TWI286770B

TWI286770B - Grain oriented silicon steel sheet having excellent magnetic characteristic

Info

Publication number: TWI286770B
Application number: TW094141710A
Authority: TW
Inventors: Yukihiro Shingaki; Minoru Takashima; Tadashi Nakanishi; Takeshi Murai
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2007-09-11
Also published as: EP1818420A1; US20090101248A1; JP2006152387A; CN100523257C; US8177920B2; CN101048523A; EP1818420A4; EP1818420B1; KR20070057256A; JP4747564B2; WO2006059740A1; TW200627482A; KR100937123B1

Description

1286770 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於可得到安定磁特性之定向性電工鋼板 (grain-oriented electrical steel sheet)及其製造手段。 ^ 【先前技術】定向性電工鋼板為一種主要使用於變壓器等之鐵心之材料。近年來，對此種鐵心之省能量化之要求變高。隨之，關於充當鐵心材料之定向性電工鋼板亦要求更優異之磁特性，即鐵損低且磁束密度高。定向性電工鋼板係具有屬於鐵之易磁化軸（axis 〇f easy magnetization)i < 〇〇1 >方位沿鋼板之壓延方向高度一致<晶體組織者。此種集合組織係在定向性電工鋼板之製造步驟中’尤其在完工退火（finish anneaiing) 之際’藉由二次再結晶作用（secondary reCryStallization)’亦即，優先使所謂高斯（g〇ss)方位之{11〇}<〇〇1>方位之晶粒巨大生長所形成。從而，二次再結晶晶粒之晶體方位對定向性電工鋼板之磁特大之影響。向來’此種定向性電工鋼板係藉下述步驟所製造。將含二5二㈣度以下，且含有形成MnS、MnSe、A1N、 BN專抑·之元素（抑制—次再結晶錄之粗大化，以使晶顯現之細微析出物。在二次再結晶過程 ’由於析出物本身粗大化等’粒界之釘扎效果減弱，致 326\專利說明書(補件)\95-03\9414171 〇 5 1286770 使二次再結晶顯現。）之鋼板塊加熱至1 300°C以上之後，予以熱間壓延，必要時施行熱延板退火。然後，藉丨次或隔著中間退火之2次以上之冷間壓延，形成最後板厚，繼之在濕潤氫氣環境中施加一次再結晶退火（primary recrystallization)，以進行一次再結晶及脫碳。繼之，塗佈一種以氧化鎂為主劑之退火分離劑後，為了二次再結 ^曰及抑制劑形成元素之純化，施行12〇(rc、5小時左右之 =工退火，並藉此製造之（例如，美國專利第1 965559號 a報、日本專利特公昭4〇 —15644號公報、特公昭號公報等）。然而，依照此種定向性電工鋼板之製造步驟，由於高公之板塊加熱及高溫且長時間之完工退火均屬不可或缺，至使製造成本變得非常高。關於此』本案申凊人（公司）先前為了解決上述問題而開么種即使在未含抑制劑形成元素而亦可使二次再妇晶顯現之方法之所謂非抑制劑二次再結晶促進法^ method f〇r promoting sec〇ndary recrystallizati〇i =〇utaninhibit〇r)(例如，日本專利特開觸_則5( 就公報）。二：：在技術思想上與先前的定向性電工鋼板之. 造万法全然不同。即在習知古 A1W望+ P在白知方法之情況，利用MnS、MnSe 此二制劑)’以使二次再結晶顯現出來。病 :相=，非抑制劑二次再結晶促進法並未使用此等抑制刀而言’制用高純度化來減低對粒界移動之阻 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 6 1286770 力，藉此使依存高能量粒界構造之明顯化（Texture Inhibiti〇n效果七界移動速度差異現之技術。關於此非抑制劑二使二次再結晶顯亜古、、西十t 丹、、、口日日促進法，由於不需要间/皿之板塊加熱及高溫且長抑制劑之純化所需負擔)，而有可’能之::，火(即：需要電工鋼板之製造。貝低成本之定向性【發明内容】 (發明所欲解決之問題） · 然而，在進行非抑制劑二次士曰中，於板塊未含抑制劑开^ 一去曰曰促進法之開發過程板的磁牲岵制 ^兀素而所製成之定向性電工鋼反的：性對製造條件之變化报敏 (ccnl)内之條件變動，亦 ^ 、，泉圈得較大之if參A & , 使鐵知值荨之磁特性之變化變仔孕乂大之現象成為-個未解*之問題。本發明為有利解決上述問種可得到在、_長安定鋼板及其製造方法。特11之疋向性電工 (解決問題之手段）本案發明人等為了闡明g 於得到線圈全長均勾之磁1抑制劑二次再結晶促進法難 ^ ^ ^ ^ 寺性之原因，而潛心進行研究。鋼板之情況，已知其一二曰特性之㈣之定向性電工勾狀，因而影響二次再2二1已在線圈内形成不均次再結晶促進法由於非抑制劑二界移動速度差里來使f:於高能量粒界構造之原有粒八來使一;人再結晶顯現之技術，故二次再結遍專利說明書(補件解〇3\94!4171〇 7 j28677〇晶前之組織，亦即一次再結晶組織之粒徑最好能達勻。均再者，作為一次再結晶組織之不均句之原因，經推測係雙到不純物之不均勻析出狀態之影響所致。即在非抑制^ =成分系中，並未利用如MnS、MnSe、A1N等之強力抑： d ’又由於咼純度化而減少妨礙二次再結晶時之粒界移動 ::出物或元素。但被認為’如此反而將通常未具抑亲:劑 ^用程度之影響力之起因於鋼中難免存在之不純里析出物（在熱延步驟等中析出）對一、Λ 對楹古 V a 人再、、，口日日之影響相美间。又，被涊為此不純物起因之析出物由於i量 J於形成不均勾分布，在受到其影響之下，在一次再，士曰 :=生：背面之粒徑不同，或長度方向(麗延： ^之差異，結果在線圈内形成不均勾之—次再結晶組需上述之問題，被認為重要的是即使極微量，亦，而要，此等析出物均勾分散於線圈内。 τ 存在時，：二的c鋼夾雜物(析出時充當核之物質）前述不純物缺“域：而結果在該夾雜物周邊產生以此針對夹雜物形態與析==物在線圈内之不均句，之關係，進行研究。關係，及線圈内特性之變動結果得到下述發現·· a)前述微量不純物之析物成分之氧化物為核而複合析出:、以"有ca、Mg或此等兩 326__月書(補件)机 03\94141710 1286770 b)未含Ca或Mg之氧化物幾〇此外，在含Ca、M + 冒作用為析出核；牡5 La、Mg或此等兩，八料’難於得到線圈内安定之磁特性。刀*化物數多的材本發明為基於上述發現之發明。即，本發明之要旨構成係如下述。 Π) —種具有優異之磁特性制劑二次再紝曰促推本糾告】 …电工鋼板，係用非抑百iUr 成之定向性電工鋼板，按質量

Si · 2·0%以上且4·5%以下， Μη : 〇· 01%以上且〇· 5%以下，在含有Ca及/或Mg之氧化物中，直徑卜3"者在麼延直角方向剖面（transverse cr〇ss_secti〇n t〇 r〇u (11“<:1：1〇11)之單位面積每1(：11]2為4〇〇個以下。在上述鋼板之組成中，較佳的是殘餘部分為Fe及難免存在之不純物。、 (2) —種定向性電工鋼板，係擁有鎂橄欖石質被膜之定向性電工鋼板，其特徵為，按質量百分比含有Si : 2. 0%以上且4· 5%以下，Μη ··0· 01%以上且〇· 5%以下，在含有該鎮撖欖石質被膜之鋼板中，各不純物被減低至達到Α1:5〇ρ⑽ 以下，Se : 30ppm以下，N : 50ppm以下，以及β : 2ppm以下’且基質鐵中之0被減低至20ppm以下，在含有ca及/ 或Mg之氧化物中，直徑1〜3//m者在壓延直角方向剖面之單位面積每lcm2為400個以下。 (3) 如上述（1)或（2)所記載之具有優異磁特性之定向性 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 9 !286770 電工鋼板，其中，在上述含有^及/或Mg之氧化物中，直徑1〜3/ζπι者在壓延直角方向剖面之單位面積每“Μ 1 5 0個以下。〜 ⑷如上述⑴至⑶中任—項所記載之具有優異磁特性之定向性電工鋼板，其中，鋼板之組成為按質量百分比進一步含有選自 Νι : 0· 005〜1· 50%，Sn : 〇· (Π〜〇· 50%，

Sb : 〇· 005〜〇· 50% ’ Cu : 〇· (Π〜〇· 50%， : 0· (Π〜〇· 50% ’ P : 〇· 〇050〜〇· 5〇%，以及 Cr ·· 0· (H 〜1· 50% 之一種或二種以上。 (5) -種在磁特性上優異之定向性電工鋼板之製造方法’係對於具有按質量百分比含有Si : 2 〇%以上且4 5% 以下’Μη:0·01%以上且〇 5%以下，且已抑制M為未滿〇〇PPm，亦已抑制3、86、〇、以及^為5〇卿以下（最籲1子步抑制B為未滿5ppm)而狀組叙鋼板塊施加 .、、、曰塾延，以使成為熱延鋼板，對該熱延鋼板施加冷間壓 2使成為~延鋼板，對該冷延鋼板施加一次再結晶退火及二次再結晶退火，且控制前述熱延鋼板中之含有Ca ^或％之氧化物’以使直徑卜3"者在壓延直角方向面之單位面積每lcm2成為4〇〇個以下。在上述（5)之較佳情況亦為：關於前述熱延鋼板中之含 jCa及/或如之氧化物’設定直徑卜—大小在麗延直方向剖面之單位面積每lcm2為150個以下。 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 1286770 【實施方式】以下’具體說明本發明。 <夾雜物> 在本發明中，Ca及Mg均為夯合袢陆止調整劑，作為抑、杳,〜充田㈣步驟中有用之溶渣 / #為5〜查之-主成分，至少含有任—者口之夾雜物之形成被認為係由有Ά 此Α^ , 田於‘鋼使该熔渣陷入，並以此為核，產生脫氧產物， I 乂於B „ 、所I曰入之纟谷渣複合化所致。於疋，針對此種夾雜物之析出形態進行調查。其結果係查明下述事實·· (1)在含有充當炫逢主成分之其雙方之氧化物(以下稱為含有Ca及/或Mg之氧化物)中，若 // m大小之氧化物在壓延直角二 4nn , 月方向面之早位面積每lcm2 =400個，雜過熱_延㈣或後步驟之退火後该氧化物上會發生不純物之複合析出； ⑵在另-方面，母材中之該不純物之析出物在該氧化物之周邊等發生一部分之缺乏，而不均勻化； (3)其結果係完工退火前之—次再結晶組織在線圈内形成不均質’然後影響二次再結晶集合組織之均句性，因此難於得到線圈全長安定且良好之磁特性。於是，繼之關於有效減少如上述之含有以及/或河运之氧化物之方法，加以研究。研究結果係可知針對熔渣陷入所致之氧化物增加，就所陷入之熔渣之浮起而需採充分時間，並藉防止熔渣之再氧化，即可加以對應。 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 1286770 例如，在鑄造前採取30分鐘以徭扣古r --uΓ日U積煉終了雜:有ΐΐ鑄造開始為止之時間)，藉此將問題之夹邊鹼度（在此為_鳩2質量 ^以使4 馬ϋ·8以上，且針對上）士 tundish)溶劑⑴ux)亦施行高驗度化（1.0以 π，猎此抑制再氧化所引起之夾雜物增加。 2 ’關於含t Ca及/或Mg之氧化物，將限制壓延直 d面之單位面積每1⑽2為4°〇個以下之對象氧化直仅靶圍设定為1〜3 # m之理由敘述如下。圖 1 係將 C.i.03%、Si:3.3%、Mn:〇.〇5%、s〇iAi: PPm、N·· 20卿、s·· 15ppm(均為質量基準)且未含其他制劑形成元素之定向性電工鋼板材料予以熱間壓延二纲：壓延直角方向剖面之含有^及，或馱之氧化物施、。一之、、Ό果。在此，橫軸為該氧化物按粒徑分級者，縱轴為該氧化物各級之面密度（個/cn]2)。又按，屢延直角方向江剖面為如圖3以陰影部示意方式所示，為將麈延方向前頭)橫斷之剖面。再者’在此，氧化物之粒徑(直徑）係用 SEM(scanning electron microscope)觀察氧化物，關於球形或縱橫比2以下者’以該粒子剖面之對角尺寸之長度當作粒徑’而縱橫比超過2者，以其長邊當作粒徑而予以求出。粒徑之氧化物個數係對於根據不同出鋼之熱延板10塊各別測量包含板厚方向總厚度之lcn]2之區域，以將0.1# ra以上之氧化物全部數完而求出。氧化物係用 EDX(energy dispersive x_ray anaiyz打）予以鑑定。通專利說明書(補件)\95-03\94141710 12 1286770 如圖i所示，未滿或超過 1加者㈣，相對顯示相當少(利用個I比’與別需要管理。即，控制粒徑= f法中並未特分管理含有Ca及/或％之氧化物之影響。乳化物即可充又按，氧化物之分布係除了端部以外，在板寬产未特別有變化。此在冷延鋼板亦相同。 &… 又按，粒徑卜之含有Ca及/或％之氧化物 :雜，：幾乎不影響本發明所欲解決之磁問

= 達，吏用目的之磁特性，則未J 而要限疋右想要確保與所含Si適合之鐵損，物(粒徑丨”以上)之總數按每w設定為们以下，以1 000個以下進一步較佳。以下，展示關於含有Ca&/或％之氧化物之影響的調查實驗結果。又雜物) 0 <實驗> 關於已設成 C·· 〇.〇2%、Si ·· 3·0%、Μη: 0 2%、s〇l Al ·· 5Ppm、Ν· 30ppm、S: 1〇卿（均為質量基準），且已將其他 2制刈成分減低至不純物基準之熔鋼，實施各種鑄造前待 ^使夾雜物浮起，而使清淨度發生變化後，施行鑄造。、這之，將所得之板塊加熱後，施行熱間壓延。自如此得到之熱延板切取端部，而用一具有E1DX之SEM 來觀察該端部之剖面。其結果係如圖2之（a)、（b)所示，在鋼所含之氧化物中 3抓專利說明書(補件)\95·_414171〇 1286770 硯祭到未含Ca、Mg之氧化物（〇(以Ah〇3為主體）及含有 Ca，之氧化物⑹。再者，明顯可知關於含有㈣ ,乳化物，係優先複合析出有其他之氧化物⑴·以·以乳化物）、氮化物（TiN)、硫化物（c：uS、MnS)(Cu、Ti等即使無意添力口，亦會以不純物微量存在於鋼中）。在此，析出之難免存在之不純物主要為硫化物，其次為〇、N。 ^另一方面’關於未含Ca、Mg之氧化物（例如，Ah〇3 糸“雜物SiO系夾雜物等)方面很少見到不純物之複合繼之，在熱延板退火後，施行冷間壓延i次，以作為最彳冷延板後，施加_次再結晶退火，此時在製鋼階段充分或⑽之氧化物而得到之素材，即在含有以证古^g之氧化物中’使直徑卜3 #m大小之氧化物在屢方向剖面之單位面積每1(：1112之個數成^彻個以 I之素材之情況’在—次再結晶退火後，得到極均質之一 ·_人再結晶組織，即在同一線圈内，在表背 w寬度方向之任-位置均示其沿壓延方向之剖= cm之平均晶體粒徑之變動為±〇. 3 #出。 "繼之，將退火分離劑塗佈於鋼板之表面上，施行完工退火後，將日本專利特開日召5G_79442號公報或特開昭 39338唬公報所記载之含有磷酸鹽-鉻酸-膠態二氧化石夕之塗佈液（S〇lutiGn :如膠態溶液等，包括含有分散之情況）塗佈於鋼板上，按。、汉按8〇〇C耘度燒固，而形成絕緣被膜。 326\專利說明書(補件)\95-03\9414171 〇 14 1286770 如此得到之定向性電工鋼板在線圈長度方向之 I，5。之變動值為〇.〇4W/kg以下，確認可得到線圈= 長均勻之磁特性。、王 '你即，被認為由於減少含有Ca&/或％之氧化物系失雜物（直徑1〜3# ra)，不純物析出物之缺乏域減少，而該出物之分布均勻性被提高，因此，與線圈内之熱歷程:讣e 二al history)等之變動相對之磁特性之變動被抑制。又按，作為線圈内之熱歷程之變動因素，例如可舉出之加熱及冷卻均比内捲侧為快等。又按，不純物之析出物之組成係在上述含有Ca及/或 %之氧化物系夾雜物存在於附近之情況，被認為與複合 :析出於該夾雜物上之析出物實質相同。具體上，被認為二 . 硫化物為主體，其他有氧化物、氮化物等單獨或複合存在。人從而，關於本發明，在鋼板所含之夾雜物中，尤其關於 $有Ca及/或Mg之氧化物中具有直徑卜3㈣大小者，設 _定在壓延直角方向剖面之單位面積每w之個數為· 更，佳的是將單位面積每lcm2之個數設定為15〇個以下藉此可使其效果更加顯著，而使其變動更減低3〇%左右。為了使單位面積每lcm2之個數達到15〇個以下，強化後述之氧化物減低策略即可，例如，有效的是設定鑄造前之待機時間為45分鐘以上。又按，在上述例子中，在熱延板確認了夾雜物之分布。另在含有Ca及/或Mg之氧化物中具有直#卜^大小 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 15 1286770 者，不容易變形或破斷。再者，即使有不純物以該夾雜物為核而析出，亦由於不純物量本身少，大致可忽視對尺寸、之影響。從而，從鑄造後起直至成品板為止，該夹雜物之，分布或尺寸均變化不多，在任一時機確認該夾雜物均可。負擔較少之測量時機係在熱延終了後、熱延板退火終了後以及成為鋼板產品後。又按，作為含有Ca及/或Mg之氧化物，可例示ca0、 MgO、兩者之複合氧化物以及此等與氧化鋁之複合氧化 •物。再者，依步驟上之觀測時機’有時所示之在其表面上附著有少量之不純物析出物之情者，在前述EDX中，將被觀察到Ca或如之尖峰者當作含有Ca及/或Mg之氧化物，至於含量之基準，為以及^ 之至少一方有約〇· 1 mass%以上存在即可。又按三將上述發現逆向應用，以設定Ca及/或Mg之氧化物之每lcm為5〇〇〇個以上時，藉此亦可減低鐵損之變籲動。此係由於成為問題之難免存在之不純物大部分複合析出於孩氧化物（夾雜物）上’造成母相均質化所致。然而，此:方法由於夾雜物之總數增大，導致鐵損之絕對值大幅劣質化。從而，針對母相之均質化，最好能利用減低該氧化物之方法。 <鋼組成> 二其次，在本發明中，說明關於將鋼板之成分組成限定為前述範圍之理由。又按，關於成分之「％」之表示係意指質量％(除非另外指明）。 326\專利說明書(補件)\95-〇3\94丨4丨7 j 〇 16 1286770 :包括鎮橄禮石質被臈(在塗佈氧化鎂系退火分離劑時通 ' 成者)在内進4亍分析之情 >兄，在成品板争S(起因於鋼、^之S者）、Se各別成為3〇ppm以下，β成為如卵以下。 ’ Ai含置亦減低至50ppm以下。又按，3及β在基質鐵中=殘留量各別成為5:2〇卿以下及β:ι_以下。又备’關於N ’為了防止充#抑制劑之作用及防止在純化退火後Si氮化物之產生，較佳的是將鋼板塊之〜含量设定為5〇Ppm以下。再者，關於亦可充當抑制劑形成元素搴=〇的含量超過50ppm，則由於粗大氧化物之存在，難於貫現二次再結晶，因此，較佳的是將鋼板塊之〇含量設定 :〇卯m以下。此專成分為零％亦可。關於N，在成品板中亦成為50Ppm以下。再者，在成品板之基質鐵中均成為 20ppm以下。又按，C係依照需要設定其在鋼板塊中之含量為〇旦01〜0.10質量％，經脫碳退火等之後，在成品板中之含鲁量為50Ppm以下（零％亦可）。如此設定時，可藉此抑制於熱延為止之晶體粒徑之粗大化之同時，在完工退火時不致抑制粒子之生長。以上’針對必需成分及抑制成分，加以說明，不過在本發明中’亦可以適當含有其他之下述元素中之一種以之元素。 (Ni : 〇·〇〇5〜1.50%) N i具有由提高熱延板組織之均勻性而改善磁特性之作用。然而，含量若未滿0· 005%，則缺乏其添加效果，另 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 18 1286770 特性合小:超過1 ·50%，則二次再結晶變得不安定，而磁士劣貝化，因此較佳的是在0· 005〜1· 50%之範圍内含有Ni。、〇·〇1 〜〇·5〇%、Sb :0.005 〜0.50%、Cu :0·〇1 〜〇·50%、〇· 50%、ρ : 〇· 〇〇5〇、〇· 50%及 Cr : 〇· 〇1 〜1· 50%之一種或二種以上）專元素均可有效促成鐵損之改善，但其含量若未達下限=則缺乏其添加效果，反之，若超過上限值，則二次再結晶粒子之發達被抑制，因此較佳的是各元素之含量各別在上述之各範圍内。尤其Sn、Sb、Cii均為有可能被視為輔助抑制劑之元素，上述之上限以上之含量均屬不合適。關於殘餘部’最好能予以設定為鐵及上述以外之不純物’尤其為難免存在之不純物。 <製造方法> 其次’針對本發明之定向性電工鋼板之製造方法，加以說明。非抑制劑二次再結晶促進法如前所述，係減低抑制劑形成元素或其他不純物元素（高純度化），以使二次再結晶退火時之粒界移動之抑制被減低，藉此提高依照粒界移動速度差異之高斯方位之集積之方法。具脸而e ’作為板塊組成，將抑制劑成分so 1 · A1減低至未滿lOOppm，S、Se、0、N各減低至50ppm以下，最好能將Β減低至未滿5ppm，藉低溫板塊加熱（1 300°C以下） 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 19 1286770 造而得到熱延板二次再結晶退火下之熱間壓延，或藉直接對薄板塊之鑄然後施行冷間壓延、一次再結晶退火及以製造定向性電工鋼板之方法。一又按’關於以下所特別敘述者以外之步驟或條件係比昭刖述之日本專利特開2000_1 29356號公報等即可。此外、、、習知之使用抑制劑之製造方法亦在技術思想類似之範圍内（例如’頂塗絕緣皮膜、退火分離劑等），可作為來考。姨百已調整成上述之較佳成分組成之關藉用轉爐、毛爐#之習知方法予以精煉，必要時施加真空處理（直 =精煉）等之後（精煉之終了），按普通之造塊法或連續禱造法製造鋼板塊。再者，使用直接鑄造法以直接製造厚产以下之薄鑄片（薄板塊）亦可。《化异度依照本發明，在上述之製造鋼板塊之際，在參考習知之夾雜物減低方法之下，儘量減低含有Ca及/或Μ之物。 • 百先，對於熔渣陷入所致之氧化物之增加，企求陷入現象本身之減低自當有交文，而促進所陷炫渣之浮起的分離亦 ^有效。例如’有效的是鑄造前採取30分鐘以上（45分 t = t較佳）之待機時間。又，可設想在精煉步驟（尤其是真空精煉）時，施加強力攪拌或長時攪拌以使夾雜物粗大化，而谷易洋起。再者，去氧後之回流時間之長時間化亦可期待相同之效果。 /再者防止溶渣之再氧化亦屬有效。例如，有效的是將 //Λ轉爐ι爐等排出後之炫鋼予以覆蓋之炼渣之驗度設定 32轉利說明書(補件)\95-03\94141710 9〇 1286770 為0· 8以上，Τ/D熔劑之鹼度設定為h 〇以上，以5以上較佳。再者，亦可考慮餵槽之斷氣。

又按，上述熔渔之主成分為含有Mg之氧化物，上述熔渣之鹼度係按Ca0/Si〇2質量比算出。再者， Τ/D熔劑通常含有CaO、Si〇2之外，有時亦含有Al2〇3、Fe〇等之至少其一。鹼度同樣按Ca〇/Si〇2質量比算出即可。所得之鋼板塊藉普通之方法予以加熱以&行熱間壓

延，但在鑄造後未加熱，立刻施行熱延亦可。再者，在薄鑄片之情;兄，施行熱間壓延亦可’或省略熱間壓延，直接供於以後之步驟亦可。又按’在熱延時產生之錄皮（seale)量之減低上特別較佳的是將㉟間壓⑨前之板塊加熱溫度抑制至125代以下。再者，在晶體組織之細微化及所混入之抑制劑形成元素之無害化之意義上，亦較佳的是板塊加熱溫度之低溫化。板塊加熱溫度之較佳下限為1〇5(Γ(：。· ·皿繼之’對熱間壓延後之熱延板依照需要施行熱延板退火 (通常施行線圈之批式退火)以改善成品板令之高 (在面斯方位集積之組織）。此時，為了使高斯組織板中高度發達’較佳的是將退火溫度設定^ 8〇〇H: 。若熱延板退火溫度未滿刪。c，則造成帶狀組織之4除效果不足，在另-方面，若退火溫度超過！刚。C，則會顯現出所混人之抑制劑形成元素之不㈠彡塑二大化。此等任一情況均難於:預期般地發揮咼斯組織改善效果。 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 21 1286770 在上述之熱延板退火’施行冷間壓延一次，或隔著退火施行冷間壓延二次以上， ^ Μ形成取後之冷延板後，施加-次再結晶退火。再者，較佳的是以兼作一次再結晶退火之方式或與此無關之方式施行脫碳退火，以將鋼中之c 量減低至不發生磁衰減t 5G_以下，最好能減低至 30ppm以下。又按，在冷間壓延之際，在高斯組織之進一步發達上有效的是使壓延溫度上升至100。(：〜300。(：及在冷間壓延途中 •於loot〜300t範圍内施行衰減處理一次或二次以上。此一次再結晶退火若在濕潤環境中且在7〇(rc〜丨〇〇〇1 溫度範圍内進行則可兼作脫碳處理，而較合適。再者，在此-次再結晶退火後，應用藉浸石夕法增加Si量之技術亦可。繼之，將退火分離#1應用於鋼板之表面上，捲成線圈，施加完工退火，藉此使二次再結晶組織發達，並且在必要時形成鎮橄欖石質被膜。然後’在其上進一步形成絕緣被膜亦可。以二次再結晶為目的之退火最好能在刪〜90(rc 溫度下施行。如前所述’繼續施加以形成被膜等為目的之熱處理（將全體稱為完工退火）亦可。再者，另外為了形成被膜而施加熱處理亦可。作為退火分離劑’如氧化鎮系、氧化鋁_二氧化石夕系等之習知物均合適。再者，關於絕緣被膜之種類，亦未特別受到限制，如磷酸鹽系、硼酸化合物系等之習知絕緣被膜均合適。 3%\專利說明書(補件)\95-03\94141710 22 1286770 本發明之鋼板由於線圈内之磁特性變動少，在考慮經濟性之下，最好能對重量5噸以上（以10噸以上進一步較佳）之線圈施加完工退火。 [實施例] 在以下之實施例中，除了特別指明之情況之外，所有之組成均以質量為基準。再者，本發明並未受到以下之實施例之限制。例如，在以下之例子中，主要使鑄造前之待機時間變化以控制夾雜 _物，但本發明並未限定於此種控制手段，亦非必需在特定之範圍内管理待機時間。 <貫施例1〉在轉爐出鋼時，添加CaO以將熔渣鹼度調整為 0· 4〜1.2,脫氣處理後，使抑制劑形成元素充分減低至匸· 0·07%，Si : 3·5%，Μη : 〇·07%，sol· A1 : 30Ppm，N: 25ppm: S : lOppm ’ Se : 0· lppm，〇 : i〇ppm，sb : 〇· 02%，sn : 〇〇2°/0，籲Cu : 0· 15% ,而使殘餘部為Fe及難免存在之不純物，將如此組成之熔鋼在連續鑄造前待機2〇〜45分鐘後，使用低人度（約0· 8)、咼驗度（約1 · 〇、約1 · 5)之3種熔饲，將進行鑄造之鋼板塊加熱至1150。(：後，藉熱間壓延形板厚2· 0mm之熱延板。乂在此，為了確認熱延板之清淨度，從線圈中央部切取片，使用一具有EDX之SEM來觀察其壓延直角方向刊面 1 cm之區域，以調查在區域整體所見之夾雜物之尺寸、分、以及種類暨其總數，並且測量含有Ca及/或^之氧 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 23 1286770 1〜3”）之個數。又按，夹雜物之粒徑測量係 ::相同之方法施行，但規定直徑未物在硯察對象外。 — 冷=，在⑽代溫度下施行熱延板退火30秒鐘後，藉延予以製成板厚G.3G_之冷延板，㈣在850°C :咖度下施行一次再結晶退火（兼作脫碳退火）70秒 =後將—具有咖：95%及Tin(質量比）之組成勺=火分離劑以水t液塗佈於鋼板上，於8〇〇〜9〇(rcx5〇 ^日才之熱處理（二次再結晶處理）後，在ιΐ5〇πχ5小時熱明处，仏件下’鉍行70工退火。繼之，塗佈一由填酸鋁、 1〜一氧化矽、以及鉻酸酐（質量比為約5 : 4 :丨）所組成之土佈液，在8〇〇°C溫度下予以燒固而形成絕緣被膜。、^ 士此得到之線圈（重量5〜15噸）之全長，使用一連續鐵損测畺裝置來連續施行鐵損d/5。，即按5〇hz及1. π 激發時之鐵損）測量，以其鐵損之最大值與最小值之差為 _ AW進行評價。所得之結果示於表1中。表

No. 待機時間 (分鐘） T/D熔劑驗度含有Ca · Mg之氧化物數(個/cm2) 總夾雜物數 (個/cm2) △Wl7/50 (W/kg) 備註

326\專利說明書(補件)\95-03\94〗4〗710 24 1286770 將熱延板階段之夹雜物在以去氧時所產生之果’乳化物之主成分為將3有Ca及/或Mg之氧化物工〜㈣大小之氧化物之個數設定為4GG個以下 k，△W值則會變小。尤i 尤，、將合有Ca及/或Mg之氧化物主、枉^〜以"1大小之氧化物之個數設定為150個以下之^況’得到顯著之效果。 <實施例2 > 在轉爐出鋼時，將透過添加⑽以使熔渣鹼度成為工〇 ±〇·1线料賴I處理後，使其抑㈣形成元素充分減低至 C : 〇· 〇3%，Si ·· 3· 2%，Mn : 〇· 1〇%，s〇i· ai : $卯^， N : 40PPra，S : 20Ppm，〇 : 2〇ppm，Sb : 〇· 〇4%，Cu : 〇· 〇5%，而使殘餘部為Fe與難免存在之不純物所組成。然後，在連續鑄造前待機10〜50分鐘後，使用高鹼度（>1·5)之t/d 熔劑，將進行鑄造之鋼板塊加熱至118〇艺後，藉熱間壓延形成板厚1.8mm之熱延板。繼之，在1〇5(rCa度下施订熱延板退火30秒鐘後，藉冷間壓延製成板厚〇· 3〇_之冷延板，然後在850°C之均熱溫度下施行一次再結晶退火 (兼作脫碳退火）70秒鐘，其後將一具有Mg0:95%& SrS〇4: 5%組成之退火分離劑以水漿液塗佈於鋼板上，繼之施行 800〜900°Cx50小時之處理後，施行115(rcx5小時處理之完工退火。繼之，塗佈一以質量比3 : 1 : 2含有磷酸鹽一鉻酸鹽-膠恶二氧化石夕之塗佈液，在8 〇〇 °C溫度下予以燒固而形成絕緣被膜。 326\專利說明書(補件)\95-03\9414 Π10 25 I28677〇為了確認如此得到之鋼板之清淨度，從線圈端部（長度 ^ 之寬度中央部切取鋼片，藉酸洗除去被膜後，與實、也例1 一樣觀察壓延直角方向剖面之1 cm2之區域（複數試料α计以調查在區域整體所見之夾雜物之尺寸、成分、、種顯旦其總數’並且測量含有Ca及/或Mg之氧化物 (直杈1〜3 # m)之個數。在所得到之線圈（重量8〜9噸）之全長，連續施行鐵損 (Wn/5°)测量，以其鐵損之最大值與最小值之差為施行評價。所得之結果示於表2中。表2

No. 一1 __ 1 J 待機時間 (分鐘）含有Ca · Mg之氧化物數(個/cm2) 總夾雜物數 (個/cm2) △Wl7/50 (W/kg) 備註 43 356 1500 0.062 發明例1 50 115 _ 413 0. 003 發明例2 35 230 ~ 一 287 0. 022 發明例3 4 20 514 — 757 0. 245 比較例1 5 10 1141 — 1225 0.311 比較例2 — 在，品板階段之夾雜物的觀察結果係見到多數以Si為主之乳化物’但由表2所示得知，無論夾雜物之總數有多將含有Ca及/或Mg之氧化物中之直徑卜3#m大小之虱化物個數設定為400個以下時，AW值則會變小。尤其將含有Ca及/或心之氧化物中之直徑卜3”大小之氧化物個數設定為150彳固以下之情況，其效果更明顯。 <實施例3 > 將在轉爐出鋼時添加CaO以使㈣驗度成為h2之炫鋼 326\專利說明書(補件)\95-〇3\94141710 1286770 予以脫氣處理後，使其抑制劑形成元素充分減低至 s〇l.Al:60Ppin’N:26ppm，s:18ppm，Se:2ppm，〇:2 -

Sb : 0. 01%，Sn : 〇〇1〇/n，. n 1〇/，“ & * U1/o Cu · 0· 1/G，而使殘餘部為由表3 所載之成分與Fe及難免存在之不純物所組成。然後在連續鑄造前待機25〜48分鐘後，使用高鹼度（鹼度5以上）之T/D熔劑，將進行鑄造之鋼板塊加熱至後，由熱間壓延製成板厚I 8_之熱延板。繼之，在MOO °C溫度下施行熱延板退火2〇秒鐘後，藉冷間壓延製成板厚0.30mm之冷延板，然後在8〇〇〜82〇。(：：之均熱溫度下施行一次再結晶退火（兼作脫碳退火）6〇秒鐘，其後將一具有MgO: 95%及TiO: 5%組成之退火分離劑以水漿液塗佈於鋼板上，、纟k之施行8 0 0〜9 0 0 °C X10小時之處理後，施行 1 000〜1100 C x20小時處理之完工退火。繼之，塗佈一以質量比3 ·· 1 ·· 2含有磷酸鹽-鉻酸鹽—膠態二氧化矽之塗佈液’在800°C溫度下予以燒固而形成絕緣被膜。將如此得到之鋼板之清淨度，以與實施例丨相同之方法予以调查。夾雜物總數為1 Q 〇〇個/cm2以下。再者，在所得到之線圈（重量約7噸）之全長，連續施行鐵損（Wl7/5G)之測量，以算出平均值之同時，以其鐵損之最大值與最小值之差為進行評價。又按，一部分樣品係從線圈每5〇〇π] 切取6部位，藉此亦測量磁束密度Bs(磁化力800A/m之數值）。所得之結果示於表3中。 326\專利說明書(補件)\95·〇3\94141710 27 !286770 表3

由,；可清楚得知’將含有Ca及/或⑽之氧化物中之 ^徑1〜3"大小之氧化物之個數設定為4〇〇個以下時， :淪鐵損之水準如何，均可謹值成為〇〇戰以下，又動值义小。結果係各鋼種均可格外減少線圈内等級（概 =按（MW/kg刻度設定）外之部分，可顯著減少線圈分割等之負荷。又按，將含有Ca及/或Mg之氧化物中之直徑大小之氧化物之個數設定為150個以下之情況，值則成為〇· 02W/kg以下，其效果更顯著。又按’在Νο·1中仏之平均值在比較例為1892T，在 326\專利說明書(補件)\95-03\94141710 28 1286770

之效果。 1· 889T ’在150個以下者為 :比較例為〇· 022Τ，在Ca/Mg ’在150個以下者為之減低變動 (產業上之可利用性）依照本發明’在有可能藉非抑制劑二次再結晶促進法低廉衣&之定向性電工鋼板中，控制該鋼板所含之特定氧化物之析出形態時，可藉此得到在線圈全長安定且優異之磁特性。【圖式簡單說明】圖1表不含有Ca及/或Mg之氧化物依照粒徑之面密度分布之一例之圖。圖2表示鋼所含氧化物中之未含、Mg之氧化物（a) 及含有Ca、Mg之氧化物（b)。圖3為以示意性表示鋼板等之壓延直角方向剖面之圖。现專利說明書(補件)\95-03\9414171 〇 29

Claims

1286770 卞、申請專利範圍： :":種定向性電工鋼板’係用非抑制劑二次再結晶促進 '斤衣成之定向性電工鋼板，按質量百分比含有 Si : 2· 0%以上且4· 5%以下， Μη : 〇· 01%以上且〇· 5%以下，在含有Ca及/或Mg之氧化物中，直徑者在壓延直角方向剖面之單位面積每lcm2為4〇〇個以下。 2 ·如申明專利範圍第1項之定向性電工鋼板，其中，在上述含有Ca及/或Mg之氧化物中，直徑者在壓延直角方向剖面之單位面積每lcm2為15〇個以下。 3·如申請專利範圍第丨或2項之定向性電工鋼板，其中鋼板之組成為按質量百分比進一步含有選自 Ni : 0· 005〜1· 50%，Sn : 0· 0卜〇· 50〇/〇， Sb : 0· 005〜0· 50%，Cu : 0· (H〜〇· 50%， Mo : 0· 01 〜〇· 50% ’ p ·· 〇· 0050〜〇· 5〇%，以及 Cr ： 0.01-1. 50% 之一種或二種以上。 4· 一種定向性電工鋼板，係擁有鎂橄欖石質被膜之定向性電工鋼板，其特徵為，按質量百分比含有Si: 2· 0%以上且4. 5%以下，Μη: 0· 01% 以上且0· 5%以下，在含有該鎂撖欖石質被膜之鋼板中，各不純物被減低至 Α1 · 50ppm 以下 ’ Se : 30ppm 以下，N : 50ppm 以下，以及 B · 2ppm以下’且基質鐵中之〇被減低至2〇ppm以下， 326\專利說明書(補件)\95-〇3\9414171〇 30 1286770 在3有Ca及/或j|fg之氧化物中，直徑卜3_者在塵延直角方向剖面之單位面積每W為4GG個以下。；，5·如申請專利範圍第4項之定向性電工鋼板，其中，在 •‘上述含有Ca及/或％之氧化物中，直徑卜者在麗延直角方向剖面之單位面積每w為15〇個以下。 6.如申明專利範圍第4或5項之定向性電工鋼板，其中，鋼板之組成為按質量百分比進一步含有選自 Mi . 0. 005〜1. 50% ’ Sn : 〇. 〇1 〜〇. 50%， _ Sb · 0· 005〜0· 50%，Cu ·· 〇· (Π〜〇· 5〇%， M〇: 0.0卜0.50%，P·· 〇.005〇〜〇 5〇%，以及 Cr ： 0. 01-1. 50% 之一種或二種以上。 7. —種定向性電工鋼板之製造方法，係對於具有按質量百分比含有Si : 2.0%以上且4.5%以下，Mn : 〇〇1%以上且 0. 5/以下，且已抑制μ為未滿1〇〇卯爪，亦已抑制以、 ❿0曰、以及N各為50ppm以下而成之組成之鋼板塊施加熱間壓延’以使成為熱延鋼板，對該熱延鋼板施加冷間壓延，以使成為冷延鋼板，對該冷延鋼板施加一次再結晶退火及二次再結晶退火，且 ^曰控制上述熱延鋼板中之含有（^及/或Mgi氧化物，以使直徑1〜3# m者在壓延直角方向剖面之單位面積每icm2 成為4 0 0個以下。 8. 如申請專利範圍第7項之定向性電工鋼板之製造方 326\專利說明書(補件)\95-〇3\94141710 31 1286770 法:其中’進一步抑制鋼板塊組成中之B 一 .如申清專利範圍第7 里為未滿5ppm。方法，其中，關於上述4=之：，網板之製造化之氧化物，設定直徑=鋼板中之含有上述。及/或單位面積每lcm2為150個以下者在壓延直角方向剖面之

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