CN100477102C - 液体供给方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液体供给方法，其中，当通过将微量的化学品等供应至超纯水中来制备能用作洗涤水等的溶液时，所供应的供给液的量可以精确地测定。在该液体供给方法中，通过将供给液供应至在主流体流通管(2)中流通的主流体中来制备溶液。该液体供给方法使用的液体供应装置(1)包括：输送供给液的供给部(3)；和使供给液从供给部(3)流到主流体流通管(2)的供给液流通管(4)，供给液流通管(4)的内直径在0.01和1mm之间。当通过供给液流通管(4)将供给液从供给部(3)供应至主流体流通管(2)时，供给部(3)的供给液压强P1和主流体流通管中的主流体压强P2满足式P1-P2＞0。

Description

液体供给方法及装置

技术领域

本发明涉及一种用于制备溶液的液体供给方法和装置。具体地，本发明涉及一种用于将要供应的溶液如电解质水溶液供应至主流体如超纯水以制备能用作电子材料洗涤水的溶液的液体供给方法和装置。

背景技术

在电子材料如半导体设备和液晶面板的制造中，当使用超纯水洗涤基材时或当用切粒机切割晶片时，因为超纯水具有高的电阻率，会产生静电且会发生电击穿或微细颗粒的吸收。这对基材生产具有明显的不良影响。

因此，为了解决这些问题，已知的方法是通过在超纯水中溶解电解质例如二氧化碳或氨水来降低超纯水的电阻率。

在洗涤和切割硅片的过程中，因为超纯水的流速有相当大的变化，电阻率趋于常常变化。

一种抑制电阻率变化的方法是在美国专利(USP)No.6,518,721中公开的技术。在此处描述的该方法中，将超纯水分成各具有不同流速两个支流。然后将电解质溶解在具有较小流速的支流中，并将由此获得的电解质水溶液与具有较大流速的支流合并。

结果，即使原始超纯水的流速发生变化，也能抑制电阻率的变化。

但是，在该方法中，因为电解质水溶液和超纯水的混合速率缓慢，如果原始超纯水的流速有相当大变化，那么难以保持恒定的电阻率。

此外，在电子材料如半导体器件和液晶面板的制造中，因为需要去除在该处理过程中产生的各种物质(即颗粒、有机污染物、金属杂质等等)，通过洗涤来除去它们是必要的。

一种洗涤粘附在电子材料如半导体基材或液晶玻璃基板上的有机污染物和金属污染物的方法是使用已知的RCA洗涤，其中使用通过混合过氧化氢溶液和具有氧化性的化学溶液而获得的洗涤水洗涤它们。

但是，在该洗涤方法中，在化学溶液、超纯水和废液处理方面带来巨大的开支，还有在环境方面有较重负担的问题。

近年来，已经发现通过将少量的化学品和气体组分添加至超纯水中获得的水具有将杂质从晶片表面去除的作用，而且该水显示出与传统高浓度化学溶液相同的洗涤效果。

一种使用通过将上述化学品和气体组分添加到水中获得的洗涤水的技术是用于制备电子材料洗涤水的装置，该装置是将包含酸或碱的化学溶液添加到超纯水中，然后基于该包含化学溶液的超纯水的导电性来控制供应的化学溶液量的化学溶液供应装置(参见日本专利申请，首次公开(JP-A)No.2000-208471)。

在该传统方法中，精确的浓度控制是可能的，但是在实际使用中如果超纯水的流速发生变化，有可能发生浓度振荡。另外，装置复杂，涉及的成本高。

此外，如果在应用中使用的上述化学溶液供给装置对金属离子极端排斥(如，例如半导体制造中)，则与该溶液接触的化学溶液供给装置的组件的材料必须由合成树脂形成。

因为使用用于溶液接触组件的合成树脂难以制造微型流量计和微型流量调整阀，所以不可能将高浓度的未改性的原始化学溶液添加至超纯水中。因此，必须使用其中稀释原始溶液的低浓度化学溶液。但是，如果使用低浓度化学溶液，就必须进行调节化学试剂浓度的步骤。这使得化学溶液的浓度容易发生变化。

本发明是由于上述情况而提出的，其目标是提供当通过将微量化学溶液等供应至超纯水等中来制备能用作洗涤水的溶液时，可以精确控制供给液的供给量的供给方法和装置。

发明内容

作为为了解决上述问题的重复地紧张研究的结果，本发明人发现，通过使用窄直径的供给液流通管如中空纤维状的管可能容易且精确地确定供给液的微供应量，并以该发现为基础获得本发明。

本发明是一种液体供给方法，该液体供给方法通过将供给液供应至在主流体流通管中流通的主流体来制备溶液，其使用包括下列的液体供给装置：输送供给液的供给部；和使供给液从供给部流到主流体流通管的供给液流通管，供给液流通管的内直径在0.01和1mm之间，其中当通过供给液流通管将供给液从供给部供应至主流体流通管时，供给部的供给液压强P1和主流体流通管中的主流体压强P2满足式P1-P2＞0。

本发明中，通过将供给液供应至在主流体流通管中流通的主流体来制备溶液的液体供给装置包括：输送供给液的供给部；和使供给液从供给部流到主流体流通管的供给液流通管，该供给液流通管的内直径在0.01和1mm之间，其中当通过供给液流通管将供给液从供给部供应至主流体流通管时，供给部的供给液压强P1和主流体流通管中的主流体压强P2满足式P1-P2＞0。

在本发明中，当通过使用窄直径供给液流通管的供给液流通管将供给液从供给部供应至主流体流通管时，使供给部的供给液压强P1和主流体流通管中的主流体压强P2满足式P1-P2＞0。

结果，可能利用供给液流通管上游侧和下游侧之间的差压来设定供给液的供给量。

因此，可能容易和精确地确定供给液的微供应量。

因此，尽管使用高浓度的供给液且供应量微小，也可能防止该溶液浓度的变化。

附图说明

图1是在本发明的液体供给方法中使用的Hagen-Poiseuille定律的说明图。

图2是示出本发明的液体供给装置实例的示意性结构图。

发明详述

本发明的液体供给方法是将供给液供给在主流体流通管中流通的主流体的方法。该液体供给方法使用的液体供给装置在位于输送供给液的供给部和主流体流通管之间设置有供给液流通管。在该方法中，利用供给液流通管上游侧和下游侧之间的差压设定供给液的供给量。

优选供给液流通管以中空纤维状形成。术语“中空纤维状”是指具有空的内部的纤维管状结构。

通过使用中空纤维状的流通管，变得容易设计液体供给装置。即，通过选择中空纤维状流通管的内直径、长度和数目，变得容易设定供给液的供给量为合适值。

供给液流通管的内直径为0.01至1mm(即10至1000μm)，优选为0.05至0.5mm(即50至500μm)。

如果该内直径低于该范围，则流动阻力增加且不再容易设定供给液的流量。如果内直径超过该范围，则当设定供给液的流量时准确度降低。

分离膜如微孔膜、均质膜、非均质膜、复合膜、三明治结构膜等能被用于中空纤维状的供给液流通管。三明治结构膜的例子包括这样结构的膜，该结构中由聚氨酯树脂等制成的中间膜夹在由聚丙烯树脂等形成的两片微孔膜之间。

也可以使用用于服装或工业目的的中空线状纤维。

如果供给液流通管用于制备洗涤电子材料的水，则优选将除金属之外的材料用于其材料。优选地，该材料对电解质水溶液具有优良的耐久性。该材料优选的例子包括：各种类型的氟树脂如聚四氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂和聚六氟丙烯；和各种类型的聚烯烃树脂如聚丁烯基树脂、硅氧烷基树脂、聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂和聚(4-甲基戊烯-1)基树脂。其中，特别优选聚(4-甲基戊烯-1)基树脂。

注意流通主流体如超纯水通过的主流体流通管的内直径通常是1英寸(约25.4mm)或更小。

本发明的液体供给方法是利用与管内层流的压强损失相关的Hagen-Poiseuille定律的方法。

现将给出Hagen-Poiseuille定律的说明。

如图1所示，通过圆形管流通的流体的水头H损失(即压强损失)在层流的情况下可以用式(1)表示，同时圆形管的长度用式(4)表示，其是式(1)的改进。

[1]

$H=\frac{32\·\mathrm{\μ}}{\mathrm{\γ}}\·\frac{L}{D^2}\·V\·\·\·\left(1\right)$

Hagen-Poiseuille定律

γ·H＝ΔP    …(2)

$V=\frac{Q}{\mathrm{\π}\·D^2/4}\·\·\·\left(3\right)$

$\mathrm{\ΔP}=32\·\mathrm{\μ}\·\frac{L}{D^2}\·V=\frac{32\×4}{\mathrm{\π}}\·\mathrm{\μ}\·Q\·\frac{L}{D^4}\·\·\·\left(4\right)$

$L=\frac{\mathrm{\π}}{128}\·\frac{D^4}{\mathrm{\μ}\·Q}\·\mathrm{\ΔP}\·\·\·\left(5\right)$

在式中表示的符号的意义和单位示于表1中。

表1

符号	意义	单位
			L	圆形管长度	米
D	圆形管内直径	米
			ΔP	圆形管前后差压	帕
V	圆形管中流体的流速	米/秒
			Q	圆形管中的流体的流量	米<sup>3</sup>/秒
μ	流体的粘度系数	帕·秒
			γ	系数	帕/米

如果流体的流量、粘度、圆形管的直径和在圆形管两端的差压是已知的，则圆形管的长度L可以由上式(5)计算。

因此，可能基于式(5)确定需要获得所期望的液体流量的圆形管(即供给液流通管)的长度、内直径和数量。

某些情况下，实际的中空纤维状管不具有完美的圆形断面或管道的截面积不均匀。因此，优选精确计算必要的长度，然后通过先制备具有用式(4)计算的长度的中空纤维状管，再通过实验测定其流量系数来调节。例如，在式(4)中，因为管长与管径的四次方成正比，如果管径变化10％，则管长改变46.4％。

当将供给液通过供给液流通管从供给部供应至主流体流通管时，在供应部的供给液的压强P1与在主流体流通管中的主流体的压强P2满足下式是必须的。

P1-P2＞0。

通过使用泵等来设定压强P1等以使其满足该式，可以利用差压将供给液供应至主流体流通管内的主流体中。

设定压强P1使P1/P2为1.01至10，优选1.05至10，更优选1.1至5。

供给液流量是一个基本上与供给液流通管上游侧和下游侧之间的差压ΔP(＝P1-P2)成正比的值。

通过设定压强P1和P2在上述范围内，即使主流体(即超纯水等)的流量和压强有变化，仍可以供应必要的且足够量的供给液而没有任何复杂的控制，如进行反馈控制。

例如，如果向超纯水(即主流体)中加入氨水(即供给液)，且所得到的包含氨水的超纯水(即氨溶液)用作洗涤水，则如果洗涤水的pH值是合适的数值，就可以获得合适的洗涤效果。

因为氨水是弱碱性的，因此即使氨水(即供给液)的供给量有相当大的变化，氨溶液的pH值也难以发生任何变化。

因此，如果将在供给部的供给液压强P1设置为合适的数值，就有可能精确地确定供给液的供给量而不进行反馈控制，并且供应能获得令人满意的洗涤效果的供给液量。

以上使用超纯水作为主流体的实例，以及使用电解质水溶液作为供给液的实例。酸或碱能被用作电解质。这样的酸的实例包括盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸和碳酸(即二氧化碳)。这样的碱的实例包括氨水、氢氧化钾和氢氧化钠。

如果被供给了该供给液(即电解质水溶液)的该主流体(即超纯水)的电解质浓度太低，则洗涤效果降低，而如果该浓度太高，则有可能损害电子材料。因此，浓度0.00001至0.1质量％是期望的，更优选浓度0.0001至0.01质量％是期望的。

如果供给液的流量X和主流体的流量Y之间的X/Y之比太低，则洗涤效果降低，而如果该比值太高，则有可能损害电子材料。因此，期望比值为1/10000000至1/1000，优选比值为1/1000000至1/1000，更优选比值为1/500000至1/2500。

如果供应液的供给量为0.001至10cm³/分钟，则本发明的液体供给方法是特别有效的。这是因为难以制造能稳定设定在该范围内供给液流量的流量调节阀。

下面使用实施例和比较例来更具体地描述本发明。但是应当认识到本发明不受该实施例限制和约束。

实施例1

使用在25℃下具有18.2MΩ·cm电阻率的超纯水作为主流体，该主流体在主流体流通管中流通。每分钟后分阶段地改变流量。供给水的压强是0.20MPa·G(＝2kgf/cm²·G)。

29％氨水水溶液被用作电解质水溶液。

为了通过添加29wt％氨水水溶液到超纯水中来制备6mg/升的氨水水溶液，现在将设计供给液流通管(即圆形管)。

29wt％的氨水水溶液的物理特性如下：γ(比重)＝0.900，μ(粘度)＝1.0×10^-3Pa·s(1.0cP)。

如果超纯水流量是1升/分钟(即1千克/分钟)，则29wt％氨水水溶液的流量Q是1×10³×6×10^-6÷0.29＝0.0207g/分钟＝0.207÷0.900＝0.0230cm³/分钟。

接下来，当供给液流通管的上游侧和下游侧之间的差压ΔP＝0.05Mpa和供给液流通管的内直径D＝0.100mm时，长度L确定。

下面的式(6)源自于上述式(5)。

[2]

$L=\frac{\mathrm{\π}}{128}\·\frac{D^4}{\mathrm{\μ}\·Q}\·\mathrm{\ΔP}\·\·\·\left(6\right)$

如果修改式(6)以可以使用表2中的实用单位，则推导出式(7)。

表2中示出了式(6)和(7)中的符号和单位。

[3]

$L=\mathrm{1,473,000}\·\frac{D^4}{\mathrm{\μ}\·Q}\mathrm{\ΔP}\·\·\·\left(7\right)$

表2

这里，当数值被替换以使D＝0.1，ΔP＝0.05，μ＝1.0和Q＝0.0230，则L变成1473000×0.100⁴×0.5÷1.0÷0.0230＝320mm，所以圆形管的长度L可以采用320mm。

为了比较流过供给液流通管的流量的计算值和实际值，用聚4-甲基戊烯1制造的、具有直径为0.1mm、长度为300mm的四个中空纤维状管并联布置，当纯水流过此处时测定流量。

然后当差压(ΔP)在0.05至0.15MPa范围内变化时进行实验。在计算值和实际值之间的流量差异为17至27％。由该结果可知，即使假定差异的原因完全是由于中空纤维形管的直径差异，该直径差异也不超过6％。

由这些结果确定该中空纤维状管用于液体供给装置是足够的。

然后使用由聚4-甲基戊烯1制造的、具有直径为0.1mm和长度为300mm的两个中空纤维形管来制造液体供给装置。

使用该液体供给装置，将微量的29wt％氨水加入到超纯水中以制备具有pH值为10的超纯水。

然后在水压强为0.2MPa·G下，以0.5升/分钟分阶段地使超纯水的流量从0.5增加到9升/分钟。然后在每分钟后分阶段地改变流量。当在供给部的氨水以0.25MPa·G加压时，通过氨水的压强和超纯水的压强之间的差压将氨水加入到超纯水中。

如表3所示，当测定如此获得的补充氨水的超纯水的pH值时，发现获得都具有稳定pH值的氨水水溶液而与超纯水的流量无关。

表3

超纯水流量(升/分钟)	pH
		0.5	10.3
1.5	10.1
		3.0	10.0
4.5	9.9
		6.0	9.8
7.5	9.8
		9.0	9.8

比较例1

代替由中空纤维状管形成的供给液流通管，使用具有普通目的管的液体供给装置。

为了制备相当于在实施例中制备的6毫克/升氨水水溶液的100倍的、600毫克/升的氨水水溶液，现设计液体供给装置。

29wt％的氨水水溶液的物理特性如下：

γ(比重)＝0.900，μ(粘度)＝1.0×10^-3Pa·s(1.0cP)。

如果超纯水流量是1升/分钟(即1千克/分钟)，则29wt％氨水水溶液的流量Q＝1×10³×600×10^-6÷0.29＝2.07克/分钟＝2.07÷0.900＝2.30cm³/分钟。

接下来，当管前后之间的差压ΔP＝0.01Mpa和管内直径D＝5mm时，长度L确定。

式(8)从上式(1)推导出。

[4]

$L=\frac{\mathrm{\π}}{128}\·\frac{D^4}{\mathrm{\μ}\·Q}\·\mathrm{\ΔP}\·\·\·\left(8\right)$

如果修改式(8)以使用实用单位，则推导出式(9)。

[5]

$L=\mathrm{1,473,000}\·\frac{D^4}{\mathrm{\μ}\·Q}\·\mathrm{\ΔP}\·\·\·\left(9\right)$

接下来，当替换数值使ΔP＝0.01MPa，管内直径D＝5，Q＝2.30cm³/分钟，和μ＝1.0cP并使用普通目的的管时，所需长度(L)确定。在这种情况下，L＝1473000×5⁴×0.01÷1.0÷2.3＝4×10⁶mm＝4000米。由此，为了实用目的不可能设计出能实际使用的具有这样长度的管的液体供给装置。

此外，为了制备具有和实施例1相同氨水浓度(即6毫克/升)的溶液，作为和上述计算相同的结果，发现管长需要400千米。对于实用的目的这也是不可能的。

在上述装置中，如果管前后的差压选取0.01MPa的第1/100，则管道的长度只须40米，但是，由这样小的差压不可能获得足够的氨水供应量。此外，如果在该超纯水中产生压强变化，有可能超纯水会倒灌入氨水水溶液中。

实施例2

在25℃下具有18.2MΩ·cm电阻率的超纯水用作主流体。

如图2所示，使用由中空纤维状管形成的供给液流通管来制备液体供给装置。

这里示出的液体供给装置1装备有输送供给液的供给部3和将供给液从供给部3输送至主流体流通管2的供给液流通管4。

供给液流通管4是由聚4-甲基戊烯1制成的、具有内直径0.1mm和长度300mm的中空纤维状管。在该液体供给装置1中使用两个供给液流通管4。

使用该液体供给装置1，将29wt％的氨水加入到超纯水中以制备具有pH值9.3至10的超纯水。

然后在水压为2至0.3MPa·G下在12至24升/分钟的范围之内改变超纯水的流量(即12、18和24升/分钟)。

当超纯水的流量是12升/分钟时，将供给部3中的氨水加压至比超纯水的水压(即0.27MPa)高0.1MPa压强。当超纯水的流量是18或24升/分钟时，不调节压差，但通过氨水压强和超纯水压强之间的差压添加氨水。

由此获得的补充氨水的超纯水的电阻率和pH值使用电阻率计和pH计来测定。当进行这些测量时，收集在相同的条件下获得的三批一升补充氨水的超纯水，对其进行测定。结果示于表4中。从该表可以发现，能够获得具有稳定的电阻率和pH值的可再现的氨水水溶液而与超纯水流量无关。

表4

实施例3

以与实施例2同样的方式，使用供给液流通管4制备液体供给装置，该供给液流通管由用聚4-甲基戊烯1制造的、具有内直径为0.1mm和长度为300mm的中空纤维形管形成。在该液体供给装置1中使用四个供给液流通管4。

使用该液体供给装置1，将29wt％的氨水加入到超纯水中以制备具有pH值为9.3至10的超纯水。

然后在水压为2至0.3MPa·G下在12至24升/分钟的范围内改变超纯水的流量(即12、18和24升/分钟)。当超纯水的流量是12升/分钟时，将供应部3中的氨水加压至比超纯水的水压(即0.27MPa)高0.1MPa的压强。当超纯水的流量是18或24升/分钟时，不调节差压，但通过氨水压强和超纯水压强之间的差压添加氨水。

由此获得的补充氨水的超纯水的电阻率和pH值分别使用电阻率计和pH计来测定。当进行这些测量时，收集在相同的条件下获得的三批一升补充氨水的超纯水，对其进行测定。结果示于表5中。从该表发现，能够获得具有稳定的电阻率和pH值的可再现的氨水水溶液而与超纯水流量无关。

表5

工业实用性

如上所述，在本发明中，当将供给液通过使用窄直径供给液流通管从供给部供应至主流体流通管时，设定供给部的供给液压强P1和主流体流通管中的主流体压强P2以使P1-P2＞0。结果，可以利用供给液流通管上游侧和下游侧之间的差压设定供给液的供给量。

因此能容易和精确地确定微量供给液的供给量。

因此即使当供应量是微量的且使用高浓度的供给液时，也可以防止溶液的浓度变化。

尽管以上已描述和说明了本发明的优选方案，但应当理解这些都是本发明的示例而并不认为是限制。在不背离本发明精神或范围内可以做出添加、省略、替换及其它修改。因此认为本发明不受限于上述说明书而仅受限于附上的权利要求书的范围。

Claims (7)

1.一种液体供给方法，该液体供给方法通过将供给液连续供应至在主流体流通管中流通的主流体来制备溶液，其使用

液体供给装置，该装置包括：

输送该供给液的供给部；和

使该供给液从该供给部流到该主流体流通管的供给液流

通管，该供给液流通管的内直径在0.01和1mm之间，

其中

当通过该供给液流通管将该供给液从该供给部供应至该主流体流通管时，该供给部中的该供给液压强P1和该主流体流通管中的该主流体压强P2总是满足式P1-P2＞0，并且

该供给液流通管以中空纤维状形成。

2.根据权利要求1所述的液体供给方法，其中，该主流体为超纯水，该供给液为电解质水溶液。

3.根据权利要求2所述的液体供给方法，其中，P1/P2＝1.01至10。

4.根据权利要求2所述的液体供给方法，其中，被供给了该供给液的该主流体的电解质浓度在0.00001和0.1质量％之间。

5.根据权利要求2所述的液体供给方法，其中，该供给液的供给量在0.001和10cm³/分钟之间。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的液体供给方法，其中该供给液的流量X和该主流体的流量Y之比X/Y在1/1000000和1/1000之间。

7.一种液体供给装置，该液体供给装置通过将供给液连续供应至在主流体流通管中流通的主流体来制备溶液，该液体供给装置包括：

输送该供给液的供给部；和

使该供给液从该供给部流到该主流体流通管的供给液流通管，该供给液流通管的内直径在0.01和1mm之间，其中

当通过该供给液流通管将该供给液从该供给部供应至该主流体流通管时，该供给部中的该供给液压强P1和该主流体流通管中的该主流体压强P2总是满足式P1-P2＞0，并且

该供给液流通管以中空纤维状形成。

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