CN100543222C - 橡胶加强用聚酯帘线及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其特征在于，在对聚酯纤维材料赋予与橡胶的粘结性时，使用4种溶液：(A)含有载体的处理液、(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液、(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液，将这4种溶液配合作为处理液，对该聚酯纤维材料进行处理，而且用至少混合有(A)含有载体的处理液的第1处理液处理后，再用至少混合有(D)RFL混合液的第2处理液进行处理，在调整到0.2cN/dtex以上的正常化张力下进行热处理。本发明提供一种橡胶加强用聚酯帘线，其适用于轮胎胎冠帘布层用途，具有高弹性率，而且在橡胶中长时间暴露于高温条件下的耐热粘结性及强力保持率得到了显著的改善。

Description

橡胶加强用聚酯帘线及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶加强用聚酯帘线及其制造方法，该橡胶加强用聚酯帘线在橡胶中长时间暴露于高温条件下耐热粘结性及强力保持率得到了显著的改善。
根据本发明得到的橡胶加强用聚酯帘线，适用于轮胎帘线，尤其适用于子午线轮胎的加固带外层部分使用的胎冠帘布层帘线(tire cappliecord)。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯所代表的聚酯纤维具备优良的力学特性、尺寸稳定性、耐久性，广泛应用于工业材料用途，尤其广泛应用于轮胎帘线、V形带、输送机传送带、软管等橡胶加强的用途。
用于轮胎帘线时，要求具有高强度、高弹性率、低收缩率、粘结性和耐疲劳性的特性。聚对苯二甲酸乙二醇酯类纤维因其在性能、成本方面的优势，成为子午轮胎汽车的胎体帘布层帘线的主要材料，但在用于加固带外层部分的胎冠帘布层帘线中时，由于要求的耐热粘结性特别高，所以主要材料是粘结性优良的尼龙66。
另一方面，尼龙66纤维的缺点在于，因为其基本的弹性率低，所以在重视具备高速耐久性能的轮胎中，必须采取增加帘线嵌入根数等对策，从而使轮胎重量增加。与其相比，使用具备更高弹性率的聚对苯二甲酸乙二醇酯的方案也已提出，而现实状况是，因其耐热粘结性低而未能实际应用(例如参照专利文献1)。
一般认为，聚酯纤维在橡胶配合物中强力下降、粘结力下降的原因是，由于橡胶配合物中胺和水分的作用，导致其劣化所致，为消除该缺点，以往曾提出过很多提案。
例如：对羧基末端基量为10μeq/g以下的聚酯纤维，施行环氧化合物处理、聚异氰酸酯化合物处理及RFL处理的方法的提案(参照专利文献2)，但因聚异氰酸酯处理需在有机溶剂类中进行等原因，因而不具有实用性。
为此，针对聚对苯二甲酸乙二醇酯的耐热粘结性的问题，本发明者提出了与橡胶的粘结性能得到改善的聚酯纤维材料的制造方法(参照专利文献3)，但因未就其具体用途进行考虑，所以未必具备适合轮胎胎冠帘布层用途的力学特性。
专利文献1：特开昭59-124407号公报
专利文献2：特开昭51-70394号公报
专利文献3：特开2000-8280号公报
发明内容
本发明是在上述背景条件下产生的，其目的在于，提供一种适用于轮胎胎冠帘布层用途的橡胶加强用聚酯帘线及其制造方法，该橡胶加强用聚酯帘线具有高弹性率，而且在橡胶中长时间暴露于高温条件下的耐热粘结性和强力保持率得到了显著改善。
本发明者为解决上述课题进行了专心致志地研究，结果终于完成了本发明。即本发明由以下内容构成：
1.一种橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其特征在于，在对聚酯纤维材料赋予与橡胶的粘结性时，使用4种溶液：(A)含有载体的处理液、(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液、(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液，将这4种溶液配合作为处理液，通过1级或2级以上的多级处理工序，对该聚酯纤维材料进行处理，而且用至少混合有(A)含有载体的处理液的第1处理液处理后，再用至少混合有(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液的第2处理液处理，并且用最后1级的第2处理液进行处理后，在调整到0.2cN/dtex以上的正常化(normalizing)张力下，进行热处理。
2.如上述1所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其特征在于，在对聚酯纤维赋予与橡胶的粘结性时，处理级数为2级：在使用混合有(A)含有载体的处理液及(B)封端基异氰酸酯水溶液的第1处理液处理后，进行热处理，然后用混合有(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液及(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液的第2处理液进行处理。
3.如上述1所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其特征在于，在对聚酯纤维赋予与橡胶的粘结性时，处理级数为3级：使用混有(A)含有载体的处理液及(B)封端基异氰酸酯水溶液的第1处理液处理后，进行热处理，然后用混合有(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液及(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液的第2处理液进行第2级及第3级处理。
4.如上述1～3所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其中，正常化张力为0.3cN/dtex以上。
5.如上述1～3所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其中，正常化张力为0.4cN/dtex以上。
6.如上述1～5所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其中，聚酯纤维材料为将在纺丝或拉伸或后处理工序中用含2个以上环氧基的环氧化合物处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯类纤维，加捻成的帘线及将帘线织造成的织物。
7.一种轮胎胎冠帘布层帘线，所述轮胎胎冠帘布层帘线是使用如上述1～6所述方法制成的橡胶加强用聚酯帘线。
8.一种橡胶加强用聚酯帘线，所述橡胶加强用聚酯帘线使用如上述1～6所述的方法制成，其中，处理帘线强度为4.5cN/dtex以上，荷重2.0cN/dtex时，伸长率为5.0％以下，在常温剥离粘结试验中，初期硫化后的橡胶包覆率为90％以上，过硫化后的橡胶包覆率为80％以上。
9.一种橡胶加强用聚酯帘线，所述橡胶加强用聚酯帘线使用如上述1～6所述的方法制成，其中，处理帘线强度为4.5cN/dtex以上，荷重2.0cN/dtex时，伸长率为5.0％以下，在150℃气氛中加热时进行的剥离粘结试验中，初期硫化后的橡胶包覆率为90％以上，过硫化后的橡胶包覆率为80％以上。
10.如上述8～9所述的橡胶加强用聚酯帘线，其中，处理帘线的荷重为2.0cN/dtex时，伸长率为4.0％以下。
11.如上述8～9所述的橡胶加强用聚酯帘线，其中，处理帘线的荷重为2.0cN/dtex时，伸长率为3.5％以下。
12.如上述8～11中所述的橡胶加强用聚酯帘线，其中，用
Figure C200580015614D0007113428QIETU
表示的处理帘线的捻系数K为2500以下。
在此，T为帘线的复捻数(次/10cm)，D为帘线的基准细度(dtex)
13.一种轮胎胎冠帘布层帘线，其使用有上述8～12所述的橡胶加强用聚酯帘线。
根据本发明，可以提供一种适用于轮胎胎冠帘布层用途的橡胶加强用聚酯帘线及其制造方法，该橡胶加强用聚酯帘线具有高弹性率，而且在橡胶中长时间暴露于高温条件下的耐热粘结性和强力保持率都得到显著的改善。
附图说明
图1是用于剥离粘结试验的试验片的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
构成本发明的聚酯帘线的聚酯纤维材料，是将聚对苯二甲酸乙二醇酯或少量的第3成分共聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行溶融纺丝，将得到的拉伸丝(原丝)加捻的帘线(坯线)，或者将其织造的织物。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯原丝，可以是用特公昭47-49768号公报所示的方法，在未拉伸丝条或拉伸丝条的阶段用环氧化合物或异氰酸脂化合物等进行了表面活性化的聚酯纤维构成的，特别优选该聚对苯二甲酸乙二醇酯原丝是在纺丝或拉伸或后处理工序中用含有2个以上环氧基的环氧化合物进行了处理的物质。环氧化合物的优选实例例如有：甘油·聚缩水甘油醚、双甘油·聚缩水甘油醚、聚甘油·聚缩水甘油醚、山梨(糖)醇·聚缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚化合物。而且，优选将用环氧化合物及固化剂处理过的原丝，在40℃～80℃的温度条件下进行24小时～240小时的加热处理。
进行过赋予与橡胶的粘结性处理(以下称为浸渍处理)的处理帘线，其强度为4.5cN/dtex以上，优选5.0cN/dtex以上。这作为轮胎帘线的基本性能是必须的，如果其强度在此之下，则不适合用作轮胎帘线。在此，帘线强度是帘线的强力除以帘线组成的标准细度(例如将2根1100dtex的原丝合股加捻则为2200tex)所得的值。
使用荷重为2.0cN/dtex时的伸长率(以下称为中间伸长率)作为弹性率的评价测定，中间伸长率为5.0％以下，优选4.0％以下，进一步优选3.5％以下。众所周知，在轮胎胎冠帘布层帘线中，通过使用高弹性率的帘线，可以减少轮胎的荷重噪音(noise)，提升高速性能。当中间伸长率高于5.0％时，不适于用作轮胎胎冠帘布层帘线。
前述处理帘线的中间伸长率，很大程度上取决于浸渍处理中的最后1级热处理区域(正常化区域)的张力，为0.2cN/dtex以上，优选0.3cN/dtex以上，进一步优选0.4cN/dtex以上。当正常化张力低于0.2cN/dtex时，就不能得到想要的高弹性率帘线。
另外，有利于中间伸长率的重要因素，例如帘线的捻度，优选用表示的处理帘线的捻系数K为2500以下。此式中的T是帘线的复捻数(次/10cm)，D是帘线的标准细度(dtex)。当捻系数K超过2500时，不仅难以得到高弹性率的帘线，而且强力也降低，不适于用作轮胎胎冠帘布层帘线。
使用在过硫化及/或加热时的橡胶-帘线间的剥离粘结试验中的橡胶包覆率作为耐热粘结性的评价测定。通常情况下，聚酯轮胎帘线在橡胶中长时间暴露于高温下的情况下，其粘结力降低。一般认为，这种现象是由于橡胶及粘结剂(浸渍树脂)及纤维及这些材料的界面劣化所致。在现有的聚酯轮胎帘线中，由于粘结破坏后的帘线上几乎没有橡胶附着，所以其比橡胶的凝聚破坏快，在纤维及/或粘结剂及这些材料的界面受到了破坏。与此相对应，使用耐热粘结性优良的尼龙66，粘结破坏后的帘线几乎被橡胶包覆，破坏部位不是从纤维到粘结剂的层，而是移向橡胶侧。根据这些观点，通过评价橡胶包覆率可以判断耐热粘结性的优劣。用于轮胎胎冠帘布层时，无论是在常温气氛下还是在150℃的高温气氛下，都必须保证初期硫化后的橡胶包覆率在90％以上，过硫化后的橡胶包覆率在80％以上。低于此值则不适于用作轮胎胎冠帘布层帘线。
浸渍处理使用(A)含有载体的处理液、(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液、(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液，利用这4种溶液配合而成的处理液进行1级或2级以上的多级处理。优选进行2级处理：用将(A)含有载体的处理液及(B)封端基异氰酸酯水溶液混合而成的第1处理液处理后，进行热处理，然后用将(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液及(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液混合而成的第2处理液进行处理；更优选进行3级处理：用上述第1处理液处理后，进行热处理，然后用上述第2处理液反复处理2次。
相对总固态成分100重量份，前述第1处理液的(B)封端基异氰酸酯固态成分优选配合为40～95重量份。当其低于40重量份时，树脂的交联不充分，不能得到充分的耐热粘结性，当其超过95重量份时，则载体成分变少，此时也不能得到充分的耐热粘结性。第1处理液相对于聚酯纤维的树脂附着量，优选为1～5重量％。当其低于1重量％时，不能得到充分的耐热性，当其超过5重量％时，在帘线变硬、强力降低、耐疲劳性下降的同时，从产生的浸渍渣增多等品位方面考虑，不优选。
相对总固态成分100重量份，前述第2处理液的(B)封端基异氰酸酯固态成分优选配合为5～40重量份。当其低于5重量份时，树脂的交联不充分，不能得到充分的耐热粘结性能，当其超过40重量份时，则因RFL成分过少而不能得到充分的初期粘结性。而且，相对于总固态成分100重量份，第2处理液的(C)环氧化合物的固态成分优选配合为0.5～10重量份。不管其少于还是多于此范围，都不能得到良好的粘结性。进一步优选为0.5～6重量份。第2处理液相对于聚酯纤维的树脂附着量，优选为2～10重量％。当其低于2重量％时，不能得到充分的初期粘结、耐热粘结性，当其超过10重量％时，有时由产生气泡等而导致粘结性自然降低及帘线变硬、强力降低、耐疲劳性之类的力学特性降低，从产生的浸渍渣增多等品位方面考虑，不优选。
本发明所谓含有载体的处理液(A)，是指使载体在水中溶解、分散或乳化后的溶液，其中也可以含有载体以外的溶剂、分散液、乳化剂或稳定剂等助剂或纺丝油剂等。
在此所谓的载体其作用虽不十分明确，但其是一种浸入扩散到聚酯纤维内部，提高聚酯纤维的膨润，使纤维内部结构发生变化，以使粘结剂分子容易进入的物质。亦即，该物质有效运用载体作用，使封端基异氰酸酯水溶液、环氧化合物的分散液以及RFL溶液更牢固地结合在聚酯纤维，以提高其耐热粘结性。
作为载体的优选的物质例如有：对氯苯酚、邻苯基苯酚等苯酚衍生物类；一氯代苯、三氯代苯等卤化苯类以及间苯二酚和对氯苯酚和甲醛的反应产物等。特别优选的实例为间苯二酚和对氯苯酚和甲醛的反应产物。
处理液(D)RFL使用在酸或碱催化剂存在下，使间苯二酚和福尔马林反应得到的初期缩合物和苯乙烯丁二烯胶乳、羧基改性苯乙烯丁二烯胶乳、苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳、羧基改性苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳、丙烯腈丁二烯胶乳、天然橡胶、聚丁二烯胶乳等1种或2种以上的混合水溶液。通过优选使用苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳、羧基改性苯乙烯丁二烯乙烯基吡啶胶乳，可以得到优良的耐热粘结性。间苯二酚、福尔马林、胶乳的混合比例，可以适用公知技术中的任一个。
在特公昭60-31950号公报中，使用封端基异氰酸酯及/或环氧树脂的分散液作为载体、RFL以外的成分，而本发明者专心研究的结果是，当处理液(B)封端基异氰酸酯为水溶性、优选平均官能团数为3官能以上、进一步优选4官能以上，此时，得到优良的耐热粘结性。当其为分散性的封端基异氰酸酯时，因其和载体的组合而导致的处理液向纤维内部的浸透效果不充分，不能得到良好的粘结性。当将异氰酸酯基进行多官能化时，以同等树脂附着量进行比较，其帘线变硬，因此显现出树脂的交联密度增大，结果具有即使降低树脂附着量、也可以得到优良的耐热粘结性的优点。
异氰酸酯成分没有特别限制，但优选亚苄基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯类的聚异氰酸酯。而且，二苯基甲烷二异氰酸酯类的聚异氰酸酯(混合2官能的二苯基甲烷二异氰酸酯也可)混合物显示出优良的性能。
嵌段剂成分的热分解温度为100℃～200℃，优选例如有：苯酚类、内酰胺类、肟类等。当其热分解温度低于100℃时，在干燥阶段异氰酸酯的交联反应开始进行，会导致向纤维内部的浸入不均匀。另一方面，当其高于200℃时，则不能得到充分的交联反应，都会使其耐热粘结性降低。
处理液(C)环氧树脂没有特别限制，但通过优选使用2官能以上的多官能环氧树脂，树脂的交联密度升高，得到优良的耐热粘结性。作为环氧化合物的优选实例，甘油·聚缩水甘油醚、双甘油·聚缩水甘油醚、聚甘油·聚缩水甘油醚、山梨(糖)醇·聚缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚化合物显示出优良的性能。
通常认为，耐热粘结性提高的作用是由以下两种作用的协同效果带来的抑制聚酯劣化的结果，该两种作用即：通过使用水溶性封端基异氰酸酯，依据载体的异氰酸酯向纤维内部的浸入扩散更加均匀，异氰酸酯作为引起耐热粘结性降低的橡胶混合物中胺的捕集剂更有效地发挥作用；以及由于多官能异氰酸酯而引起树脂交联密度升高，胺向纤维内部浸入的势垒性提高。这也可以从过硫化后的帘线强力保持率得到显著改善看出。
这种作用通过组合前述的第1处理液、第2处理液进行处理而更显著。亦即，通常认为：第1处理液的由异氰酸酯形成的胺阻挡层(barrier)，通过载体效果与纤维牢固地结合，显著抑制纤维及与纤维相邻的粘结剂层及这些的界面的劣化，然后，第2处理液利用由异氰酸酯及环氧物形成的胶乳的交联改性效果，提高RFL树脂的耐热性，通过这些整体的效果，得到优良的耐热粘结性和强力保持率。
而且，当利用第2处理液重复2次进行处理时，与1次处理比较，在树脂附着量相同的情况下，可以得到优良的耐热粘结性。通常认为，这种作用是由于通过降低每次的树脂附着量而重复涂敷，树脂的附着斑得到改善的结果。
如此得到的本发明的聚酯帘线，是适用于轮胎胎冠帘布层、具有高弹性率、且在橡胶中长时间暴露于高温下时的耐热粘结性和强力保持率得到显著改善的划时代的产品。
实施例
下面，利用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，各项物性值是利用下述方法测定的。
(强伸长率)
根据JIS-L1017 8.5(2002)，在20℃、65％RH的温湿度条件下的恒温室放置24小时以上后，用拉伸试验机，测定强伸长率。
(细度)
以JIS-L1017 8.3(2002)为依据，在保持20℃、65％RH的温湿度条件的恒温室放置24小时以上后，测定细度。
(拉拔粘结)
利用将JIS-L1017附录13.1(2002)的T试验(A法)改良后的H试验进行评价。
将1cm长的处理帘线埋置在轮胎用橡胶中，在140℃硫化40分钟(初期)或在170℃硫化60分钟(过硫化)后，在常温下以300mm/分钟的速度从橡胶中拔出帘线所需要的力，用N/cm表示。
(剥离粘结)
利用将JIS-K62565.(1999)的“布和硫化橡胶的剥离试验”改良后的方法进行测定。将图1所示的处理帘线和轮胎用橡胶层压制成试验片(帘线-帘线间的剥离面的橡胶厚0.7mm、宽25mm、帘线的压入根数为33根)，在140℃硫化40分钟(初期)或在170℃硫化60分钟(过硫化)后，在常温下夹住试验片切口上下部(图1中的a部及b部)，用拉伸试验机以50mm/分钟的速度使之剥离，所需拉伸力用N/25mm表示，而且，将试验片在150℃的烘箱内热处理10分钟，在其环境下(加热状态)同样测定剥离力。
试验后，目测评价剥离面的帘线的橡胶包覆率。以帘线完全被橡胶包覆的包覆率为100％，完全没有橡胶附着的状态为0％。
(橡胶中的强力劣化)
将处理帘线埋置在橡胶中，在170℃硫化180分钟后，从橡胶中取出帘线，测定硫化后的强力，用与硫化前的保持率表示。
(实施例1)
使固有粘度为0.95dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片，在300℃纺丝温度从孔数190的喷丝口熔融喷出，使其通过320℃的加热区域后，利用20℃的冷却风使之冷却固化，以550m/分钟的纺丝速度牵引，然后用5.8倍的牵伸倍数拉伸，赋予作为环氧化合物的山梨(糖)醇·聚缩水甘油醚，使之松弛3.0％后卷取。将这样得到的1100dex、190细丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯原丝(固有粘度0.88dl/g、强度8.3cN/dex)2根合股加捻，得到捻数47×47(t/10cm)的坯线。
使该帘线浸渍在第1处理液中，将浸过处理液的帘线用调整好压力的拧挤辊拧挤，去除多余的溶液。然后，对赋予了处理液的帘线，一边施加4.0％的拉伸率，一边用120℃的烘箱干燥56秒钟，然后，在235℃的烘箱中使其进行热处理45秒钟。这时的热拉伸张力为11.0N/cord(0.50cN/dtex)。
然后，使帘线浸渍在第2处理液中，利用空气去除多余溶液。然后，对赋予了处理液的帘线，一边施加-2.0％的松弛率，一边用120℃的烘箱干燥56秒钟，然后，在235℃的烘箱中使其进行热处理45秒钟。这时的正常化张力为5.6N/cord(0.25cN/dtex)。实施例1中使用的第1处理液的配合组成如(表1)所示，第2处理液的配合组成如(表2)所示。
(实施例2)
在实施例1的处理中，将赋予第2处理液后的干燥·热处理时的松弛率变更为-1.0％。此时的正常化张力为8.1N/cord(0.37cN/dtex)。除此以外，使用与实施例1同样的坯线、处理液进行浸渍处理。
(实施例3)
在实施例1的处理中，将赋予第2处理液后的干燥·热处理时的松弛率变更为0％，此时的正常化张力为10.6N/cord(0.48cN/dtex)。除此以外，使用与实施例1同样的坯线、处理液进行浸渍处理。
(实施例4)
在实施例1的处理中，使用捻数为33×33(t/10cm)的坯线，将赋予第2处理液后的干燥·热处理时的松弛率变更为0％。此时的正常化张力为14.1N/cord(0.64cN/dtex)。除此之外，使用与实施例1同样的处理液进行浸渍处理。
(实施例5)
将在实施例1的处理中的第2处理液的固态成分浓度变更为14％。另外，将赋予第2处理液后的干燥·热处理时的松弛率变更为0％。而且继续再次赋予同为14％的第2处理液，一边施加0％的松弛率，一边进行干燥·热处理。此时最后的第3级处理工序的正常化张力为10.3N/cord(0.47cN/dtex)。除此之外，使用与实施例1同样的坯线、处理液进行浸渍处理。
(比较例1)
在实施例1的处理中，将赋予第2处理液后的干燥·热处理时的松弛率变更为-4.0％。此时的正常化张力为3.5N/cord(0.16cN/dtex)。除此以外，使用与实施例1同样的坯线、处理液进行浸渍处理。
(比较例2)
在实施例4的处理中，将赋予第2处理液后的干燥·热处理时的松弛率变更为-6.0％。此时的正常化张力为3.1N/cord(0.14cN/dtex)。除此以外，使用与实施例4同样的坯线、处理液进行浸渍处理。
(比较例3)
使用(表3)所示的第1处理液、(表4)所示的第2处理液作为不含封端基异氰酸酯、环氧基的载体+RFL配方的代表例，除此以外，使用与实施例1同样的坯线，在相同条件下进行浸渍处理。
实施例1～5及比较例1～3的捻度、浸渍条件以及处理帘线物性如(表5)所示。
由实施例1、2、3的比较可知，通过提高正常化张力，中间伸长率下降，即进行高弹性率化。
在实施例4中，通过降低捻数，在同一松弛条件下的正常化张力提高，中间伸长率进一步降低。
在实施例5中，重复2次使用第2处理液，共进行3级处理，在以相同树脂附着量进行过硫化及/或加热时的粘结性及橡胶中劣化后的强力保持率更优良。
在比较例1、2中，由于正常化张力低，因此中间伸长率提高，弹性率不足。
在比较例3中，由于使用有没有考虑耐热粘结性的处理液，因此，过硫化及/或加热时的粘结性显著降低，而且，橡胶中劣化后的强力保持率降低，耐热性不足。
[表1]
<实施例1>的第1处理液(处理液A)
 
重量份 固态成分重量份
水 75.0 —
载体(药品A) 2.5 0.5
异氰酸酯水溶液(药品B) 22.5 6.8
 
合计 100.0 7.3
药品Aナガセケムテックス(株)製デナボンド
(氯苯酚·福尔马林间苯二酚缩合物的氨水溶液固态成分20％)
药品B第一工业制药(株)制エラストロンBN-27
(聚氨酯预聚物嵌段化体固态成分30％官能团数约为5)
[表2]
<实施例1>的第2处理液(处理液B)
Figure C200580015614D00151
药品A  ナガセケムテックス(株)製デナボンド
       (氯苯酚·福尔马林间苯二酚缩合物的氨水溶液固态成分20％)
药品B  第一工业制药(株)制エラストロンBN-27
       (聚氨酯预聚物嵌段化体固态成分30％官能团数约为5)
药品C  ナガセケムテックス(株)製デナコ—ルEX-614
       (山梨(糖)醇·聚缩水甘油·醚)
药品D  第一工业制药(株)制ネオコ—ルρ
       (二烷基磺基琥珀酸酯苏打盐固态成分75％)
药品E  日本エイアンドエル(株)製SNX-7046
       (苯乙烯·丁二烯·二乙烯基吡啶共聚固态成分41％)
药品F  日本エイアンドエル(株)製J-9049
       (苯乙烯·丁二烯共聚固态成分49％)
[表3]
(比较例3)的第1处理液(处理液C)
Figure C200580015614D00161
药品A  ナガセケムテックス(株)製デナボンド
       (氯苯酚·福尔马林间苯二酚缩合物的氨水溶液固态成分20％)
药品E  日本エイアンドエル(株)製SNX-7046
       (苯乙烯·丁二烯·二乙烯基吡啶共聚固态成分41％)
[表4]
(比较例3)的第2处理液(处理液D)
Figure C200580015614D00162
Figure C200580015614D00171
药品E：日本エイアンドエル(株)製SNX-7046
       (苯乙烯·丁二烯·二乙烯基吡啶共聚固态成分41％)
[表5]
Figure C200580015614D00172
Figure C200580015614D00181
产业上的实用性
本发明的橡胶加强用聚酯帘线，由于其具有高弹性率，而且可以显著改善在橡胶中长时间暴露于高温时的耐热粘结性及强力保持率，因此，可以用于轮胎帘线、尤其是子午线轮胎的加固带外层部分使用的轮胎胎冠帘布层帘线，对产业界的贡献很大。

Claims (12)

1.一种橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其特征在于，在对聚酯纤维材料赋予与橡胶的粘结性时，使用4种溶液：(A)含有载体的处理液、(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液、(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液，将这4种溶液配合作为处理液，通过1级或2级以上的多级处理，对该聚酯纤维材料实施处理，而且用至少混合有(A)含有载体的处理液的第1处理液处理后，再用至少混合有(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液的第2处理液处理，并且用最后1级的第2处理液进行处理后，在调整到0.3cN/dtex以上的正常化张力下，进行热处理。
2.如权利要求1所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其特征在于，在对聚酯纤维赋予与橡胶的粘结性时，处理级数为2级：在使用混合有(A)含有载体的处理液及(B)封端基异氰酸酯水溶液的第1处理液处理后，进行热处理，然后用混合有(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液及(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液的第2处理液进行处理。
3.如权利要求1所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其特征在于，在对聚酯纤维赋予与橡胶的粘结性时，处理级数为3级：使用混有(A)含有载体的处理液及(B)封端基异氰酸酯水溶液的第1处理液处理后，进行热处理，然后用混合有(B)封端基异氰酸酯水溶液、(C)环氧化合物的分散液及(D)间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)混合液的第2处理液进行第2级及第3级处理。
4.如权利要求1所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其中，正常化张力为0.4cN/dtex以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的橡胶加强用聚酯帘线的制造方法，其中，聚酯纤维材料为将在纺丝或拉伸或后处理工序中用含2个以上环氧基的环氧化合物处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯类纤维加捻的帘线及将帘线织造的织物。
6.一种轮胎胎冠帘布层帘线，其使用了如权利要求1～5中任一项所述方法制成的橡胶加强用聚酯帘线。
7.一种橡胶加强用聚酯帘线，其使用如权利要求1～5中任一项所述的方法制成，处理帘线强度为4.5cN/dtex以上，荷重2.0cN/dtex时的伸长率为5.0％以下，在常温剥离粘结试验中，初期硫化后的橡胶包覆率为90％以上，过硫化后的橡胶包覆率为80％以上。
8.一种橡胶加强用聚酯帘线，其使用如权利要求1～5中任一项所述的方法制成，处理帘线强度为4.5cN/dtex以上，荷重2.0cN/dtex时的伸长率为5.0％以下，在150℃气氛下的加热时剥离粘结试验中，初期硫化后的橡胶包覆率为90％以上，过硫化后的橡胶包覆率为80％以上。
9.如权利要求7或8所述的橡胶加强用聚酯帘线，其中，处理帘线的荷重为2.0cN/dtex时，伸长率为4.0％以下。
10.如权利要求7或8所述的橡胶加强用聚酯帘线，其中，处理帘线的荷重为2.0cN/dtex时，伸长率为3.5％以下。
11.如权利要求7或8所述的橡胶加强用聚酯帘线，其中，用
Figure C200580015614C0003113230QIETU
表示的处理帘线的捻系数K为2500以下，在此，T为帘线的复捻数(次/10cm)，D为帘线的基准细度(dtex)。
12.一种轮胎胎冠帘布层帘线，其使用了如权利要求7～11中任一项所述的橡胶加强用聚酯帘线。
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