CN100514089C - 用不同的涂层代替涂覆的光学透镜的初始最外涂层或在所述初始最外涂层上沉积所述不同涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用表面性能不同于初始最外涂层表面性能的新最终涂层代替涂覆的光学透镜的所述初始最外涂层的方法，其包括：(a)提供初始最外涂层与水的表面接触角至少为65°的涂覆的光学透镜；(b)用活性化学物类在约大气压力下处理所述初始最外涂层，处理进行少于1分钟，以获得与水的接触角为10°或更小的经处理的表面；并(c)在所述经处理的表面上沉积表面性能不同于所述初始最外涂层表面性能的最终涂层。

Description

用不同的涂层代替涂覆的光学透镜的初始最外涂层或在所述初始最外涂层上沉积所述不同涂层的方法
背景技术
本发明总体而言涉及用表面性能不同于初始最外涂层表面性能的新最终涂层代替涂覆的光学透镜(特别是眼科透镜)的所述初始最外涂层或在所述初始最外涂层上沉积所述最终涂层的方法
在眼科透镜的制造中，越来越普遍地使用一种或多种功能涂料层涂覆镜片，以使所获眼科透镜具有不同的性能，例如抗冲击、耐擦伤、抗反射和防污性能。
因而，一般的眼科透镜可包括由光学透明材料(如无机玻璃或有机玻璃)制作的基片，其至少一个主表面相继用底层涂层、耐擦伤涂层、抗反射涂层和防污涂层(疏水和/或疏油面层)涂覆。
一般地，眼科透镜的最外涂层是防污涂层(或面层)。
由于面层技术的快速发展，如果能够用具有不同或改进性能的新面层安全地代替最初沉积的疏水性面层，则将是有利的。
当然，这样用另外一层代替最外涂层必须切实有效地不会对下面的涂层和/或基片带来不利影响，特别是它们的光学性能。
特别是，所述面层通常沉积在抗反射涂层上，并且该代替方法应该不损害抗反射涂层的性能。
另外，眼科透镜如下制成：相继进行模制和/或表面加工/抛光操作(这些确定了透镜的凸形光学表面和凹形光学表面)，然后如上所述进行适当的表面处理。眼科透镜的最后的有限接触是修边步骤，其包括对透镜的边缘或外围进行机械加工，以使透镜与将透镜安装到要装入的镜框中所需的尺寸相适合。
修边一般在包括进行上述机械加工的金刚石砂轮的机械中进行。
在该操作中，通过轴向闭锁装置透镜夹持透镜。
透镜相对砂轮的运动一般是数字控制，的以便获得期望的形状。
因此，在移动期间牢固地夹持透镜是绝对必要的。
为此，在修边操作之前将夹持装置安置在透镜的凸表面上。
夹持垫(如粘合片，例如双面胶)被放在夹持装置和透镜凸表面之间。
然后将这样装配的透镜放在一个上述轴向闭锁工具上，并且其他的轴向闭锁工具通过弹性挡块向透镜的凹面施加压力。
在机械加工过程中，透镜上施加了切向扭距，如果透镜没有被充分牢固地夹持，这可能导致透镜相对于夹持装置旋转。
透镜的良好闭锁原则上取决于夹持垫与透镜凸面之间界面的良好粘合。
如上所述，眼科透镜的最外涂层一般包括通常形成于抗反射涂层上的疏水和/或疏油防污面层。
与这种面层有关的一个问题在于，由于它们的表面性能，它们不能在夹持垫和透镜凸面之间获得良好的界面粘合，并且随着疏水和/或疏油面层功效的提高，这种粘合就更为不足。
因此，令人感兴趣的是生产最外涂层与用于修边操作的夹持垫之间具有良好粘合性的透镜，并且然后能够用根据计划的最终用途而更有效或适当的最终涂层代替初始最外涂层。
文献WO 01/68384公开了在眼科透镜表面产生高能标记(例如电晕放电)、以提高暴露区域的表面能并获得通过成雾而可见的所获标记的设备和方法。只有非常小的透镜表面被暴露，且局部除去下层涂层或基片是可以容忍的，因为这样不影响透镜的光学性能。
日本未审专利特开2000-308846公开了通过对基材(例如光学部件)的表面进行预处理而形成具有优异的防污、耐擦伤和耐溶剂性能的防污层。预处理可以是高频等离子体、电子束、离子束、气相沉积、溅射、碱、酸、电晕放电或大气压辉光放电方法。
被处理的表面可以是抗反射层的外表面。更精确地说，抗反射膜的表面能高达60J/m2。这样，由于表面能非常高，被处理的表面是无机层表面，一般是抗反射叠层的SiO2层。
发明概要
因此，本发明的目的是提供一种用表面性能不同于初始最外涂层表面性能的新最终涂层代替涂覆的光学透镜的所述初始最外涂层、同时不会对下面的功能层和/或透镜基片的性能、特别是光学性能造成不利影响的方法。
根据本发明，提供了一种用表面性能不同于初始最外涂层表面性能的新最终涂层代替涂覆的光学透镜的所述初始最外涂层或在所述初始最外涂层上沉积所述最终涂层的方法，其包括：
(a)提供初始最外涂层与水的表面接触角至少为65°的涂覆的光学透镜；
(b)用活性化学物类在约大气压力下处理所述初始最外涂层，处理进行少于1分钟，以获得与水的接触角为10°或更小的经处理的表面；并
(c)在所述经处理的表面上沉积表面性能不同于所述初始最外涂层表面性能的最终涂层。
在本发明的另一种实施方式中，所述方法包括在处理步骤(b)之前、或者在处理步骤(b)之后且在沉积最终涂层的步骤(c)之前将透镜修边的步骤。
发明详述
本发明方法的根本步骤是处理步骤(b)。
应该理解的是，在处理步骤(b)中，几乎透镜的整个表面且优选透镜的全部表面得到处理。
优选地，用活性化学物类处理初始最外涂层的持续时间为40秒或更少，且更优选30秒或更少，甚至更好为约20秒，并且优选经处理的表面与水的接触角为10°或更小，甚至5°或更小。
关于定义，用活性物类处理的持续时间是下述时间：在该时间内，初始最外涂层表面的各点都与活性化学物类接触。
如果没有特别指出，与水的表面接触角是指根据液滴方法测定的与水的静止接触角，在该方法中，在光学器件上形成直径小于2mm的水滴并且测量接触角。
基本地，所述活性化学物类是自由基，尤其是氧自由基。
为了使所述活性化学物类在透镜的整个表面上的作用均匀，建议在处理步骤(b)期间吹气。
在两个电极之间送入恒定的空气流。其使所产生的电弧或等离子体偏斜并使它们在要处理的材料表面扩散。这样就可以处理三维物体，如透镜。
优选的使用活性化学物类的处理是电晕放电处理和大气压力等离处理，尤其是电晕放电处理。
一般地，电晕放电处理的功率在102-2×103W范围，优选在5×102-103W范围内。
例如，电晕放电处理可以使用来自3DT的型号为Multidyne 800 Watts的电晕放电设备以每电极释放12KV电进行。
虽然较高的频率(例如2000Hz)将提供良好结果，但出于安全的原因优选较低频率。
优选的大气压力等离子体处理是氧等离子体处理。
通常，所述等离子体处理的功率范围为102-103W，并且一般为6×102W左右。
本发明方法处理步骤(b)的重要特征在于其在大气压力下进行。大气压力是指250-760mm Hg、优选600-760mm Hg的压力。
优选地，所述初始最外层涂层表面能至少为20mJ/m2的，优选至少15mJ/m2或更好至少13mJ/m2，但是还优选低于35mJ/m2并且甚至更优选低于30mJ/m2，并且厚度为1-100nm，优选1-60nm，更优选10-60nm。初始最外涂层还可以薄到1-10nm，优选1-5nm。
在本发明中，所有的表面能都是依照下述文献中描述的OWENS-WENDT方法计算的：“Estimation of the surface forces energy ofpolymers”OWENS D.K.，WENDT R.G.(1969)J.APPL.POLYM，SCI.，13，1741-1747。
所述初始最外涂层可以是光学透镜领域的任何传统外涂层，特别是防污涂层(疏水和/或疏油面层)、耐擦伤涂料的外表面部分、或抗反射叠层的最外涂层。
依据本发明的初始最外涂层优选是有机特性的。在本发明中，有机特性是指由基于所述涂层总重至少40重量％、优选至少50重量％有机材料构成的层。
优选的初始最外涂层是疏水和/或疏油面层，并且这样的面层优选由包含至少一种氟化化合物的组合物制备。
优选的氟代化合物是携带至少一个选自下列基团的硅烷和硅氮烷：碳氟化合物、多氟烃、氟代聚醚和多氟代聚醚，特别是全氟代聚醚。
氟代化合物已经特别描述于US-4,410,563、EP-0203730、EP-749021、EP-844265和EP-933377中。
在氟代硅烷中，可以列举下式化合物：
Figure C200480019952D00091
n＝5、7、9或11，并且R为烷基，一般为C1-C10烷基，例如-CH3、-C2H5和-C3H7；
CF3CH2CH2SiC13；
Figure C200480019952D00092
和
n′＝7或9，并且R如上定义。
包含氟代化合物的组合物也可用于制备US 6,183,872公开的面层。
US6,183,872的含硅有机氟聚合物由下面通式表示并且数均分子量为5×102-1×105。
Figure C200480019952D00102
其中Rf代表全氟代烷基；Z代表氟或三氟甲基；a、b、c、d和e各自独立地代表0或者1或更大的整数，条件是a+b+c+d+e不小于1，并且出现在式中的由下标a、b、c、d和e括起来的重复单元的次序不限于显示的那样；Y代表氢或包含1-4个碳原子的烷基；X代表氢、溴基或碘基；R1代表羟基或可水解取代基；R2代表氢或一价烃基；I代表0、1或2；m代表1、2或3；并且n＂代表1或大于1的整数，优选2或大于2。
另一类优选的用于形成初始面层的组合物是包含氟代聚醚基团、特别是多氟代聚醚基团并且尤其是全氟代聚醚基团的那些。特别优选类别的包含氟代聚醚基团的组合物公开于US-6,277,485。
US-6,277,485的防污面层为至少部分固化的包含氟化硅氧烷的涂层，其通过施用包含至少一种下式氟化硅烷的涂料组合物(一般以溶液形式)而制备：
Figure C200480019952D00111
其中：Rf是一价或二价多氟代聚醚基团，R1是二价亚烷基、亚芳基或它们的组合，任选包含一个或多个杂原子或官能团且任选地被卤素取代，并且优选包含2-16个碳原子；R2是低级烷基(即(C1-C4)烷基)；Y是卤素，低级烷氧基(即(C1-C4)烷氧基，优选甲氧基或乙氧基)，或低级酰氧基(即-OC(O)R3，其中R3为(C1-C4)烷基)；x为0或1；并且y为1(Rf为一价)或2(Rf为二价)。合适的化合物一般具有至少约1000的分子量(数均)。优选地，Y为低级烷氧基并且Rf为全氟代聚醚基团。
用于制备面层的商业组合物为由SHINETSU出售的组合物KP801M。
一般地，涂覆的透镜的初始最外涂层的厚度为1-100nm，优选1-60nm，更优选1-5nm。
优选地，涂覆的透镜的初始疏水性面层沉积在抗反射涂层上。
抗反射涂层及其制备方法在本领域是公知的。抗反射涂层可以是任何能够改善成品透镜抗反射性能的层或叠层。
抗反射涂层可优选由电介质材料的单层或多层膜组成，这些电介质材料有例如SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、La2O3、MgF2或Ta2O5或其混合物。
抗反射涂层可特别通过根据下述技术之一的真空沉积法施用：
1.通过蒸发，任选地由离子束辅助；
2.通过使用离子束的喷雾；
3.通过阴极溅射；或
4.通过等离子体辅助的气相化学沉积。
在该膜包括单层的情况下，其光学厚度必须等于λ/4，其中λ为450-650nm的波长。
优选地，抗反射涂层是包含低折射率与高折射率交替的三层或更多层电介质材料的多层膜。
优选的抗反射涂层包含通过真空沉积形成的四层叠层，例如光学厚度为约35-75nm的第一ZrO2层，光学厚度约20-40nm的第二SiO2层，光学厚度约120-190nm的第三ZrO2层和光学厚度约100-160nm的第四SiO2层(光学厚度是针对λ＝550nm波长而言)。
如上所述，涂覆的透镜优选包含耐擦伤涂层，抗反射涂层沉积在耐擦伤涂层上。
任何已知的光学耐擦伤涂料组合物可用于形成耐擦伤涂料。因而，耐擦伤涂料组合物可以是可UV和/或热固化的组合物。
关于定义，耐擦伤涂层是指能够使成品光学器件与没有耐擦伤涂层的相同光学器件相比抗磨损性得到改善的涂层。
优选的耐擦伤涂层是通过将包含环氧烷氧基硅烷或其水解产物和固化催化剂的前体组合物固化而制备的那些。优选地，所述耐擦伤涂料包含至少一种无机填料如(SiO2)和/或金属氧化物胶体。这样的组合物实例公开于US 4,211,823、WO 94/10230、US 5,015,523中。
最优选的耐擦伤涂料组合物是下述那些：包含主要组分环氧烷氧基硅烷(例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO))和二烷基二烷氧基硅烷(例如二甲基二乙氧基硅烷(DMDES))、胶体二氧化硅和催化量的固化催化剂(如乙酰丙酮化铝或其水解产物)，该组合物的其余组分主要包含一般用于配制这些组合物的溶剂。
耐擦伤涂料可包含有效量的至少一种偶联剂。
优选的偶联剂是环氧烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷(优选包含终端烯式双键)的预浓缩溶液。
环氧烷氧基硅烷的实例有γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基五甲基二硅氧烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧丙基)-甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基二异丙基乙氧基硅烷和(γ-环氧丙氧丙基)-二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
优选的环氧烷氧基硅烷是(γ-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷。
所述不饱和烷氧基硅烷可以是乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、丙烯酸类硅烷或甲基丙烯酸类硅烷。
乙烯基硅烷的实例是乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基-三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷。
烯丙基硅烷的实例是烯丙基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷和烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
丙烯酸类硅烷的实例是3-丙烯酰氧丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基-二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
甲基丙烯酸类硅烷的实例是3-甲基丙烯酰氧丙基-三(乙烯基二甲氧基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基-三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基五甲基二硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙烯基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
优选的硅烷是丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
优选地，用于制备偶联剂的环氧烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷的量为下述重量比
R＝环氧烷氧基硅烷重量/不饱和烷氧基硅烷重量符合条件0.8≤R≤1.2。
偶联剂优选包含至少50重量％、并且更优选至少60重量％的来自环氧烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷的固体材料。
偶联剂优选包含低于40重量％的液体水和/或有机溶剂，更优选低于35重量％。
短语“来自环氧烷氧基硅烷和不饱和烷氧基硅烷的固体材料重量”是指来自这些硅烷的理论干燥萃取物，其为单元QkSiO(4-K)/2的计算重量，QkSiO(4-K)/2来自QkSiR′O(4-k)，其中Si R′在水解时反应形成SiOH。
k是1-3的整数并且优选等于1。
R′优选是烷氧基，如OCH3。
上述水和有机溶剂来自最初加入偶联剂组合物中的那些以及由存在于偶联剂组合物中的烷氧基硅烷水解和缩合形成的水和醇。
优选的制备偶联剂的方法包括：
1)混合所述烷氧基硅烷；
2)水解所述烷氧基硅烷，优选通过加入酸，例如盐酸进行；
3)搅拌该混合物；
4)任选地加入有机溶剂；
5)加入一种或几种催化剂，例如乙酰丙酮化铝；
6)搅拌(典型的持续时间：隔夜)。
一般地，引入耐擦伤涂料组合物的偶联剂的量占组合物总重量的0.1-15重量％，优选1-10重量％。
所述耐擦伤涂料组合物可使用任何传统方法施用，例如旋涂、浸涂或流涂。
所述耐擦伤涂料组合物可简单地干燥或任选在施用后续抗反射涂料之前预固化。根据所述耐擦伤涂料组合物的特性，可使用热固化、UV固化或二者的组合。
耐擦伤涂料固化后的厚度一般在1-15μm的范围内，优选1.5-6μm。
耐擦伤涂料组合物还可以包含至少一种疏水性表面活性剂。
疏水性表面活性剂是指能够使固化的耐擦伤涂层与没有表面活性剂的相同的固化涂层相比疏水性得到提高(例如降低表面能)的表面活性剂。
表面活性剂的实例是：
来自DowCorning公司：硅氧烷、有机硅烷、氟硅烷；
来自Witco公司：硅氧烷、改性的三硅氧烷、丙烯酸酯、改性的硅酮共聚物。
优选的表面活性剂是氟化的化合物，并且特别是氟化的硅化合物，尤其是前文公开的氟化的硅化合物。
优选的疏水性表面活性剂是由3M出售的Fluorad FC 430，或来自EFKA的EFKA-3034。
EFKA-3034是包含有机改性的聚硅氧烷的氟碳化合物。
表面活性剂的量一般在0.01-0.5重量％的范围内。
涂覆的透镜还优选包含底层涂层，以改善耐擦伤涂料与透镜基片的粘合性和/或透镜的抗冲击性。
所述底层涂层可以是一般用于改善成品光学器件的抗冲击性和/或耐擦伤涂层粘合性的任何涂层。
关于定义，抗冲击底层涂层是能够使成品光学器件与没有抗冲击底层涂层的相同光学器件相比抗冲击性得到改善的涂层。
典型的底层涂料为基于(甲基)丙烯酸的涂料和基于聚氨酯的涂料。
基于(甲基)丙烯酸的涂料特别公开于US 5,015,523，而基于聚氨酯树脂的热塑性和交联的涂料特别公开于日本专利63-141001和63-87223、EP0404111和US 5,316,791。
特别地，本发明底层涂料可由胶乳配合物(如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳)制备。
在优选的基于(甲基)丙烯酸的底层涂料组合物中，可以列举的有基于聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯组合物，例如，四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯以及尿烷(甲基)丙烯酸酯和它们的混合物。
优选地，底层涂料的玻璃化转变温度(Tg)低于30℃。
在优选的底层涂料组合物中，可以列举的有由ZENECA公司以名称ACRYLIC LATEX A-639出售的丙烯酸胶乳和由BAXENDEN公司以名称W-240和W-234出售的聚氨酯胶乳。
在优选实施方式中，底层涂料还可包含有效量的偶联剂，以促进底层涂层与光学基片和/或与耐擦伤涂层的粘合。
对于耐擦伤涂料组合物，相同的偶联剂可以相同的量与底层涂料一起使用。
底层涂料可以使用任何传统方法施用，例如旋涂、浸涂或流涂。
根据抗冲击底层涂料组合物的特性，可以使用热固化、UV固化或二者的组合。
固化后，底层涂层的厚度一般为0.05-20μm，优选0.5-10μm，更优选0.6-6μm。
透镜基片可以由用于光学领域的任何材料制作，例如无机或有机玻璃，优选无机玻璃。
这些基片的实例为：
-基于二甘醇二(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物的基片；
-基于(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的基片，例如包含由双酚-A衍生的(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的基片；
-基于硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的基片：
-基于多硫代尿烷聚合物和共聚物的基片；
-基于环氧和/或环硫化物聚合物和共聚物的基片；和
-基于聚碳酸酯的基片。
在本发明的另一实施方式中，涂覆的透镜的初始最外涂层由包含至少一种疏水性表面活性剂的耐擦伤涂层的外表面部分构成。
所述耐擦伤涂料可以是上述任何一种，其中包含至少一种上述疏水性表面活性剂。
优选地，所述疏水性表面活性剂是氟化的化合物，并且特别是携带至少一种上述的氟碳化合物、多氟烃、氟代聚醚和多氟代聚醚基团的硅烷和硅氮烷。
一般地，该耐擦伤涂层的外表面部分的厚度为1-100nm，优选1-30nm，更优选1-10nm，甚至更好1-5nm。
另外，所述耐擦伤涂层外表面部分的处理与前文所述相同。
特别令人惊奇地发现，对于小厚度(30nm或更小)的包含氟化化合物的初始最外涂层，能够在步骤(b)之后完全消除透镜表面的氟。
在处理步骤(b)处理之后，利用X-射线光电子能谱法(XPS)Al Kalpha检测确实没有探测到氟。
在另一实施方式中，初始最外面涂层可以是通过溶胶/凝胶法获得的抗反射叠层的最外涂层。
这种最外涂层的厚度一般为60nm-120nm，优选70-100nm，并且具有低折射率值，一般小于或等于1.45(优选1.38-1.44)。
最外涂层或涂料是光学功能的，并且对整个叠层的AR性能有影响。
所述最外层涂料优选包含二、三或四烷氧基硅烷的水解产物(优选是环氧硅烷水解产物)和，任选地，低折射率填料，如SiO2。
这些最外层涂料描述于，例如，下列专利：US 4,590,117、US 5,173,368、US 5,104,692、US 4,687,707和EP 1279443，这些专利通过参考并入本文。
在所列举的后两个文献中，氟代烷氧基硅烷组分用作最终基体的前体，该最终基体构成AR叠层的初始最外层涂层，并降低其折射率。
本发明方法的最后步骤包括在步骤b)之后获得的经处理表面上沉积一层具有与所述初始最外层涂料不同表面性能的最终涂层。
优选地，最终涂层与水的接触角至少为100°。
还优选的是，所述最终涂层具有的表面能为25mJ/m2或更低，优选22mJ/m2或更低，并且更优选15mJ/m2或更低，甚至更好12mJ/m2或更低。
一般用作防污面层的任何涂料都可用作所述最终涂层，前提条件是其具有与所述初始最外层涂料不同的表面性能，尤其是改善的疏水性能，例如增大的与水的接触角或降低的表面能，或脂族化合物(三十碳六烯)的前进接触角与后退接触角之间的滞后较小。
优选的最终涂层可以是任何前文披露的疏水性面层，并且特别是专利US 6,277,485和US 6,183,872中披露的那些。该最终涂层可通过任何公知方法沉积，尤其通过真空涂覆、浸涂、旋涂、喷涂或冲压涂覆而沉积。
一般而言，最终涂层的厚度为1-100nm，优选2-60nm，更优选1-60nm，甚至更好2-5nm。
本发明方法可进一步包括将涂覆的透镜修边的步骤，该步骤或者在使用活性化学物类进行处理的步骤(b)之前，或者在该步骤之后且在沉积最终涂层的步骤(c)之前，优选在步骤(b)之前。
在用活性化学物类进行处理的步骤(b)之前进行修边步骤要求初始最外涂层具有较高表面能，一般至少为15mJ/m2，以便在修边操作中获得与夹持垫的良好粘合。
或者，可以在修边操作之前在初始最外涂层顶上沉积临时涂层，之后将该涂层除去。
这种临时涂层可以是无机涂层，特别是包含金属氟化物或金属氟化物的混合物、以及金属氧化物或金属氧化物混合物的涂层。
关于氟化物，可以列举的为MgF2、LaF3、AIF3或CF3。
关于金属氧化物，可以列举的有标题氧化物(title oxides)、铝的氧化物、锆的氧化物和镨的氧化物。
优选的混合物是氧化铝与氧化镨的混合物。如果是用无机材料制的，则临时层的厚度通常为50nm或更小，一般为1-50nm，并且优选5-50nm。临时涂层还可以用通常用于标记眼科透镜的墨水或制造这些墨水粘合剂的树脂制备。
在这种情况下，可以制得厚度大于使用纯无机涂料时厚度的涂层。这些厚度可以在5-1.50微米的范围内。优选的树脂是醇酸树脂(alkyde resin)。在修边步骤后，所述临时保护涂层可以通过使用液体介质或通过干扫或两者的组合清除。
使用液体介质进行的清除优选使用酸性溶液进行，特别是摩尔浓度在0.01-1N范围内的正磷酸溶液。
所述酸性溶液还可以包含表面活性剂，阴离子、阳离子或两性表面活性剂。
在清除所述临时保护涂层后，可以对涂覆的透镜的初始最外涂层进行使用活性化学物类的处理(b)。
优选在用活性化学物类处理(b)之前对所述涂覆的透镜进行修边步骤。但是，还可以在处理(b)之后对透镜修边。在这种情况下不需要临时涂层，因为使用活性化学物类的处理一般使涂覆的透镜外表面具有所需的与修边设备的夹持垫的粘合性能。
因此，修边步骤可容易地在步骤(b)之前进行，并且不需要临时保护涂料。
实施例1和2与对比例A-C
使用本发明方法的步骤(a)和(b)处理各种涂覆的透镜，并且，为了比较，使用真空氧等离子体代替本发明处理步骤(b)。
处理后，测量并计算透镜表面与水的接触角和表面能，并确定其均匀性。
涂覆的透镜的组成和结构、所述处理的参数和结果提供如下：
1号涂覆透镜
从基片开始，该透镜依次涂覆有底层涂层、耐擦伤涂层、抗反射叠层和疏水性面层。
基片：
组分：聚合的二甘醇二烯丙基碳酸酯(来自ESSILOR的
Figure C200480019952D00191
Figure C200480019952D00192
透镜)
底层涂层：
组分：来自Baxenden的聚氨酯胶乳W 234
厚度：约1μm
沉积方法：浸涂
耐擦伤涂料：
 
组分 重量份
γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷 224
HCl 0.1N 80.5
二甲基二乙氧基硅烷 120
胶体二氧化硅(30％，在甲醇中) 718
乙酰丙酮化铝 15
乙基纤维素溶剂 44
疏水性表面活性剂(来自3M的FLUORADFC430) 组合物总重量的0.1％
厚度：约3.5μm
沉积方法：浸涂
抗反射涂层：
四层无机层的叠层，从最靠近基片开始为：
 
组分 在λ＝550nm下的光学厚度(nm)
第一层：ZrO<sub>2</sub> 55
第二层：SiO<sub>2</sub> 30
第三层：ZrO<sub>2</sub> 160
第四层：SiO<sub>2</sub> 120
所述层为真空沉积。
疏水性面层：
组分：由SHIN ETSU以名称KP 801 M出售的氟代硅氮烷
厚度：2-5nm
沉积方法：蒸发
1号处理：
该处理为依照本发明在大气压力下的电晕放电处理，具有以下特征：
处理类型：电晕放电
压力：750-760mm Hg
功率：800W
活性物类：自由基
持续时间：10秒
2号处理：
该处理与2号处理相同，但是持续时间为20秒。
3号处理：
该处理为真空状态下的氧等离子体处理，其超出了本发明范围，具有如下特点。
处理类型：氧等离子体
压力：200毫巴
功率：600W
活性物类：离子
持续时间：20秒
4号处理：
该处理为真空状态下的氧等离子体处理，其超出了本发明范围，具有如下特点：
处理类型：氧等离子体
压力：200毫巴
功率：600W
活性种类：离子
持续时间：10秒
5号处理：
该处理为真空状态下的氧等离子体处理，其超出了本发明范围，具有如下特点：
处理类型：氧等离子体
压力：300毫巴
功率：300W
活性种类：离子
持续时间：10秒
表I
 
示例序号 涂覆透镜的序号 处理序号 处理后的表面能(mJ/m<sup>2</sup>) 处理后与水的接触角 均匀性
对比例A 1 3 >70-50(<sup>＊</sup>) - 0
对比例B 1 4 >70-50(<sup>＊</sup>) 60° 0
对比例C 1 5 >70-50(<sup>＊</sup>) - 0
1 1 1 >70 <5° +
2 1 2 >70 <5° +
(＊)取决于透镜表面的测量位置
0＝不好
+＝良好
实施例3-5与对比例D-F
按照本发明方法对各种透镜进行处理。在用活性化学物类处理后，处理过的透镜通过浸入OPTOOL DSX于全氟代己烷中的0.1重量％溶液而涂覆，然后在50℃的烘箱中加热该透镜3小时。
对获得的透镜进行粘合试验，以下为试验记录。
然后透镜第一次在全氟代己烷中浸渍1分钟。
在21℃+/-1℃下分别在于溶剂中浸渍前后测量透镜表面与水的接触角。
墨水试验也在于溶剂中浸渍前后进行。
然后该透镜第二次在溶剂中浸渍2分钟。对获得的透镜进行墨水试验。
该涂覆透镜的特征如果与1号透镜不同则描述如下。
为了比较，对没有依照本发明方法处理的类似透镜进行相同的溶剂浸渍试验(对这些透镜进行水接触角测量并进行墨水试验)。
如果墨水试验失败，意味着疏水性涂料OPTOOL DSX已经在全氟代己烷溶液中洗提，这说明粘合不好。
结果示于表II。
2号涂覆透镜：
该透镜仅包括基片和含有疏水性表面活性剂的耐擦伤涂料。
基片：与1号透镜相同
耐擦伤涂料：与1号透镜相同。
3号涂覆透镜：
与2号涂覆的透镜相似，但是耐擦伤涂料不包含任何疏水性表面活性剂。
Figure C200480019952D00241
OPTOOL DSX：由DAIKIN出售的包含全氟代亚丙基的化合物
与水的接触角如下测量：
环境温度T＝21℃+/-1℃
相对湿度Rh＝55％+/-5％
使用来自First Ten Angstroms公司的FTA 200系列测角仪。
液滴体积为6μl。
表面能按照OWENS-WENDT 2组分模式利用FTA 32软件(2.0版本)计算，或通过依照ASTM D-2578-67步骤的Lectro处理使用“润湿张力测试套件”计算。
墨水试验通过在处理过的涂覆透镜表面上沉积来自Teranishi化学工业有限公司的Magic墨水500号的线来进行。
如果Magic墨水线形成离散的点，就认定透镜通过了试验；如果Magic墨水线形成连续的线，就认定透镜没有通过试验。
该试验确定透镜的表面性能。
为了说明具有按照本发明代替的涂层的透镜与初始透镜(即进行本发明方法之前)之间存在显著差别，使用来自First Ten Angstrom的FTA 20系列设备对在前述实施例3和4获得的透镜和初始透镜(涂覆透镜1和2)进行多种测量。
用于测量性能的液体为脂族化合物：三十碳六烯。
将4-5μl期望的化学品(用于这些实验的三十碳六烯)沉积在各被测试的透镜的表面。使针下落并依照下述步骤操作泵：
●在10秒内加入5mL三十碳六烯
●泵停止5秒
●10秒种加入5mL三十碳六烯
●泵停止5秒
(由于泵停止后沉积仍然进行一段时间，所以实际上沉积了超过10mL的三十碳六烯)
●在10秒内除去15mL三十碳六烯
●泵停止5秒
●10秒种加入10mL三十碳六烯
●泵停止4秒
●在10秒内除去15mL三十碳六烯
●泵停止5秒
在该方法的全过程中记录80副图像，并测量其中各图的接触角。
这样就使我们能够描绘接触角随时间变化的曲线。由该曲线可以容易地测量滞后。
表III 三十碳六烯在不同基片上的静态接触角和滞后
 
基片 静态接触角 滞后
2号涂覆透镜 50° 13.6°
实施例4 70° 7.2°
1号涂覆透镜 80° 14.8-16.8°
实施例3 70° 8.3°
1号和2号涂覆透镜是在进行任何处理之前的初始透镜，并且已经在前文定义。
显然，在2号处理并沉积OPTOOL DSX后，成品透镜具有远远好于初始透镜的滞后。

Claims (36)

1.用表面性能不同于初始最外涂层表面性能的新最终涂层代替涂覆的光学透镜的所述初始最外涂层或在所述初始最外涂层上沉积所述最终涂层的方法，其包括：
(a)提供初始最外涂层与水的表面接触角至少为65°的涂覆的光学透镜；
(b)在250至760mmHg的压力对所述初始最外涂层进行电晕放电处理和/或等离子体处理，处理进行少于1分钟，以获得与水的接触角为10°或更小的经处理的表面；并
(c)在所述经处理的表面上沉积表面性能不同于所述初始最外涂层表面性能的最终涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中处理(b)的持续时间为40秒或更少。
3.如权利要求1所述的方法，其中处理(b)的持续时间为30秒或更少。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述经处理的表面与水的接触角为7°或更小。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述经处理的表面与水的接触角为5°或更小。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述处理为电晕放电处理。
7.如权利要求6所述的方法，其中电晕放电处理的功率为102至2×103W。
8.如权利要求6所述的方法，其中电晕放电处理的功率为5×102至103W。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述处理为O2等离子体处理。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述初始最外涂层的表面能至少为15mJ/m2。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述最终涂层与水的接触角至少为100°。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述最终涂层的表面能为25mJ/m2或更小。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述最终涂层的表面能为22mJ/m2或更小。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述最终涂层的表面能为15mJ/m2或更小。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述最终涂层的表面能的12mJ/m2或更小。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述初始最外涂层为由包含至少一种氟化化合物的组合物制备的疏水性面层。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述氟化化合物为选自包含至少一个碳氟化合物、多氟烃、氟代聚醚或多氟代聚醚基团的硅烷和硅氮烷。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述初始最外涂层沉积在抗反射涂层上。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述抗反射涂层包括一叠交替的低折射率和高折射率无机层。
20.如权利要求18所述的方法，其进一步包括耐擦伤涂层。
21.如权利要求20所述的方法，其进一步包括底层涂层。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述初始最外涂层的厚度为1-100nm。
23.如权利要求18所述的方法，其中所述初始最外涂层的厚度为1-60nm。
24.如权利要求18所述的方法，其中所述初始最外涂层的厚度为10-60nm。
25.如权利要求18所述的方法，其中所述初始最外面涂层的厚度为1-5nm。
26.如权利要求18所述的方法，其中所述最终涂层的厚度为1-100nm。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述最终涂层通过真空涂覆、浸涂、旋涂、喷涂或冲压涂覆而沉积。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述初始最外涂层包括耐擦伤涂层的外表面部分，该耐擦伤涂层含有至少一种疏水性表面活性剂。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述疏水性表面活性剂为氟化化合物。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述氟化化合物为包含至少一个碳氟化合物、多氟烃、氟代聚醚或多氟代聚醚基团的硅烷和硅氮烷。
31.如权利要求28所述的方法，其中所述外表面部分的厚度为1-100nm。
32.如权利要求28所述的方法，其中所述外表面部分的厚度为1-30nm。
33.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在电晕放电处理和/或等离子体处理的过程中吹气。
34.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤(a)或(b)之后将透镜修边的步骤。
35.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤(a)之后将透镜修边的步骤。
36.如权利要求1所述的方法，其中所述透镜为眼科透镜。
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