CN100523257C - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过无抑制剂法制造出的方向性电磁钢板，通过形成以质量%计含有Si：2.0%以上、4.5%以下、Mn：0.01%以上、0.5%以下的组成，并且含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中的个数在400个以下，跨越卷材全长具有稳定、良好的磁特性。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及可得到稳定的磁特性的方向性电磁钢板(grain-orinented electrical steel sheet)及其制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板是主要在变压器等的铁心中使用的材料。近年来，对变压器铁心的节能化要求变高。随之，对作为铁心原材料的方向性电磁钢板，也要求更良好的磁特性，即低铁损且高磁通密度。
方向性电磁钢板是具有作为铁的易磁化轴(axis of easymagnetization)的<001>取向高度集中在钢板的轧制方向上的结晶组织的钢板。这种集合组织，在方向性电磁钢板的制造工序中，特别在最终退火(finish annealing)时，通过使被称作所谓的高斯取向(Goss取向)的{110}<001>取向的晶粒优先快速成长(巨大成畏)的、二次再结晶(secondary recrystallizaion)形成。因此，二次再结晶粒的结晶取向对方向性电磁钢板的磁特性产生很大影响。
在以往，这种方向性电磁钢板通过下述的工序进行制造。将含有4.5质量％左右以下的Si，并且含有MnS、MnSe、AlN、BN等形成抑制剂(为了发现良好的二次再结晶，抑制一次再结晶再结晶粒的粗大化的微细的析出物。在二次再结晶过程中，析出物本身变得粗大等而晶界的阻塞(pinning)效果变弱，由此出现二次再结晶)的元素的钢坯，加热至1300℃以上后，进行热轧，并根据需要施行热轧板退火。然后，通过1次或插入中间退火的2次以上的冷轧而形成最终板厚，接着通过在湿润氢气气氛下进行一次再结晶退火(primaryrecrystallizaion)，进行一次再结晶和脱碳。进一步涂敷以氧化镁作为主剂的退火分离剂后，为了二次再结晶和抑制剂形成元素的纯化而通过在1200℃下施行5小时左右的最终退火而进行制造(例如美国专利第1965559号公报、日本专利公告昭和40—15644号公报、日本专利公告昭和51—13469号公报等)。
但是，在这种方向性电磁钢板的制造工序中，由于高温的钢坯加热以及高温、长时间的最终退火必不可少，因而其制造成本非常高。
鉴于这一点，申请人公司之前作为解决上述问题的方法，开发出了不含抑制剂形成元素也能够发现二次再结晶的方法，即所谓的无抑制剂法(a method for promoting secondary recrystallization without aninhibitor)(例如特开2000—129356号公报)。
该方法是与现有的方向性电磁钢板的制造方法技术思想完全不同的方法。即，在现有的方法中，利用MnS、MnSe、AlN等析出物(抑制剂)来实现二次再结晶。相对于此，在无抑制剂法中，其是不利用上述抑制剂，而是通过减少移动到晶界的阻力而实现高纯度化，使依赖于高能量晶界的构造的原来的晶界移动速度差明显化(Textureinhibition效果)，从而使二次再结晶出现的技术。在该无抑制剂法中，由于不需要高温的钢坯加热、高温长时间的最终退火(即不需要伴随抑制剂的纯化的负担)，因而能够以低成本制造方向性电磁钢板。
但是，在开发无抑制剂法的过程中，出现了下述未解决的问题：在钢坯中不含有抑制剂形成元素而制造出的方向性电磁钢板的磁特性对制造条件的变化敏感，例如即使1个卷材内的条件发生变动，铁损值等磁特性的变化也较大。
发明内容
本发明用于有利地解决上述问题，其目的在于提出能够跨越卷材全长得到稳定、良好的磁特性的方向性电磁钢板及其制造方法。
发明人等在无抑制剂法中，为了弄清楚为何跨越卷材全长难以得到均匀的磁特性的原因，进行了锐意研究。
其结果，弄清楚了在卷材内磁特性出现偏差的方向性电磁钢板中一次再结晶组织已经在卷材内变得不均匀，其对二次再结晶活动产生影响。即，由于无抑制剂法是利用因高能量晶界的构造而产生的原来的晶界移动速度差使二次再结晶出现的技术，因而希望二次再结晶前的组织，即一次再结晶的粒径均匀。
并且，作为一次再结晶组织不均匀的原因，推测出杂质的不均匀的析出状态产生影响。即，在无抑制剂成分类中，不利用MnS、MnSe、AlN等强力的抑制剂，并且通过高纯度化来减少阻碍二次再结晶时的晶界移动的析出物、元素。相反却认为由此产生了下述结果：因通常不具有作为抑制剂发挥作用的程度的影响力的、钢中的不可避免的杂质所产生的微量析出物(在热轧工序等中析出)，对一次再结晶产生的影响相对变高。认为因该杂质所产生的该析出物的量较少，因而容易分布不均匀，受其影响，一次再结晶后正反面的粒径不同，或在长度方向(轧制方向)产生粒径之差，结果在卷材内形成不均匀的一次再结晶组织。
为了解决上述问题，认为即使是极少量，使上述杂质的析出物在卷材内均匀地分散是很重要的。
由此，存在称作制钢夹杂物的形成析出时的核的物质时，在其周围优先发生析出的结果，认为在该夹杂物周边出现上述杂质的缺乏区域，从而产生析出物的卷材内不均匀，对夹杂物形态和析出之间的关系以及卷材内特性的变动的关系进行了研究。
其结果，得出如下结论：a)上述微量杂质的析出物，以Ca或Mg、或含有上述两种成分的氧化物作为核而复合析出；b)并且不含Ca、Mg的氧化物几乎不起析出核的作用；c)另外，在Ca或Mg、或含有上述两种成分的氧化物数量多的原材料中，难以在卷材内得到稳定的磁特性。
本发明立足于上述结论。
即，本发明的主要构成如下所述：
(1)一种磁特性良好的方向性电磁钢板，通过无抑制剂法进行制造，其中，以质量％计含有Si：2.0％以上、4.5％以下、Mn：0.01％以上、0.5％以下，含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面(transverse cross-section to rolling derection)上的每1cm2的单位面积中为400个以下。
优选的是，在上述钢板的组成中，余量为Fe和不可避免的杂质。
(2)一种方向性电磁钢板，具有镁橄榄石(forsterite)质被膜，其特征在于，以质量％计含有Si：2.0％以上、4.5％以下、Mn：0.01％以上、0.5％以下，含有该镁橄榄石质被膜的钢板中的杂质减少至Al：50ppm以下、Se：30ppm以下、N：50ppm以下以及B：2ppm以下，并且钢基中的O减少至20ppm以下，含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为400个以下。
(3)上述(1)或(2)所述的磁特性良好的方向性电磁钢板，其中，上述含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为150个以下。
(4)上述(1)至(3)中的任一项所述的磁特性良好的方向性电磁钢板，其组成以质量％计进一步含有选自Ni：0.005～1.50％、Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～0.50％、P：0.0050～0.50％以及Cr：0.01～1.50％中的1种或2种以上。
(5)一种磁特性良好的方向性电磁钢板的制造方法，其中，对组成为以质量％计含有Si：2.0％以上、4.5％以下、Mn：0.01％以上、0.5％以下，并且将Al抑制为不足100ppm，将S、Se、O及N分别抑制为50ppm以下，优选的是进一步将B抑制为不足5ppm的钢坯进行热轧而形成热轧钢板，对该热轧钢板进行冷轧而形成冷轧钢板，对该冷轧板施行一次再结晶退火和二次再结晶退火，并且将上述热轧钢板中的含Ca和/或Mg的氧化物中直径为1～3μm的氧化物抑制为在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中存在400个以下。
在上述(5)中，在上述热轧钢板中，优选的是，上述含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物，在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为150个以下。
附图说明
图1表示含有Ca和/或Mg的氧化物的按粒径区分的表面密度的分布的一个例子的图。
图2是表示在钢中含有的氧化物中，不含Ca、Mg的氧化物(a)和含Ca、Mg的氧化物(b)的图。
图3为示意性地表示钢板等的轧制直角方向剖面的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
(夹杂物)
在本发明中，Ca及Mg用作精炼工序中的炉渣的调整剂，作为该炉渣的主要成分之一，至少含有其中一种成分。产生实际危害的夹杂物的生成，认为因该炉渣夹杂钢水，以及将其作为核而生成脱氧生成物并与所夹杂的炉渣复合而产生。
对上述夹杂物的析出形态进行了调查。
其结果，查明如下情况：
(1)作为炉渣的主要成分的Ca或Mg、或含有其双方的氧化物(以下，称作含Ca和/或Mg的氧化物)中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中超过400个时，通过经过热轧工序、后工序的退火，在该氧化物上产生杂质的复合析出；
(2)另一方面，母材中的该杂质的析出物，在该氧化物的周边等处部分地缺乏，变得不均匀；
(3)其结果，由于最终退火前的一次再结晶组织在卷材内不均匀，进而对二次再结晶集合组织的均匀性产生影响，因而难以在卷材全长上得到稳定、良好的磁特性。
接着，对有效地减少如上所述的含Ca和/或Mg的氧化物的方法进行了研究。
其结果，得知对于因夹渣导致的氧化物的增加，可以通过充分保障脱出所夹杂炉渣需要的时间以及防止炉渣再氧化进行应付。
例如，通过在铸造前保障30分钟以上的待机时间(精炼结束后，直到连铸开始的时间)，能够有效地减少成为问题的夹杂物。并且，同时，通过向炉渣添加CaO，使炉渣碱度(此时为CaO/SiO2：质量比)在0.8以上，对T/D(中间包)熔剂也使其成为高碱度(1.0以上)，从而能够抑制再氧化导致的夹杂物的增加。
另外，关于含Ca和/或Mg的氧化物，作为将轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中的个数限制在400个以下的对象的氧化物的直径范围为1～3μm的理由如下所述。
图1是对含有C：0.03％、Si：3.3％、Mn：0.05％、sol.Al：40ppm、N：20ppm、S：15ppm(均为质量基准)、且不含其他抑制剂形成元素的方向性电磁钢板原材料进行热轧后的、轧制直角方向剖面中的、含Ca和/或Mg的氧化物进行调查的图。在此，横轴以粒径对该氧化物进行分类，纵轴是每个等级的该氧化物的表面密度(个/cm2)。其中，轧制直角方向剖面是如在图3用阴影部示意性地表示的横穿轧制方向(箭头)的剖面。并且，此时作为氧化物的粒径(直径)，用SEM(电子扫描显微镜scanning electron microscope)对氧化物进行观察，关于球形或纵横比在2以下的氧化物将该晶粒剖面的对角尺寸的长度作为粒径，关于纵横比超过2的氧化物求出其长边作为粒径。粒径的氧化物的个数，从以不同方式出钢的10张热轧板分别对包含板厚方向的全部厚度的1cm2的视野进行测定，数出0.1μm以上的全部氧化物。氧化物通过EDX(X射线分析energy dispersive X-ray analiyzer)进行辨别。
如图1所示，不足1μm和超过3μm的氧化物的个数比1～3μm的氧化物相比相对少很多(以个数比看，为1～3μm的大约1/3以下)，因而在普通制造方法中不必特别进行管理。即，对含Ca和/或Mg的氧化物的影响进行管理时，只要控制1～3μm的氧化物就足以。
另外，关于氧化物的分布，除了端部，在钢板宽度方向没有特别的变化。其与冷轧钢板相同。
另外，除粒径为1～3μm的含Ca和/或Mg的氧化物以外的夹杂物，对本发明要解决的磁特性偏差问题几乎没有影响。因此，只要能实现适合使用目的的磁特性，就不必进行特别限定。如要要确保与所含有的Si相称的铁损，则夹杂物(粒径1μm以上)的总数优选每1cm2中在2000个以下，进一步优选1000个以下。
下面，表示上述含Ca和/或Mg的氧化物类夹杂物的影响的调查实验的结果。
(实验)
关于C：0.02％、Si：3.0％、Mn：0.2％、sol.Al：5ppm、N：30ppm、S：10ppm(均为质量基准)、且将其他抑制剂成分减少至杂质级别的钢水，实施各种铸造前待机，使夹杂物上浮而使清洁度发生变化后，进行铸造。接着，对得到的钢坯进行加热后进行热轧。
截出这样得到的热轧板的端部，并利用具有EDX的SEM对其剖面进行观察。
其结果，如图2(a)、(b)中例示的那样，在钢中含有的氧化物中，观察到了不含Ca、Mg的氧化物(a)(Al2O3主体)和含Ca、Mg的氧化物(b)。并且，在含Ca、Mg的氧化物中，了解到其他的氧化物(Al、Si、Fe氧化物)、氮化物(TiN)、硫化物(CuS、MnS)等优先复合析出(即使不特意添加Cu、Ti等，也会作为杂质在钢中存在微量)。在此，析出的不可避免的杂质主要是硫化物，其次是O、N。
另一方面，在不含Ca、Mg的氧化物(例如Al2O3类夹杂物、SiO类夹杂物等)中几乎未出现杂质的复合析出。
接着，进行热轧板退火后，以1次冷轧形成最终冷轧板后，施行一次再结晶退火，此时，在制钢阶段含Ca或Mg的氧化物充分减少的原材料，即含Ca和/或Mg的氧化物中直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每的单1cm2位面积的个数在400个以下的原材料中，在一次再结晶退火后，在同一卷材内，在正反面、卷材轧制方向以及宽度方向的任意位置，都得到了沿轧制方向的剖面上每1cm2的平均结晶粒径的变动为±0.3μm的非常均匀的一次再结晶组织。
接着，在钢板的表面涂敷退火分离剂，进行最终退火后，将日本专利公开昭和50—79442号公报、日本专利公开昭和48—39338号公报中记载的、含有磷酸盐—铬酸—胶体二氧化硅的涂敷液(solution；也包括胶体溶液等含有分散胶体的情况)涂敷在钢板上，并以800℃左右进行烧结而形成绝缘被膜。
这样得到的方向性电磁钢板的卷材长度方向的铁损W17/50的变动值ΔW在0.04W/kg以下，确认了跨越卷材全长得到了均匀的磁特性。
即，由于通过减少含Ca和/或Mg的氧化物类夹杂物(直径在1～3μm)，杂质的析出物缺乏的区域减少，该析出物的分布的均匀性得以提高，因而认为抑制了磁特性相对于卷材内的热过程等变动的变动。其中，作为卷材内的热过程的变动主要原因，例如可列举无论加热还是冷却，外卷侧都比内卷侧早等。
另外，杂质的析出物的组成，实际上与附近存在上述含Ca和/或Mg的氧化物类夹杂物时在该夹杂物上复合析出的析出物相同。具体来说，认为将硫化物作为主体，此外单独或复合存在氧化物、氮化物等。
因此，在本发明中，关于在钢板中含有的夹杂物中、特别是含Ca和/或Mg的氧化物中的大小为直径1～3μm的氧化物，将轧制直角方向剖面中的每1cm2的单位面积的个数限定在400个以下。
更优选的是，将每1cm2的单位面积的个数限定在150个以下，由此，其效果变得更显著，偏差进一步减少至30％左右。对于将每1cm2的单位面积的个数限定在150个以下来说，只要强化后文描述的氧化物减少对策即可，例如有效的是使铸造前的待机时间在45分钟以上。
另外，在上述例子中在热轧板中确认了夹杂物的分布。含Ca和/或Mg的氧化物中大小为直径在1～3μm的氧化物不容易变形、破裂。并且，由于杂质的量本身很少，所以即使杂质以该夹杂物作为核而析出，也可基本忽略对尺寸的影响。因此，从铸造后一直到形成成品钢板，该夹杂物的分布、尺寸几乎不变，可在任意时刻确认该夹杂物。负担较少的测定时刻为热轧结束后或热轧板退火结束后以及形成钢板产品后。
另外，作为含Ca和/或Mg的氧化物，例示了CaO、MgO、两者的复合氧化物以及其与氧化铝的复合氧化物。并且根据工序上的观测时刻，有时如图2(b)所示地在其表面附着少量的杂质的析出物。并且，将在上述EDX中观察到Ca或Mg的峰值的氧化物视为含Ca和/或Mg的氧化物，作为含量的基准认为只要Ca及Mg中的至少一个存在约0.1mass％以上即可。
另外，反向应用上述结论，即使每1cm2的含Ca和/或Mg的氧化物在5000个以上，也能够减少铁损的偏差。认为这是由于在该氧化物(夹杂物)上，成为问题的不可避免的杂质大部分复合析出，从而使母相变得均匀。但是，由于在该方法中夹杂物的总数增加，因而使铁损的绝对值大幅度变差。因此，优选通过减少该氧化物而使母相均匀的方法。
(钢组成)
接着，在本发明中，对将钢板的成分组成限定在上述范围的原因进行说明。其中，未特别指出时，与成分有关的“％”均指质量％。
Si：2.0％以上、4.5％以下
Si是通过提高电阻而改善铁损的有用元素。含量不足2.0mass％时不能获得充分的铁损降低效果，而超过4.5％时冷轧则变得明显困难，因而Si量限定在2.0％以上、4.5％以下的范围。
Mn：0.01％以上、0.5％以下
Mn是用于提高热加工性的有用元素，由于含量不足0.01％时其添加效果缺乏，而超过0.5％时一次再结晶集合组织变差，难以得到在Goss取向上高度聚集的二次再结晶粒，因而Mn量限定在0.01％以上、0.5％以下的范围。
本发明由于是通过无抑制剂法制造出的方向性电磁钢板，因而优选的是尽量减少Al、S、Se、B等抑制剂形成元素。作为钢坯的成分而特别适合的范围如下所述(均为质量基准)。
Al：不足100ppm、S，Se：均在50ppm以下、B：不足5ppm
Al、S、Se、B过剩地存在时二次再结晶变得困难。其原因在于因钢坯加热而变得粗大的AlN、MnS、MnSe、BN等使一次再结晶组织变得不均匀。因此，优选的是，将Al抑制在不足100ppm，将S，Se分别抑制在50ppm以下，将B抑制在不足5ppm，以防止其产生抑制剂的作用。上述各种元素的含量进一步优选为Al：50ppm以下、S：30ppm以下、Se：30ppm以下。上述元素可以是0％。
虽然最终退火后钢板中的S、Se、B减少，但还包含通常在涂敷氧化镁类退火分离剂时形成的镁橄榄石被膜进行分析的情况下，在钢板产品中S(由钢板中的S产生的)、Se分别在30ppm以下，B在2ppm以下。并且，Al也降低至50ppm以下。另外，S及B的钢基中的残留量分别为S：20ppm以下以及B：1ppm以下。
另外，关于N，为了防止产生抑制剂的作用，并且防止在纯化退火后生成Si氮化物，在钢坯中优选为50ppm以下。并且，当可能成为抑制剂形成元素的O的量超过50ppm时，由于因粗大的氧化物而难以进行二次再结晶，因而在钢坯中优选为50ppm以下。上述元素可以是0％。钢板产品中的N也设为50ppm以下。并且，在钢板产品的钢基中均在20ppm以下。
另外，根据需要，在钢坯中含有0.01～0.10质量％的C，经过脱碳退火等后，在钢板产品中为50ppm以下(也可以是0％)。由此，在热轧之前，能够抑制结晶粒径变得粗大，另一方面能够防止在最终退火时抑制晶粒成长。
以上对必需成分和抑制成分进行了说明，在本发明中，还能够适当地含有下述的1种或2种以上其他元素。
Ni：0.005～1.50％
Ni具有通过提高热轧板组织的均匀性来改善磁特性的作用。但是，由于含量不足0.005％时其添加效果缺乏，而超过1.50％时二次再结晶变得不稳定，磁特性变差，因而优选的是含有0.005～1.50％的Ni。
选自Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～0.50％、P：0.0050～0.50％以及Cr：0.01～1.50％中的1种或2种以上元素
上述元素均有助于有效改善铁损，但由于含量不足下限值时，其添加效果缺乏，而超过上限值时抑制二次再结晶粒，因而优选的是含量分别在上述范围内。特别是，Sn、Sb、Cu有时也作为辅助抑制剂，因而不优选上述上限值以上的含量。
关于其余成分，优选为铁和除上述元素以外的杂质，特别是不可避免的杂质。
(制造方法)
接着说明本发明的方向性电磁钢板的制造方法。
无抑制剂法是下述方法：如上所述地，通过减少抑制剂形成元素或其他杂质元素(高纯度化)来降低对二次再结晶退火过程中的晶界移动的抑制作用，从而提高基于晶界移动速度差的高斯取向的聚集。
具体来说，是如下的方向性电磁钢板的制造方法：作为钢坯组成，将作为抑制剂成分的sol.Al减少至不足100ppm，将S、Se、O、N减少至50ppm以下，优选的是将B减少至不足5ppm，通过低温钢板加热(1300℃以下)下的热轧或直接铸造成薄钢坯而得到热轧板，然后施行冷轧、一次再结晶退火以及二次再结晶退火。
另外，除以下特别记载以外的工序、条件，根据前述的日本专利公开2000—129356号公报等即可。并且，即使是使用现有的抑制剂的制造方法，也可在技术思想类似的范围(例如表面涂敷绝缘被膜、退火分离剂等)进行参考。
首先，对调整为上述适合成分组成的钢水，通过使用转炉、电炉等的公知方法进行精炼，必要时施行真空处理(真空精炼)等后(精炼的结束)，通过普通的铸锭法、连铸法制造钢坯。并且，也可以使用直接铸造法直接制造出厚度在100mm以下的薄铸片(薄钢坯)。
在本发明中，制造上述钢坯时，参考众所周知的夹杂物减少方法，尽量减少含Ca和/或Mg的氧化物。
首先，对于因杂渣导致的氧化物的增加，减少夹杂本身当然有效，通过脱出所夹杂的炉渣来促进分离也是有效的。例如在铸造前留下30分钟以上，优选45分钟以上的待机时间是有效的。并且，也可以考虑在精炼工序、特别是在真空精炼过程中施加强力搅拌或长时间搅拌而使夹杂物变得粗大，从而使其容易脱出。并且，通过使脱氧后的回流时间变长也可以获得相同的结果。
并且，防止炉渣再氧化也是有效的。例如，使覆盖从转炉、电炉等除去后的钢水的炉渣的碱度在0.8以上、T/D熔剂碱度在1.0以上，优选5以上也是有效的。并且，也可以考虑使中间包停气。
其中，上述炉渣的主要成分为含Si、Ca和/或Mg的氧化物，上述炉渣的碱度由CaO/SiO2的质量比计算。并且，T/D熔剂通常除了含有CaO、SiO2以外，有时进一步含有Al2O3、FeO等中的至少一种。碱度同样可以由CaO/SiO2计算出。
所得到的钢坯，可通过通常的方法加热而进行热轧，也可以铸造后不加热而直接进行热轧。并且，在薄铸片的情况下，可以进行热轧，也可以省略热轧而直接供给到以后的工序中。
其中，将热轧前的钢坯加热温度抑制在1250℃以下可以减少热轧时生成的氧化皮的量，因而特别优选。并且，从结晶组织的微细化以及使混入的抑制剂形成元素变得无害的意义出发也优选将钢坯加热温度设为低温。钢坯加热温度的下限优选是1050℃。
接着，在热轧后的热轧板上，为了改善钢板产品中的高斯组织(聚集在高斯取向上的组织)，根据需要施行热轧板退火(通常对卷材进行装箱退火)。此时，为了使高斯组织在钢板产品中高度发达，优选的是将退火温度设为800℃～1100℃左右。热轧板退火温度不足800℃时，解除带状组织的效果不充分，另一方面，退火温度超过1100℃时，出现混入的抑制剂形成元素的不良影响，并且退火后的粒径变得粗大。无论上述哪种情况下都难以发挥改善高斯组织的预期效果。
进行上述热轧板退火后，施行1次的冷轧或插入中间退火的2次以上的冷轧而形成进行最终冷轧板后，施行一次再结晶退火。并且，与一次再结晶退火同时或与其各自独立地施行脱碳退火，优选的是，将钢中的C量减少至不会引起磁时效的50ppm以下，优选30ppm以下。
另外，进行冷轧时，使轧制温度上升至100～300℃，以及在冷轧过程中以100～300℃的范围进行1次或多次的时效处理，有助于使高斯组织进一步发达。
在湿润气氛中、以700～1000℃的范围进行该一次再结晶退火时，还兼用作脱碳处理，因而适合。并且，在该一次再结晶退火后，也可以应用通过浸硅法增加Si量的技术。
接着，在钢板的表面使用退火分离剂并卷绕到卷材上，通过施行最终退火而使二次再结晶组织发达，并且根据需要形成镁橄榄石被膜。并且，也可以在其上进一步形成绝缘被膜。优选的是，用于二次再结晶的退火在800～900℃下进行。也可以继续附加如上所述地以形成被膜等为目的的热处理(全体称作最终退火)。并且，也可以另行施行用于形成被膜的热处理。
作为退火分离剂，氧化镁类、氧化铝—二氧化硅类等以往公知的物质均适合。并且，关于绝缘被膜的种类，也不特别限定，磷酸盐类、硼酸化合物类等以往公知的绝缘被膜均适合。
由于本发明的钢板的卷材内的磁特性变动少，因而考虑到经济性而优选的是在重量5吨以上，进一步优选10吨以上的卷材上进行最终退火。
实施例
在以下的实施例中，除了特别说明以外，组成全部为质量基准。
并且，本发明不限于以下的实施例。例如，在以下的例子中主要通过使铸造前的待机时间发生变化而控制夹杂物，但本发明不限于这种控制方法，并且也不必将待机时间管理为特定的范围。
(实施例1)
使转炉出钢时通过添加CaO而将炉渣碱度调整为0.4～1.2并进行脱气处理后的钢水，在连铸前待机20～45分钟后，使用低碱度(约0.8)、高碱度(约1.0、约1.5)这3种T/D熔剂，将铸造后的钢坯加热至1150℃后，通过热轧形成板厚为2.0mm的热轧板，其中上述钢水的组成为，将抑制剂形成元素充分地减少至C：0.07％、Si：3.5％、Mn：0.07％、sol.Al：30ppm、N：25ppm、S：10ppm、Se：0.1ppm、O：10ppm、Sb：0.02％、Sn：0.02％、Cu：0.15％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质。
在此，为了确认热轧板的清洁度，从卷材宽度中央部截出钢片，在1cm2的视野内用带EDX的SEM观察其轧制直角方向的剖面，调查可在整个视野中看见的夹杂物的尺寸、成分、种类及总数，同时测定含Ca和/或Mg的氧化物(直径为1～3μm)的个数。另外，通过与图1相同的方法测定夹杂物的粒径，但直径不足1μm的夹杂物不视为观察对象。
接着，进行1000℃、30秒的热轧板退火后，通过冷轧形成板厚为0.30mm的冷轧板后，以850℃的均热温度施行70秒的一次再结晶退火(兼作脱碳退火)，然后将组成为MgO：95％、TiO2：5％(质量比)的退火分离剂作为水浆而涂敷在钢板后，进行800～900℃×50小时的热处理(二次再结晶处理)后再进行1150℃×5小时热处理，以上述条件进行最终退火。接着，涂敷由磷酸镁、胶体状二氧化硅、无水铬酸(质量比约为5：4：1)形成的涂敷液，以800℃进行烧结而形成绝缘被膜。
跨越这样得到的卷材(重量为5～15吨)的全长，使用连续铁损测定装置连续地进行铁损(W17/50、即以50Hz，1.7T进行励磁时的铁损)测定，将该铁损的最大值和最小值之差作为ΔW进行评价。
所得到的结果表示在表1。
表1
 
No. 待机时间(分钟) 炉渣碱度 T/D熔剂碱度 含Ca、Mg的氧化物数(个/cm<sup>2</sup>) 总夹杂物数(个/cm<sup>2</sup>) ΔW<sub>17/50</sub>(W/kg) 备注
1 33 1.0 1.5 334 725 0.058 发明例1
2 45 1.2 1.0 122 212 0.008 发明例2
3 40 0.9 1.4 105 264 0.004 发明例3
4 25 0.8 0.8 461 576 0.148 比较例1
5 30 0.4 1.0 698 873 0.283 比较例2
6 20 0.5 0.7 953 1722 0.411 比较例3
对热轧板阶段中的夹杂物进行观察的结果为，虽然氧化物的主要成分是Al脱氧时生成的Al类氧化物，但可从表1清楚地了解到与夹杂物的总数无关，含Ca和/或Mg的氧化物中，因大小为直径1～3μm的氧化物的个数在400个以下，ΔW的值变小。特别是，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小为直径1～3μm的氧化物的个数在150个以下时，其效果显著。
(实施例2)
对通过在转炉出钢时添加CaO而将炉渣碱度调整为1.0±0.1的钢水进行脱气处理后，其组成为，将抑制剂形成元素充分地减少至C：0.03％、Si：3.2％、Mn：0.10％、sol.Al：5ppm、N：40ppm、S：20ppm、O：20ppm、Sb：0.04％、Cu：0.05％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质。并且，将在连铸前待机10～50分钟后，使用高碱度(>1.5)T/D熔剂进行铸造后的钢坯加热至1180℃，然后通过热轧形成板厚为1.8mm的热轧板。接着，进行1050℃、30秒的热轧板退火后，通过冷轧形成板厚为0.30mm的冷轧板后，以850℃的均热温度施行70秒的一次再结晶退火(兼作脱碳退火)，然后将组成为MgO：95％、SrSO4：5％的退火分离剂作为水浆而涂敷到钢板上后，进行最终退火，即进行800～900℃×50小时的热处理后再进行1150℃×5小时的热处理。接着，涂敷以质量比3：1：2含有磷酸盐—铬酸盐—胶体二氧化硅的涂敷液，以800℃进行烧结而形成绝缘被膜。
为了确认这样得到的钢板的清洁度，从卷材端部(长度方向)的宽度中央部截出钢片，通过酸洗除去被膜后，与实施例1相同地，在1cm2的视野内(用多个试样进行合计)观察其轧制直角方向上的剖面，调查可在其整个视野中看见的夹杂物的尺寸、成分、种类及总数，并且测定含Ca和/或Mg的氧化物(直径为1～3μm)的个数。
并且，跨越这样得到的卷材(重量为8～9吨)的全长，连续地进行铁损(W17/50)的测定，将该铁损的最大值和最小值之差作为ΔW进行评价。
所得到的结果表示在表2。
表2
 
No. 待机时间(分钟) 含Ca、Mg的氧化物数(个/cm<sup>2</sup>) 总夹杂物数(个/cm<sup>2</sup>) ΔW<sub>17/50</sub>(W/kg) 备注
1 43 356 1500 0.062 发明例1
2 50 115 413 0.003 发明例2
3 35 230 287 0.022 发明例3
4 20 514 757 0.245 比较例1
5 10 1141 1225 0.311 比较例2
在钢板产品阶段的夹杂物的观察结果中，发现多个以Si为主的氧化物，但从表2可知，与夹杂物的总数无关，含Ca和/或Mg的氧化物中的大小为直径1～3μm的氧化物的个数在400个以下，因而ΔW的值变小。特别是，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小为直径1～3μm的氧化物的个数在150个以下时，其效果显著。
(实施例3)
对通过在转炉出钢时添加CaO而将炉渣碱度调整为1.2的钢水进行脱气处理后，其组成为，将抑制剂形成元素等充分地减少至sol.Al：60ppm、N：26ppm、S：18ppm、Se：2ppm、O：20ppm、Sb：0.01％、Sn：0.01％、Cu：0.1％，剩余部分由表3所示的成分和Fe及不可避免的杂质形成。并且，将在连铸前待机25～48分钟后，使用高碱度(碱度在5以上)T/D熔剂进行铸造后的钢坯加热至1100～1150℃后，通过热轧形成板厚为1.8mm的热轧板。接着，进行1000℃、20秒的热轧板退火后，通过冷轧形成板厚为0.30mm的冷轧板后，以800～820℃的均热温度施行60秒的一次再结晶退火(兼作脱碳退火)，然后将组成为MgO：95％、TiO：5％的退火分离剂作为水浆而涂敷到钢板上后，进行最终退火，即进行800～900℃×10小时的热处理后再进行1000～1100℃×20小时的热处理。接着，涂敷以质量比3：1：2含有磷酸盐—铬酸盐—胶体二氧化硅的涂敷液，以800℃进行烧结而形成绝缘被膜。
通过与实施例1相同的方法对这样得到的钢板的清洁度进行调查。夹杂物总数在1000个/cm2以下。并且，跨越这样得到的卷材(重量约7吨)的全长，连续地进行铁损(W17/50)的测定，计算出平均值，并且将该铁损的最大值和最小值之差作为ΔW进行评价。另外，还在一部分试样中，从每500m卷材截出6处来测定磁通密度B8(磁化力800A/m中的值)。
所得到的结果表示在表3。
表3
Figure C200580036732D00231
*)ΔW17/50/平均W17/50
从表3可知，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小为直径1～3μm的氧化物的个数在400个以下，因而与铁损的基准无关，能够使ΔW的值在0.07W/kg以下，偏差变小。其结果，在任何钢种中，都能够明显减少在卷材内脱离等级(大致以0.1W/kg单位进行设定)的部分，能够显著减少卷材分割等的负荷。
另外，含Ca和/或Mg的氧化物中，大小为直径1～3μm的氧化物的个数在150个以下时，ΔW的值在0.02W/kg以下，其效果变得更加显著。
另外，No.1中的B8的平均值在比较例中为1.892T，Ca/Mg夹杂物在400个以下为1.889T，Ca/Mg夹杂物在150个以下为1.894T，B8的变动幅度△B8在比较例中为0.022T，Ca/Mg夹杂物在400个以下为0.011T，Ca/Mg夹杂物在150个以下为0.005T。即，在磁通密度中，同样地确认了本发明的偏差减少效果。
工业实用性
根据本发明，在可通过无抑制剂法廉价地制造的方向性电磁钢板中，通过控制该钢板中所含的特定氧化物的析出形态，能够跨越卷材全长地得到稳定、良好的磁特性。

Claims (9)

1.一种方向性电磁钢板，通过无抑制剂法进行制造，其特征在于，以质量％计，含有Si：2.0％以上、4.5％以下、Mn：0.01％以上、0.5％以下；
含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为400个以下。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为150个以下。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，钢板的组成以质量％计进一步含有选自
Ni：0.005～1.50％、Sn：0.01～0.50％、
Sb：0.005～0.50％、Cu：0.01～0.50％、
Mo：0.01～0.50％、P：0.0050～0.50％以及
Cr：0.01～1.50％
中的1种或2种以上的组成。
4.一种方向性电磁钢板，具有镁橄榄石质被膜，其特征在于，
以质量％计，含有Si：2.0％以上、4.5％以下、Mn：0.01％以上、0.5％以下；
含有该镁橄榄石质被膜的钢板中的杂质减少至Al：50ppm以下、Se：30ppm以下、N：50ppm以下以及B：2ppm以下，并且钢基中的O减少至20ppm以下；
含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为400个以下。
5.根据权利要求4所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为150个以下。
6.根据权利要求4或5所述的方向性电磁钢板，其特征在于，钢板的组成以质量％计进一步含有选自
Ni：0.005～1.50％、Sn：0.01～0.50％、
Sb：0.005～0.50％、Cu：0.01～0.50％、
Mo：0.01～0.50％、P：0.0050～0.50％以及
Cr：0.01～1.50％
中的1种或2种以上的组成。
7.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，对组成为以质量％计含有Si：2.0％以上、4.5％以下、Mn：0.01％以上、0.5％以下，并且将Al抑制为不足100ppm，将S、Se、O及N分别抑制为50ppm以下的钢坯进行热轧而制成热轧钢板；
对该热轧钢板进行冷轧而制成冷轧钢板；
对该冷轧钢板施行一次再结晶退火和二次再结晶退火；
并且将所述热轧钢板中的含Ca和/或Mg的氧化物中直径为1～3μm的氧化物抑制为在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中存在400个以下。
8.根据权利要求7所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在钢坯的组成中，进一步将B抑制为不足5ppm。
9.根据权利要求7或8所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述热轧钢板中，所述含Ca和/或Mg的氧化物中，直径为1～3μm的氧化物在轧制直角方向剖面上的每1cm2的单位面积中为150个以下。
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