CN100560185C - 一种可再生负载型脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可再生负载型脱硫剂及其制备方法。包括如下步骤：1)向水、甲醇或乙醇溶剂中加入离子液体，或加入可聚合的离子液体和引发剂，或加入可聚合的离子液体、引发剂和交联单体，配成溶液；引发剂的用量为可聚合的离子液体用量的0.05-2wt%；交联单体的用量为可聚合的离子液体用量的0.5-3wt%；2)将多孔性固态负载材料浸入步骤1)得到的溶液中，搅拌，离子液体与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1，在室温下挥发0.5～1小时，然后在40℃～60℃下处理0.5～4小时，再在60～100℃下处理6～12小时。该脱硫剂吸收速率快、选择性好、吸收容量大；易再生，可多次循环使用；机械强度高，吸收一定水蒸气后也不影响其机械强度和吸收性能；脱吸耐受温度高；制备工艺简单，适合规模化生产。

Description

一种可再生负载型脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明属环境保护技术领域，涉及一种可再生负载型脱硫剂及其制备方法。

背景技术

大气污染是人类面临的重大环境问题之一，其中尤以SO₂的污染最为严重。它不仅引起呼吸道疾病，而且导致酸雨、破坏生态环境。我国SO₂排放量高居世界第一位，解决SO₂污染问题尤为迫切。

要从根本上解决SO₂等大气污染的问题，必须对工业废气、汽车尾气等主要废气在排放之前进行脱硫等处理，将污染物消除或将其浓度降到允许值以下。气体脱硫技术已有约七十年的发展历史，目前脱硫工艺日臻完善。但现有脱硫剂仍不能完全满足应用要求，开发具有高的脱硫效率、速度和选择性的新型可再生固体脱硫剂仍是气体脱硫技术的主要目标之一。

离子液是一种极低挥发性的有机熔融盐，是新型的绿色溶剂、高效的反应介质和催化剂，在有机合成、分离过程中日益发挥其独特的作用，受到世界各国学术界和工业界的广泛关注。离子液体也可溶解或者吸收/附包括二氧化硫在内的多种气体，这为气体净化(如脱硫)提供了新的途径，如四甲基胍乳酸盐(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2415-2417)、醇胺羧酸盐(中国专利申请200510069406.6)、[bmim][BF₄]、[TMG][BF₄]、[TMG][BTA]、[TMGB2][BTA](Chem.Commun.，4027-4029，2006)等离子液体均对二氧化硫表现出吸收作用。

离子液体用于脱硫能够避免传统的液态胺类脱硫剂易挥发、易损失的不足，但离子液体高的粘度以及湿法脱硫的本身固有的缺点对其大规模应用不利。固体脱硫剂在吸收/附能力和实际应用方面将更具优势。

将可聚合的离子液体转变为离子型聚合物，可用作脱硫剂(中国发明专利CN1884315A、CN 1884323A)。这种离子型聚合物具有良好吸收/脱吸性能，如快的吸收速率、高的吸收容量和选择性，但由于仍存在不同程度的吸水性，造成机械强度下降，且脱吸温度不能过高，应用上有其不方便之处。

将离子液体负载化(或称为固定化)是将离子液体由液态变为固态的另一种有效的方式，既可广泛用于各种反应的催化剂，也可用于气体分离(过程工程学报，7(1)：194-201，2007)。负载有利于提高离子液体的表面积，增大气体吸收量以及吸收选择性，缩短平衡的时间，吸附、解吸过程更容易实现。已有将负载化的离子液体用于气体CO₂吸附的报道(J.Membr.Sci.，238(1/2)：57-63，2004；J.Colloid Interface Sci.，291(1)：214-217，2005；Sep.Sci.Technol.，40：525-541，2005；Chemistry-A European Journal 2006，12，4021-4026)。中国专利申请200510073345.0公开了一种将氨基酸类离子液体用于酸性气体吸收的方法，涉及到将氨基酸类离子液体负载在硅胶上用于酸性气体吸收，但未见负载具有二氧化硫吸收功能的其它类型离子液体用作脱硫剂的报道，也未见负载具有二氧化硫吸收功能的离子型聚合物用作脱硫剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种机械强度高、比表面积大、脱吸耐受温度高的可再生负载型脱硫剂及其制备方法。

可再生负载型脱硫剂由多孔性固态负载材料和其中的负载物组成，负载物与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1；负载物为离子液体、线性离子型聚合物或交联离子型聚合物；离子液体的阳离子为四甲基胍阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子，其阴离子选自乳酸根、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、氯离子、溴离子、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、富马酸根或衣康酸根。

所述的多孔性固态负载材料为硅胶、活性炭、分子筛或扩孔硅胶。

线性离子型聚合物的制备方法为：向水、甲醇或乙醇溶剂中加入可聚合的离子液体和引发剂，配成溶液；引发剂的用量为可聚合的离子液体用量的0.05-2wt％；然后将多孔性固态负载材料浸入溶液中，可聚合的离子液体与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1，搅拌，在40℃～100℃下边挥发、边聚合6～12小时。

可聚合的离子液体的阳离子为四甲基胍阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或1-己基-3-甲基咪唑阳离子，其阴离子为丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、富马酸根或衣康酸根。

交联离子型聚合物制备方法为：向水、甲醇或乙醇溶剂中加入可聚合的离子液体、引发剂和交联单体，配成溶液；引发剂的用量为可聚合的离子液体用量的0.05-2wt％，交联单体的用量为可聚合的离子液体用量的0.5-3wt％；然后将多孔性固态负载材料浸入溶液中，可聚合的离子液体与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1，搅拌，在40℃～100℃下边挥发、边聚合6～12小时。

可聚合的离子液体的阳离子为四甲基胍阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或1-己基-3-甲基咪唑阳离子，其阴离子为丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、富马酸根、衣康酸根，交联单体选自亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或多种。交联单体为亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

可再生负载型脱硫剂的制备方法包括如下步骤：

1)向水、甲醇或乙醇溶剂中加入离子液体，或加入可聚合的离子液体和引发剂，或加入可聚合的离子液体、引发剂和交联单体，配成溶液；引发剂的用量为可聚合的离子液体用量的0.05-2wt％；交联单体的用量为可聚合的离子液体用量的0.5-3wt％；

2)将多孔性固态负载材料浸入步骤1)得到的溶液中，搅拌，离子液体与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1，然后在室温下挥发0.5～1小时，再在40～100℃下处理6～12小时，得到可再生负载型脱硫剂。

本发明提出的可再生负载型脱硫剂可用于含二氧化硫气体的脱硫，吸收速率快、选择性好、吸收容量大；易再生，可多次循环使用；机械强度高，吸收一定水蒸气后也不影响其机械强度和吸收性能，脱吸耐受温度高；制备工艺简单，适合规模化生产。

附图说明

图1是(A)硅胶、(B)TMGA/硅胶脱硫剂和(C)吸收二氧化硫后的TMGA/硅胶脱硫剂的红外吸收谱图；

图2是TMGL/硅胶脱硫剂和TMGA/硅胶脱硫剂的吸收/脱吸曲线。TMGL为四甲基胍乳酸盐的缩写，TMGA为四甲基胍丙烯酸盐的缩写。

具体实施方式

本发明旨在提供一种机械强度高、比表面积大、吸收速率快、选择性好、吸收容量大、脱吸耐受温度高、不易损失的可再生负载型脱硫剂及其制备方法。

由于离子液体粘度大，气体在其中的扩散速率较低，影响气体的吸收速率；同时，由于与气体的接触面积小，也影响吸收速率和容量。将离子液体负载在多孔性固态负载材料的微孔中，借助负载材料的大比表面，离子液体的比表面大大增加，气体在其中的扩散路径也大大缩短，因而有利于提高气体吸收速率和吸收容量。

普通的有机氨也可通过简单的物理负载方法得到脱硫剂，但由于其具有较大的挥发性，在气体吸收过程中会逐渐流失，因此，并不实用，除非采用化学负载。但是，化学负载过程复杂，成本也很高。本发明充分利用离子液体挥发性极低的优点，采用简单的物理负载方法，就可有效地将其负载到多孔载体材料上，而且在使用过程中，离子液体不易流失。

本发明采用的离子液体既包括不可聚合的离子液体，也包括可聚合的离子液体。可聚合的离子液体既可不经聚合直接负载，也可在负载的同时加入引发剂引发其进行聚合，得到负载的线性离子型聚合物，还可以在负载的同时加入引发剂和交联单体，引发共聚反应，得到负载的交联离子型聚合物。这样得到的脱硫剂由多孔性固态负载材料和离子液体、线性离子型聚合物、交联离子型聚合物三者中的至少一种组成，具有机械强度高、比表面积大、吸收速率快、选择性好、吸收容量大、脱吸耐受温度高、不易损失、可再生的特点。其中，负载了交联离子型聚合物的脱硫剂彻底消除了脱硫剂损失的可能性。

本发明中的离子液体既包括不可聚合的离子液体，又包括可聚合的离子液体。如果负载时使用不可聚合的离子液体，或者使用了可聚合的离子液体但不加入引发剂，则得到的是负载离子液体的脱硫剂或者是负载的大部分是离子液体但含有少量线性离子型聚合物的脱硫剂。此时负载的少量的线性离子型聚合物由热引发产生。如果负载时使用了可聚合的离子液体并加入引发剂，则在负载过程中脱除溶剂的同时引发剂分解引发聚合，生成至少负载有线性离子型聚合物的脱硫剂。如果负载时使用了可聚合的离子液体并加入引发剂和交联单体，则在负载过程中脱除溶剂的同时引发剂分解引发交联共聚合，生成至少负载有交联离子型聚合物的脱硫剂。

本发明提出的负载型脱硫剂可从含有二氧化硫的气体中选择性吸收二氧化硫，达到同时净化气体和回收二氧化硫的目的。吸收过程在较低的温度和较高的压力下进行，脱吸过程在较高的温度和较低的压力下进行。在0℃～100℃和0.1MPa～1MPa的条件，使含二氧化硫的气体流经该脱硫剂，脱硫剂选择性地吸收二氧化硫；然后，在60℃～140℃和0.1MPa～1Pa的条件下，将吸收的二氧化硫从聚合物中脱吸出来。吸收和脱吸过程可循环进行，脱硫剂可循环利用，且对二氧化硫的吸收和脱吸性能经多个吸收/脱吸循环后无明显变化。

本发明提出的负载型脱硫剂对二氧化硫的吸收容量大，每克脱硫剂最多可吸收0.72克二氧化硫；经一个吸收/脱吸循环，最多可回收0.57克二氧化硫(部分吸收的二氧化硫不能完全脱吸，但并不影响循环操作)。

本发明提出的负载型脱硫剂对二氧化硫的吸收速度快，吸收纯的二氧化硫气体时3～4分钟可以达到平衡吸附量的70％以上，8～9分钟可以到90％以上，15分钟可以达到95％以上，在0.5小时内即可达到吸收和脱吸平衡。

本发明提出的负载型脱硫剂具有脱吸耐受温度高的优点，脱吸温度可高至140～160℃。相比之下，直接采用离子型聚合物作为脱硫剂，由于其玻璃化温度的限制，脱吸温度不能高于玻璃化温度(约为90℃)，否则，机械强度大大下降。

本发明提出的负载型脱硫剂可用于从烟气等含二氧化硫的气体中选择性吸收二氧化硫，对氧气、氢气、二氧化碳、氮气等气体无明显吸收，因而可分离出二氧化硫，提纯含硫气体。

本发明提出的负载型脱硫剂可用于固定床脱硫工艺，也可用于流化床脱硫工艺。

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的情况下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

量取1.5克四甲基胍乳酸盐(简称TMGL)离子液体，加入10毫升甲醇，混合均匀；将3克干燥的硅胶(粒径11μm、比表面355m²/g)浸入TMGL/甲醇溶液中，搅拌，使其充分与溶液接触；然后，在室温(约30℃)下挥发1小时，硅胶呈淤浆状；再将温度加热至45℃，挥发4小时，此时硅胶重新变成粉状颗粒；最后将样品放入80℃烘箱加热12小时，以充分脱除甲醇和可能的水分，得到负载TMGL的硅胶脱硫剂。所得脱硫剂中，TMGL与硅胶载体的质量比为0.5∶1。

实施例2

量取3克四甲基胍丙烯酸盐(简称TMGA)离子液体，加入10毫升乙醇，混合均匀；将3克干燥的硅胶浸入所得溶液中，搅拌，使其充分与溶液接触；然后，在室温(约30℃)下挥发0.5小时，硅胶呈淤浆状；再将温度加热至50℃，处理4小时，使溶剂边挥发，此时硅胶重新变成粉状颗粒；最后将样品放入80℃烘箱加热12小时，以充分脱除甲醇和可能的水分，得到负载TMGA离子液体的负载型脱硫剂。所得脱硫剂中，TMGA与硅胶载体的质量比为1∶1。硅胶、TMGA/硅胶脱硫剂和吸收二氧化硫后的TMGA/硅胶脱硫剂的红外吸收谱见图1。

实施例3

量取3克四甲基胍丙烯酸盐(简称TMGA)离子液体和0.01克过硫酸铵，加入10毫升乙醇，混合均匀；将3克干燥的硅胶浸入所得溶液中，搅拌，使其充分与溶液接触；然后，在室温(约30℃)下挥发0.5小时，硅胶呈淤浆状；再将温度加热至50℃，处理4小时，溶剂边挥发、TMGA边聚合，此时硅胶重新变成粉状颗粒；最后将样品放入80℃烘箱加热12小时，以充分脱除甲醇和可能的水分，并使TMGA进一步聚合，得到负载TMGA线性离子型聚合物(简称PTMGA)的硅胶脱硫剂。所得脱硫剂中，TMGA与硅胶载体的质量比为1∶1。

实施例4

量取6克四甲基胍丙烯酸盐(简称TMGA)离子液体、0.02克过硫酸铵(引发剂)和0.12克亚甲基双丙烯酰胺(简称MBA，作为交联单体)，加入10毫升水，混合均匀；将3克干燥的硅胶浸入所得溶液中，搅拌，使其充分与溶液接触；然后，在室温(约30℃)下挥发0.5小时，硅胶呈淤浆状；再将温度加热至40℃，处理4小时，溶剂边挥发、TMGA和MBA边聚合；最后将样品放入60℃烘箱加热12小时，以充分脱除甲醇和可能的水分，并使TMGA和MBA进一步聚合，得到负载TMGA/MBA交联离子型聚合物(简称PTMGA-MBA)的硅胶脱硫剂。所得脱硫剂中，TMGA与硅胶载体的质量比为2∶1。

实施例5

量取1克TMGL和1克TMGA离子液体，加入20毫升甲醇，混合均匀；将10克干燥的硅胶浸入离子液体/甲醇溶液中，搅拌，使其充分与溶液接触；然后，在室温(约30℃)下挥发1小时，硅胶呈淤浆状；再将温度加热至45℃，挥发4小时，此时硅胶重新变成粉状颗粒；最后将样品放入80℃烘箱加热12小时，以充分脱除甲醇和可能的水分，得到负载TMGL和TMGA混合离子液体的硅胶脱硫剂。所得脱硫剂中，离子液体与硅胶载体的质量比为0.2∶1。

实施例6

量取3克TMGL离子液体，加入10毫升甲醇，混合均匀；将3克干燥的分子筛浸入离子液体/甲醇溶液中，搅拌，使其充分与溶液接触；然后，在室温(约30℃)下挥发0.5小时，分子筛呈淤浆状；再将温度加热至60℃，挥发0.5小时，此时分子筛重新变成粉状颗粒；最后将样品放入100℃烘箱加热6小时，以充分脱除甲醇和可能的水分，得到负载TMGL离子液体的分子筛脱硫剂。所得脱硫剂中，离子液体与分子筛载体的质量比为1∶1。

参考实施例1

将实施例1所得的负载型脱硫剂4.5克加入到一直径为12mm的U型管中，并将U型管置于30℃恒温水浴中。以100mL/min的速度，0.1MPa的压力向U型管通入二氧化硫气体。每隔一定时间称量U型管的重量，直到U型管的重量不再变化。大约0.5小时后达到平衡，最终吸收二氧化硫1.08克，相当于每克负载物吸收二氧化硫0.72克。然后，升温至90℃并抽真空，每隔一定时间称量U型管的重量，0.5小时后U型管的重量不再变化。达到平衡时聚合物脱硫剂还含有二氧化硫0.22克，脱除二氧化硫0.86克。脱除了大部分二氧化硫的脱硫剂重新在上述条件下进行吸硫/脱硫循环(见图2)，吸收和脱吸能力保持不变，每个循环每克负载物脱除二氧化硫0.57克。

实施例1-5所得的负载型脱硫剂对二氧化硫吸收和脱吸的效果见表1。

表1负载型脱硫剂对二氧化硫吸收和脱吸的效果

Claims (9)

1、一种可再生负载型脱硫剂，其特征在于，由多孔性固态负载材料和其中的负载物组成，负载物与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1；负载物为离子液体、线性离子型聚合物或交联离子型聚合物；离子液体的阳离子为四甲基胍阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子，其阴离子选自乳酸根、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、氯离子、溴离子、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、富马酸根或衣康酸根。

2、根据权利要求1所述的一种可再生负载型脱硫剂，其特征在于，所述的多孔性固态负载材料为硅胶、活性炭、分子筛或扩孔硅胶。

3、根据权利要求1所述的一种可再生负载型脱硫剂，其特征在于，所述的线性离子型聚合物的制备方法为：向水、甲醇或乙醇溶剂中加入可聚合的离子液体和引发剂，配成溶液；引发剂的用量为可聚合的离子液体用量的0.05-2wt％；然后将多孔性固态负载材料浸入溶液中，可聚合的离子液体与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1，搅拌，在40℃～100℃下边挥发、边聚合6～12小时。

4、根据权利要求3所述的一种可再生负载型脱硫剂，其特征在于，所述的可聚合的离子液体的阳离子为四甲基胍阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或1-己基-3-甲基咪唑阳离子，其阴离子为丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、富马酸根或衣康酸根。

5、根据权利要求1所述的一种可再生负载型脱硫剂，其特征在于，所述的交联离子型聚合物制备方法为：向水、甲醇或乙醇溶剂中加入可聚合的离子液体、引发剂和交联单体，配成溶液；引发剂的用量为可聚合的离子液体用量的0.05-2wt％，交联单体的用量为可聚合的离子液体用量的0.5-3wt％；然后将多孔性固态负载材料浸入溶液中，可聚合的离子液体与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1，搅拌，在40℃～100℃下边挥发、边聚合6～12小时。

6、根据权利要求5所述的一种可再生负载型脱硫剂，其特征在于，所述的可聚合的离子液体的阳离子为四甲基胍阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或1-己基-3-甲基咪唑阳离子，其阴离子为丙烯酸根、甲基丙烯酸根、马来酸根、富马酸根、衣康酸根，交联单体选自亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

7、根据权利要求3或5所述的一种可再生负载型脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

8、根据权利要求5所述的一种可再生负载型脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述的交联单体为亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

9、一种如权利要求1所述的可再生负载型脱硫剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)向水、甲醇或乙醇溶剂中加入离子液体，或加入可聚合的离子液体和引发剂，或加入可聚合的离子液体、引发剂和交联单体，配成溶液；引发剂的用量为可聚合的离子液体用量的0.05-2wt％；交联单体的用量为可聚合的离子液体用量的0.5-3wt％；

2)将多孔性固态负载材料浸入步骤1)得到的溶液中，搅拌，离子液体与多孔性固态负载材料的质量比为0.2∶1～2∶1，然后在室温下挥发0.5～1小时，再在40～100℃下处理6～12小时，得到可再生负载型脱硫剂。

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