JPH06107651A - エポキシ化方法 - Google Patents

エポキシ化方法

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JPH06107651A
JPH06107651A JP26204492A JP26204492A JPH06107651A JP H06107651 A JPH06107651 A JP H06107651A JP 26204492 A JP26204492 A JP 26204492A JP 26204492 A JP26204492 A JP 26204492A JP H06107651 A JPH06107651 A JP H06107651A
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Junichi Sekiguchi
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機過酸の分解・副反応の発生などにより製
造条件の複雑化・製品機能の低下等が引き起こされない
ようなエポキシ化方法を開発すること。 【構成】 「有機過酸を用いて不飽和化合物をエポキシ
化する際、キレ−ト剤を存在させるエポキシ化方法」お
よび「有機過酸を用いて不飽和化合物をエポキシ化する
際、キレ−ト剤水溶液で洗浄後反応させるエポキシ化方
法」 【効果】 有機過酸の分解・副反応の発生などにより製
造条件の複雑化・製品機能の低下等が引き起こされない
ようなエポキシ化方法を開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は安定化されたエポキシ化
方法に関する。
【0002】有機過酸を用いて合成されるエポキシ化合
物は非常に多くの種類があり、また用途に応じ分子構造
を設計できるため近年多くの分野で使用されるようにな
っている。本発明は有機過酸を用いて不飽和結合をエポ
キシ化する際、有機過酸を安定化し、また副反応を抑制
することにより、製造上の安全の確保・製造の省力化・
製品品質の向上などに応用されるものである。
【0003】
【従来の技術】エポキシ化剤として有機過酸を用いるエ
ポキシ化反応は、不飽和結合を含む多くの化合物に対し
て利用されている。
【0004】しかしながら、この製法では有機過酸の安
定性が問題となり、製造中、原料等から混入してくる
鉄、マンガン、ニッケル、チタン等の微量金属への対策
が特に重要であった。従来、この対策としてはリン化合
物例えばリン酸、ピロリン酸カリウム、2−エチルヘキ
シルトリポリリン酸ナトリウム等を添加することが行な
われてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記に
示したリン化合物の添加では十分な効果が得られない場
合が多く、有機過酸の分解・副反応の発生などにより製
造条件の複雑化・製品機能の低下等が引き起こされると
いう問題があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。
【0007】すなわち、本発明は「有機過酸を用いて不
飽和化合物をエポキシ化する際、キレ−ト剤を存在させ
ることを特徴とするエポキシ化方法」。
【0008】および「有機過酸を用いて不飽和化合物を
エポキシ化する際、キレ−ト剤水溶液で洗浄後反応させ
ることを特徴とするエポキシ化方法」である。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明のエポキシ化方法で対象となる不飽
和化合物とは分子内に有機過酸によりエポキシ化可能な
不飽和結合を持つ化合物一般をさす。
【0011】具体的には、例えば、大豆油、亜麻仁油な
どの不飽和脂肪酸エステル類、アリルアルコ−ル等オレ
フィンアルコ−ル類、直鎖オレフィン類、またブタジエ
ンポリマ−、3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロ
ヘキセンカルボキシレ−ト等環式脂肪族などが挙げられ
る。
【0012】また、本発明で使用されるキレ−ト剤と
は、金属イオンと結合してキレ−ト化合物を形成する多
座配位子をもつ化合物質一般をさす。
【0013】具体的には、例えば、エチレンジアミン四
酢酸などのポリアミノカルボン酸及びその塩類、クエン
酸・グリコ−ル酸などのオキシカルボン酸及びその塩
類、上記ピロリン酸カリウム・2−エチルヘキシルトリ
ポリリン酸ナトリウムなどの縮合ポリリン酸塩などが挙
げられる。
【0014】操作上本発明で用いられるキレ−ト剤とし
ては水溶性であり、キレ−ト結合形成後のキレ−ト化合
物も水溶性であることが望ましい。
【0015】その理由は、精製工程において、水洗等簡
易な操作によりキレ−ト化合物を反応粗液より取り除く
ことができ、また、未反応キレ−ト剤のリサイクルを容
易にするためである。
【0016】しかしながら、アミン系のキレ−ト試薬の
場合、水溶性ではあっても生成してくる有機酸と反応し
て失活するため十分な効果は得られないものもあるので
選択に注意を要する。
【0017】また、キレ−ト剤の使用にあたっては2種
類以上を組み合わせて使用することもできる。水溶性キ
レ−ト剤を固体のまま添加すると十分な効果を得られな
い場合も確認されているため、本発明でのキレ−ト剤使
用方法としては水溶液による添加が望ましい。
【0018】“キレ−ト剤を存在させる”とは反応前も
しくは反応中、キレ−ト剤又はキレ−ト剤水溶液を反応
租液中で乳化もしくは分散した状態で存在させること、
もしくは、添加した水分によってキレ−ト試薬が反応租
液に溶解した状態で存在させることをさす。
【0019】“キレ−ト剤水溶液による水洗”とはキレ
−ト剤水溶液を原料又は原料溶液に乳化もしくは分散さ
せてキレ−ト化合物を形成させた後、水層を除去するこ
とをさす。使用する際のキレ−ト剤水溶液濃度としては
飽和水溶液濃度以下任意の濃度が考えられるが“キレ−
ト剤を存在させる”または“キレ−ト剤水溶液による水
洗”の選択は装置上の制約、水の使用量等を考慮して決
定する必要がある。
【0020】操作上キレ−ト試薬が溶出してこない濃度
以下である事が必要であり、好ましくは50〜5000
ppmである。
【0021】本発明のエポキシ化方法において、安定化
の対象となる有機過酸としては例えば過ギ酸、過酢酸、
過プロピオン酸、過安息香酸、m−クロロ過安息香酸等
の過有機カルボン酸、過酸化水素と酢酸との混合物など
が挙げられる。
【0022】〔反応条件〕“キレ−ト剤を存在させる”
または“キレ−ト剤水溶液による水洗”の選択は使用す
る装置及び原料物性・反応後の製品物性・使用する溶媒
物性等により判断すべきである。
【0023】必要なキレ−ト剤の量は原料等から混入し
てくる金属量、例えば原料にエステル化触媒を使用した
原料である場合には数ppm〜1000ppm程度で溶
解している金属量に対して、モル比で等モルもしくはそ
れ以上必要である。
【0024】得られる効果と経済性との兼ね合いを考慮
すれば等モルから10倍モル程度が好ましい。
【0025】例を挙げると不飽和結合を含む化合物とし
て特開平4−36263に示されている物質のうち、1.
2.5.6-テトラヒドロベンジル-1.2.5.6- テトラヒドロベ
ンゾエ−ト1モル、ε−カプロラクトン3モル、ジエチ
レングリコ−ル0.025モル、テトラブチルチタネ−
ト50ppmを窒素を通じながら220℃で27時間加
熱したものをエポキシ化する場合エチレンジアミン四酢
酸2ナトリウムが60〜600ppm必要となる。
【0026】操作温度についていえば有機過酸の反応性
により必然的に使用される温度域が定まってくる。例え
ば過酢酸についていえば0〜70℃の範囲が好ましい。
【0027】溶媒は原料粘度の低下、有機過酸の希釈に
よる安定化などの目的で使用する。例えば、エポキシ化
剤として過酢酸を使用する場合、芳香族化合物、エ−テ
ル化合物、エステル化合物を用い、好ましくは酢酸エチ
ルあるいはキシレンが挙げられる。
【0028】不飽和結合に対する有機過酸の仕込みモル
比は不飽和結合をどれくらい残存させたいか等の目的に
応じて変化させることが出来る。例えば過酢酸の場合の
仕込み比は0.6〜1.5倍モルが好ましい。
【0029】上記の条件により合成した目的化合物は濃
縮等通常の化学工学的方法により容易に反応租液より取
り出す事ができる。また添加したキレ−ト剤及びそのキ
レ−ト化合物は水洗及び吸着処理等により容易に系外に
除去することができる。
【0030】このようにして得られたエポキシ樹脂は硬
化剤を用いて架橋させることにより、そのハロゲン不純
物、酸性物質の濃度の低さから優れたLSI封止材料と
して用いることができる。
【0031】
【発明の効果】
〔実施例〕不飽和結合を含む化合物としては特開平4−
36263に示されている物質のうち、1.2.5.6-テトラ
ヒドロベンジル-1.2.5.6- テトラヒドロベンゾエ−ト
1モル、ε−カプロラクトン3モル、ジエチレングリコ
−ル0.025モル、テトラブチルチタネ−ト50pp
mを窒素を通じながら220℃で27時間加熱したもの
を用いる(以下CML−3と略す)。
【0032】実施例 温度計、冷却器、攪拌装置および冷却用ジャケットが付
いた内容量4000ccのフラスコにCML−3を110
6g、酢酸エチル1106g、2−エチルヘキシルトリ
ポリリン酸ナトリウム(濃度20%)1.29gを仕込
み攪拌40℃まで昇温後、過酢酸の酢酸エチル溶液(濃
度30%)1289gを1時間かけて滴下した。40℃
で4時間熟成した後の過酢酸濃度は0.49%であっ
た。
【0033】実施例 上記の装置にCML−3、酢酸エチル、2−エチルヘキ
シルトリポリリン酸ナトリウムを上記使用量仕込んだ
後、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム水溶液(濃度
0.5%)20gを仕込み、40℃まで昇温・攪拌、微
細水滴が均一に分散した状態で30分保った。
【0034】その後、過酢酸の酢酸エチル溶液(濃度3
0%)1289gを1時間かけて滴下し、40℃、4時
間熟成した後の過酢酸濃度は2.06%であった。
【0035】実施例 上記の装置にCML−3,酢酸エチルを上記使用量仕込
んだ後、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム水溶液
(濃度1000ppm)2211gを仕込み、30℃で
攪拌し微細水滴が均一に分散した状態で30分保った
後、40℃まで昇温、分液した下層水を抜き取った。そ
の後、2−エチルヘキシルトリポリリン酸ナトリウム溶
液(濃度20%)6.44gを添加し、過酢酸の酢酸エ
チル溶液(濃度30%)1289gを1時間かけて滴下
した。40℃で4時間熟成した後の過酢酸濃度は2.4
2%であった。
【0036】以下、実施例〜の結果を表−1、図1
に示す。
【0037】比較例 温度計、攪拌装置の付いた1000ccのガラスフラス
コに酢酸エチル400g、過酢酸の酢酸エチル溶液(濃
度30%)100g、テトラブチルチタネ−ト(濃度1
%)2.5g、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム
0.1gを仕込み、攪拌状態で50℃まで昇温したとこ
ろ、エチレンジアミン四酢酸2ナトリウムは分散状態と
なり溶解せず、また過酢酸が分解した。
【0038】比較例 温度計、攪拌装置の付いた1000ccのガラスフラス
コに酢酸エチル400g、過酢酸の酢酸エチル溶液(濃
度30%)100g、テトラブチルチタネ−ト(濃度1
%)2.5gの原液に、エチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンをそれぞれ0.
1gを加え攪拌状態で50℃まで昇温したところ、トリ
エチレンテトラミンを除き過酢酸が分解した。
【0039】比較例 上記原液にトリエチレンテトラミン0.05g、酢酸5
0gを加え攪拌状態で50℃に1時間保ったところ過酢
酸濃度は4.47%から1.41%まで減少した。以
下、比較例およびの結果を表−2および図2に示
す。
【図面の簡単な説明】
図1は実施例〜で得られた滴下後の時間と過酢酸濃
度の関係。図2は比較例およびで得られた50℃到
達後の時間に対する過酢酸濃度との関係。
【図1】
【図2】
【図3】
【符号の説明】
なし
(以下余白)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機過酸を用いて不飽和化合物をエポキ
    シ化する際、キレ−ト剤を存在させることを特徴とする
    エポキシ化方法。
  2. 【請求項2】 有機過酸を用いて不飽和化合物をエポキ
    シ化する際、キレ−ト剤水溶液で洗浄後反応させること
    を特徴とするエポキシ化方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0878470A1 (de) * 1997-04-18 1998-11-18 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0878470A1 (de) * 1997-04-18 1998-11-18 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen

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