CN100486979C - 提纯磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
粗磷酸酯产物可以通过首先用螯合剂组合物(如稀酸性溶液)洗涤并随后优选用水洗涤，干燥所得产物并随后用酸清除剂处理所得产物而提纯，所述酸清除剂例如为含环氧基的化合物，如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯。
Description
本发明可用于提纯磷酸酯组合物，一般而言，芳族低聚磷酸酯组合物为一类优选的待处理材料。
例如，用作热塑性树脂的阻燃剂的芳族低聚磷酸酯按如下方式制得：通过在路易斯酸催化剂存在下，使POCl3与双酚或二醇反应，然后与苯酚反应(或者通过氯代磷酸二苯基酯与双酚反应)形成所谓的“粗磷酸酯”组合物。一般而言，该类产物需要彻底洗涤以除去催化剂残余物(例如诸如镁、铝、锌和钛之类金属物种)以及其他可能对待向其中加入阻燃剂的聚合物(例如聚碳酸酯、聚酯等)的性能产生不利影响的酸性杂质。
在授予S.Kawata的美国专利5,616,768的实施例1-6中，将这种反应产物用酸性水溶液洗涤以除去催化剂，然后减压干燥。在该专利的实施例1-14中，将粗酯在高温下用环氧化合物处理，用水洗涤，加热一定时间并再次用水洗涤。然后将油层减压干燥得到提纯的产物。该方法麻烦且需要两次洗涤和两次干燥。
本发明是一种新颖且简化的提纯方法，以得到低金属含量和低酸性的产物。该新方法包括用螯合剂的稀溶液洗涤该反应产物。本文所使用的术语“螯合剂”意欲包括那些可以与金属阳离子键合的分子和离子。本文使用的合适的螯合剂组合物的实例包括稀酸性水溶液，其包含Arhenius酸，如盐酸、磷酸、羧酸、膦酸、硫酸、磺酸等。此外，还可以使用含有诸如乙二胺或乙二胺四乙酸(EDTA)之类螯合剂的溶液。本文中的方法包括用这种螯合剂洗涤该粗反应产物，然后优选进行一次或两次水洗涤，以除去催化剂。该螯合剂对除去路易斯酸催化剂残余物是必需的(参见对比例1)。螯合剂处理优选在温度为约40℃至约90℃下使用基于活性物质约等摩尔至超过等摩尔约100％的螯合剂来进行。使用位于上述温度范围上限附近的温度会导致螯合剂与金属发生所需反应的时间更短。
在稀螯合剂洗涤后使用优选的水洗涤可以从磷酸酯油中除去过量螯合剂，从而使酸性降低(例如参见下述实施例2)。
然后将粗产物优选减压干燥，过滤，并然后用酸清除剂处理。由于水的存在妨碍该酸清除剂的作用，因此在用酸清除剂处理之前将该粗产物干燥对本发明方法也是重要的(例如参见下述实施例9)。
有用的代表性酸清除剂为含有环氧基的化合物。可以用于本发明的合适的环氧化合物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧化豆油、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯、乙烯基环己烯二酮、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3，4-环氧环己基)酯、1，2-环氧对乙烯基环己烯、双酚A环氧树脂(例如Ciba Specialty Chemicals的商标名)等。一般而言，基于粗磷酸酯的总酸值(“TAN”)，优选所用环氧的当量数等于或大于存在于该粗磷酸酯中的酸当量数。总酸值定义为中和1克试样所需的氢氧化钾的毫克数，其测定描述于ASTM方法D 974中。用酸清除剂处理可以在约25℃至约200℃的温度下进行。酸清除剂的用量(基于活性物质)基于酸值通常可以为约化学计算量至过量约100％。
下列实施例说明本发明。
实施例1：反应混合物的合成
在8小时内向在50mm真空下加热到140℃的1249.2g“DPCP混合物”(该混合物主要含有氯代磷酸二苯基酯—“DPCP”以及少量二氯代磷酸一苯基酯和磷酸三苯基酯)和4.2g氯化镁中连续加入513g双酚A。在添加结束后，将该反应混合物在140℃下再保持3个半小时。所得粗磷酸酯具有4.4mg KOH/g的酸值。该粗产物的镁含量为2600ppm。
实施例2：反应混合物的提纯
步骤1：向在搅拌下加热到90℃的1200g 0.4％草酸水溶液中加入1000g实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌30分钟并进行分离。该油的酸值为0.74mg KOH/g。将该油层用水在65℃下洗涤两次并真空干燥，得到913.2g产物。该产物的镁含量为20ppm，酸值为0.48mg KOH/g。
步骤2：在65℃搅拌下向该实施例步骤1的油(酸值＝0.48mg KOH/g)中加入1.39g 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯—“ERL4221”牌号(购自Union Carbide的双环氧化物产品)。4小时后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物“BDP”的酸值为0.019mg KOH/g。
下述实施例3-5说明仅用于实施前面例举的提纯反应混合物的步骤1的替换实施方案。
实施例3：反应混合物的提纯
步骤1：向在搅拌下加热到90℃的600.3g 1％磷酸水溶液中加入503.8g实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌90分钟并进行分离。该油的酸值为0.45mg KOH/g。该油层用水在65℃下洗涤一次并真空干燥，得到512.0g产物。该产物的镁含量为38ppm，酸值为0.28mg KOH/g。
实施例4：反应混合物的提纯
步骤1：向在搅拌下加热到90℃的550g 0.8％ DEQUEST多价螯合剂2010(购自Solutia的1-羟基亚乙基-1-1-二膦酸)水溶液中加入445.8g实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌90分钟并进行分离。该油的酸值为1.22mg KOH/g。将该油层在65℃下用水洗涤一次并真空干燥，得到444.1g产物。该产物的镁含量为40ppm，酸值为0.29mg KOH/g。
实施例5：反应混合物的提纯
步骤1：向在搅拌下加热到90℃的605.5g 0.9％BAYHIBIT AM(购自Bayer的2-膦酰基-1，2，4-丁烷三甲酸)水溶液中加入504.7g实施例1的反应混合物。将该混合物搅拌90分钟并进行分离。该油的酸值为0.28mgKOH/g。将该油层在65℃下用水洗涤一次并真空干燥，得到504.7g产物。该产物的镁含量为11ppm，酸值为0.21mg KOH/g。
下述实施例6-8说明仅用于实施提纯反应混合物的步骤2的替换实施方案。
实施例6：反应混合物的提纯
步骤2：在110℃搅拌下向1216g如实施例2中步骤1所述的预先用草酸和水洗涤过的粗BDP(酸值＝0.48mg KOH/g，镁含量＝11ppm)中加入1.65g 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯—“ERL 4221”牌号(购自Union Carbide的双环氧化物产品)。90分钟后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物“BDP”的酸值为0.017mg KOH/g。
实施例7：反应混合物的提纯
步骤2：在130℃搅拌下向1232g如实施例2中步骤1所述的预先用草酸和水洗涤过的粗BDP(酸值＝0.48mg KOH/g，镁含量＝11ppm)中加入1.68g 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯—“ERL 4221”牌号(如前所述)。45分钟后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物“BDP”的酸值为0.019mg KOH/g。
实施例8：反应混合物的提纯
步骤2：在65℃搅拌下向600g如实施例2中步骤1所述的预先用草酸和水洗涤过的粗BDP(酸值＝0.53mg KOH/g，镁含量＝13ppm)中加入0.63g氧化丙烯。6小时后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物“BDP”的酸值为0.054mg KOH/g。
实施例9：反应混合物的提纯
步骤2：在70℃搅拌下向1000g如实施例2中步骤1所述的预先用草酸和水洗涤过的粗间苯二酚双(磷酸二苯基酯)—“RDP”(酸值＝0.30mgKOH/g，镁含量＝6ppm)中加入5.0g 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯—“ERL 4221”牌号。3小时后，所得间苯二酚双(磷酸二苯基酯)产物“RDP”的酸值为0.014mg KOH/g。
对比例10：水对酸降低的效果
在该实施例中，将250g酸值为0.19mg KOH/g的湿双酚A双(磷酸二苯基酯)—“BDP”(在用草酸和水洗涤后无干燥步骤；含有4-5％水)用0.1214g“ERL 4221”双环氧化物在65℃下处理4小时，得到酸值为0.15mgKOH/g的产物。
对比例1：镁对酸降低的效果
步骤1：向在搅拌下加热到90℃的705.0g水中加入614.7g实施例1的反应混合物，将该混合物搅拌60分钟并进行分离。该油的酸值为1.1mgKOH/g。将该油层在65℃下用水洗涤一次并真空干燥，得到599.1g产物。将该油过滤后，该产物的镁含量为160ppm，酸值为0.58mg KOH/g。
步骤2：在110℃搅拌下向507.4g步骤1的油(酸值＝0.58mg KOH/g)中加入1.71g 3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯—“ERL 4221”牌号。1小时后，所得双酚A双(磷酸二苯基酯)产物“BDP”的酸值为0.238mg KOH/g。在110℃下补加ERL 4221双环氧化物1小时没有降低酸值。
所描述的操作方式为分批式，但是该方法不限于分批操作。它也可以以连续方式进行。
上述实施例不应该是限制性的，因为它们只涉及本发明的某些优选实施方案。所希望的保护范围描述在下述权利要求书中。
Claims (16)
1.一种提纯粗磷酸酯产物的方法，由如下步骤组成：用为阿伦尼乌斯酸的螯合剂洗涤该粗产物，非必要地分离所得混合物，然后进行一次或两次水洗涤，干燥所得产物，非必要地过滤所得产物，并用酸清除剂处理所得产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酸清除剂为含环氧基的化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述含环氧基的化合物选自：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧化豆油、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯、乙烯基环己烯二酮、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3，4-环氧环己基)酯、1，2-环氧对乙烯基环己烯和双酚A环氧树脂。
4.根据权利要求3的方法，其中所述含环氧基的化合物为3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯。
5.根据权利要求1的方法，其中用螯合剂的洗涤在温度为40℃至90℃下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中用酸清除剂的处理在温度为25℃至200℃下进行。
7.根据权利要求2的方法，其中基于所述粗磷酸酯的酸值，环氧化合物的当量数等于或大于存在于所述粗磷酸酯中的酸当量数。
8.根据权利要求2的方法，其中将所述磷酸酯与含环氧基的化合物在温度为40℃至200℃下加热。
9.根据权利要求1的方法，其中所述磷酸酯由下式表示：
(ArO)2-P(O)-[O-R-O-P(O)(OAr)-]n-OAr
其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基或亚烷基，n为0-5。
10.根据权利要求9的方法，其中Ar为苯基，-O-R-O-为双酚A部分。
11.根据权利要求9的方法，其中Ar为苯基，-O-R-O-为间苯二酚部分。
12.根据权利要求1的方法，用于提纯由下式表示的粗磷酸酯产物：
(ArO)2-P(O)-[O-R-O-P(O)(OAr)-]n-OAr
其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚芳基或亚烷基，n为0-5，
其中所述螯合剂为酸性水溶液。
13.根据权利要求12的方法，其中所述酸清除剂为含环氧基的化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述含环氧基的化合物选自：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧化豆油、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯、乙烯基环己烯二酮、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3，4-环氧环己基)酯、1，2-环氧对乙烯基环己烯和双酚A环氧树脂。
15.根据权利要求14的方法，其中所述酸清除剂为3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中干燥步骤在真空下进行。
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