CN100443147C - 复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合膜，所述复合膜包括至少一种多孔基体层和至少一种微孔分离层，所述微孔分离层含有至少一种MFI型沸石。所述分离层通过水热合成来制备，其中硅与铝的摩尔比大于120，并且所述基体层在靠近所述分离层至少100nm的区域中，含有小于10重量%的元素或化学键合形式的铝。

Description

复合膜
本发明涉及一种复合膜，所述复合膜含有至少一种多孔基体和至少一种微孔分离层，所述微孔分离层含有MFI-型沸石。更进一步，本发明涉及一种制备这种复合膜的方法，和其中使用这种新型复合膜的分离烯烃的方法。
在化学品和石化产品的生产过程中，经常需要分离含烯烃的混合物。通常，通过蒸馏工艺可以足够好地实施该分离。但是，在混合物具有非常窄沸程的情形时，只有使用需要额外工艺步骤的助剂才可能以经济的方式实施蒸馏处理(即使可能的话)。具有窄沸程的混合物的分离实例是分离具有相同数目碳原子的同分异构烯烃。
现有文献描述了通过膜方法分离这种混合物的文章，通常以这样的方式来实施该方法，即使得将被分离的材料流(进料)在选择性作用的膜中分离，并且将其分离为渗透物(也就是通过该膜的材料流)和滞留物(也就是未通过该膜的材料流)。
基于同分异构体分子的不同硬脂需求而进行的通过有机膜分离线性和支化烃类同分异构体，原则上是可行的，并且例如已经描述于NEFTEKHIMIYA V23N.4，第435～453页。但是，在这种方法中所使用的有机膜存在的缺陷是非常有限的热稳定性和化学稳定性。
EP 0180200A描述了通过陶瓷膜从石脑油中选择地分离正烷烃和正烯烃的方法，所述陶瓷膜由含在多孔Al2O3管的孔隙中的CaA沸石组成。
Proc.6th.Int.Zeolite Conference，Reno，USA，1983，Eds.D.Olson，A.Bisio，Butterworth，London，1984，第217～224页描述了通过膜分离正丁烷和异丁烷的方法，所述膜包括嵌入聚合物基质中的硅质岩沸石的单晶。
US 4,699,892描述了通过CaA膜从C4-烃中分离1-丁烯的方法。
WO94/25151和WO94/01209描述了制备这样的复合膜的方法，也就在该膜中，通过原位水热合成由MFI型沸石出发将具有分离活性的实际层施于大孔基体上。从中获得的并且用于分离正丁烷/异丁烷混合物的膜是纯陶瓷膜，并且具有高化学稳定性和热稳定性。但是，它们通常也具有高催化活性，在含烯烃的混合物分离情形中，这通常是不期望的，因为催化活性会导致将被分离的混合物中有用组份的损失，或者导致形成不期望的反应产物。例如，在分离含1-丁烯和/或异丁烯的混合物情形中，通常公知的是，可以在含在沸石中的反应中心上，通过异构化作用由1-丁烯形成2-丁烯，和由异丁烯形成二聚和低聚产物。
US 5,019,263指出，在非复合沸石膜情形中，也就是该膜只由沸石分离层组成，可以通过将碱金属或碱土金属离子引入膜中来降低催化活性。但是，非复合沸石膜存在的缺陷是，为了确保技术应用所需的足够机械强度，该分离层必须具有相对大的厚度，在设定的条件下会，这导致跨膜流动密度显著低于在复合膜中分离层厚度通常在几个μm范围内的复合膜情形中的。
本发明的目的是，提供一种基本不具备催化活性并且具有足够高机械稳定性的复合膜。
我们发明，依据本发明，通过含有至少一种多孔基体和至少一种微孔分离层(其含有至少一种MFI型沸石)的复合膜可以实现这个目的。
在这种新型复合膜中，通过水热合成来制备分离层，其中合成溶液中硅与铝的摩尔比大于120、优选大于200、特别优选大于300，并且所述基体在靠近所述分离层至少100nm、特别优选至少250nm、特别是至少500nm的区域中，含有小于10重量％、特别优选小于5重量％、特别是小于1重量％的元素或化学键合形式的铝，并且在所述分离层中硅与铝的摩尔比大于120、特别优选大于200、特别是大于300。
适合于这种新型复合膜的基体是具有孔径为0.5nm～3μm、特别优选为1～60nm、特别是5～60nm的渗透孔的体。这些体形状例如可以为平圆盘、管状或毛细管状。
其它有利地使用的基体是在用于微滤或超滤的陶瓷膜中所使用的多通道元件。
取决于上述基体的几何形状，所述基体材料有利地为不对称结构，其中所述基体由多个孔径递减的连续层组成，最小孔径存在于所述基体上将被提供分离层的那侧上。
所述基体最小孔径优选为0.5～100nm、特别优选为0.75～80nm、特别是1～60nm。
大量的材料适合作为所述基体的材料，例如烧结金属、钢或氧化物陶瓷材料，如氧化铝、二氧化钛、或主要由二氧化钛组成的金属氧化物混合物。更进一步，氧化硅、二氧化锆、氧化镁或其它金属氧化物也是合适的，前提是它们在水热条件下在合成溶液中具有较低溶解度，也就是在pH为11～12、温度为170～190℃、压力为10～16巴时浓度小于1mg/L。
对于这种新型膜来说，重要的是，分离层中硅与铝的摩尔比大于120、特别优选大于200、特别是大于300。该比率确保了这种新型膜的分离层中酸性或离子位点的数目很少。因此，在分离同分异构体烯烃期间降低或甚至避免了异构化或副产物的形成。
为了实现上述范围的硅/铝摩尔比，优选的是，使用非常低铝含量的材料作为基体材料。在优选实施方式中，由此整个基体由一种或多种低铝含量的材料组成，也就是铝含量(以元素或化学键合形式的铝来表示)小于1重量％、特别优选小于0.1重量％、特别是小于0.01重量％的铝。
在其中因此的所述膜与密封材料接触的部分中，应优选地在该基体上提供合适的辅助层，特别优选地提供本身已知的气密性和耐碱性玻璃焊剂。
在这种新型复合膜的优选实施方式中，所述分离层是这样的，即在以进料压力为1～100巴、特别优选为2～35巴、特别是5～30巴(绝对压力)，渗透物压力(其低于进料压力)为0.001～10巴、特别优选为1～10巴、特别是4～8巴(绝对压力)，温度为50～200℃、特别优选为50～150℃、特别是5～130℃，并且馏分(cut)(渗透量/进料量)小于0.1、特别优选小于0.05、特别是小于0.01下，其使得实施摩尔数相等的1-丁烯/异丁烯混合物渗透测量时，1-丁烯渗透物浓度大于60％、特别优选大于70％、特别是大于80％。
所述分离层优选由MFI型沸石、特别优选硅质岩组成。
本发明更进一步涉及一种制备上述复合膜的方法，其包括下列步骤：
(a)在基体上，通过将所述基体与合成溶液在100～250℃、优选为140～210℃、特别优选为170～190℃下，接触1～100小时、优选为5～50小时、特别优选为10～20小时来进行所述合成溶液的水热合成，
(b)用水或酸溶液清洗步骤(a)中所获得的膜5～120分钟、优选为10～90分钟，
(c)在流动或固定气体存在下，于5～40℃、优选为15～35℃、特别优选为20～30℃下，干燥所述膜1～100小时、优选为10～30小时、特别优选为10～15小时，
(d)以0.1～1K/min、优选为0.1～0.8K/min、特别优选为0.1～0.75K/min加热速率，升温到200～600℃、优选为350～500℃、特别优选为400～500℃来煅烧所述膜，在终点温度下驻留30～500分钟、优选为300～450分钟、特别优选为360～400分钟，并且随后以0.1～10K/min、优选为0.5～3K/min、特别优选为0.3～1K/min速率冷却。
在本发明的优选实施方式中，以顺序(a)、(b)、(c)和(d)实施该方法步骤。
在这种新方法的特别优选实施方式中，在步骤(a)中所使用的基体材料，在水热合成之前，对其进行引晶步骤，在该步骤中将至少部分覆盖将被涂覆的所述基体侧的晶种颗粒层，施于所述侧上，并且此后才进行所述水合法合成。
所述晶种颗粒可以优选为无定形或结晶体，其粒度为1～1000nm、优选为10～100nm、特别是50～80nm，其化学组成基本对应于将被合成的分离层。在特别优选的变型中，所述晶种颗粒由硅质岩组成。
所述晶种颗粒的制备通过单独的水热合成方法来进行。由此所使用的合成溶液优选含有氧化硅、氧化钠、氢氧化四丙基铵、溴化四丙基铵、乙醇和水。用于制备所述晶种颗粒的合成溶液，在彼此独立的每种情形中，优选含有下列摩尔比的上述组份：
1.0的原硅酸四乙酯TEOS
0～0.01、特别优选为0～0.006的氧化钠Na2O
0.2～0.5、特别优选为0.3～0.5、特别是0.3～0.36的氢氧化四丙基铵TPAOH
10～20、特别优选为12～15的水。
氢氧化四丙基铵可以部分或全部交换为溴化四丙基铵，与此同时增加相等摩尔数的NaOH组份。
当使用原硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源物质时，每mol原硅酸四乙酯(TEOS)消耗4mol乙醇和2mol水。
优选在基本上不存在铝时进行所述晶种的合成，也就是用于制备所述晶种的合成溶液特征在于，Si/Al摩尔比优选大于120、特别优选大于200、特别是大于300。
在用于制备所述晶种层的合成溶液中所述四丙基铵盐起结构赋予剂(模板)的作用。但是，也可以使用除四丙基铵盐之外的其它模板，例如1，6-己二醇和/或哌嗪。关于这些内容的详细描述见：R.Szostak，Handbookof Molecular Sieves，第521页。
用于制备所述晶种颗粒的合成溶液在优选为60～100℃、特别优选为60～90℃下优选缓慢搅拌或静置优选为10～500小时、特别优选为50～200小时、特别是70～120小时。所述悬浮液的进一步处理优选为通过软化水来稀释，或者通过离心作用去除固体、洗涤数次并且随后再次分散于软化水中。
用于再分散的软化水优选调节其pH为8～12、特别优选为8～9。例如，可以使用氢氧化钠溶液或氨水来实现这种目的。
将所述晶种颗粒施于所述基体上可以通过各种方法来实施。首先，其可以通过粉浆浇铸(slip casting)来进行，也就是优选地将含所述晶种颗粒的水溶液与将被涂覆的基体侧接触，并且，或是相对于不被涂覆的那侧来说将过量压力施加到将被涂覆的那侧上，或是通过力量而施加毛细水吸力，将在所述晶种颗粒周围的溶液引入到孔隙中，同时晶种颗粒(前提是它们粒度大于所述基体孔隙)在将被涂覆的基体侧上聚集。其次，也可以通过合适的助剂将所述晶种颗粒粘附到所述基体上。例如，聚合的季铵盐如聚-DADMAC(Rediflo
Figure C20058000239700091
)适用于这种目的。
这种新方法的步骤(a)包括在基体材料上进行所述合成溶液的水热合成，如果合适，可以如上所述对基体材料进行预处理，以制备晶种层，所述制备是通过在100～250℃、优选为140～210℃、特别优选为170～190℃下，将基体材料与合成溶液接触1～100小时、优选为5～50小时、特别优选为10～20小时来进行的。
本领域技术人员将使用本身已知的混合物作为水热合成方法的合成溶液。所述混合物优选具有下列摩尔组成：
100mol氧化硅
5×10-5～2×10-1、特别优选为6×10-5～2×10-1mol氧化铝Al2O3
0～2mol氧化钠Na2O
4～11mol氢氧化四丙基铵
0～3mol溴化四丙基铵
2000～5000、特别优选为2000～3000mol水。
使用100mol原硅酸四乙酯(TEOS)作为Si源物质，消耗400mol乙醇和200mol水。
在这种制备膜的新方法中，在水热合成期间硅与铝的摩尔比优选大于120、特别优选大于200、特别是大于300。
当在晶种溶液情形中，所述四丙基铵盐起赋形剂(模板)的作用。但是，也可以替换地使用其它模板，例如1，6-己二醇和/或哌嗪。关于这些内容的详细描述见：R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，第521页。
优选使用胶体氧化硅溶胶如来自Bayer的Levasil、或者有机硅化合物如原硅酸四乙酯(TEOS)作为所述氧化硅源物质。含在所述硅酸盐中的铝、铝酸钠溶液、金属铝、无机铝盐或有机铝化合物例如异丙酸铝，可以优选作为所述Al2O3源物质。所使用的水优选为通过离子交换剂软化的水，特别优选为通过离子交换剂软化并随后至少蒸馏一次而获得的水。
优选以这样的方式来制备上述合成溶液，将水、氢氧化四丙基铵、溴化四丙基铵和铝源物质预先混合，并优选搅拌1～120分钟、特别优选为5～60分钟，并随后优选地将溶解、胶体或悬浮形式的氧化硅源物质，优选地在1～100分钟、特别优选为2～50分钟内引入。
优选地将溶液进一步搅拌1～200分钟、特别优选为5～100分钟，并且在不搅拌下陈化1～150分钟、特别优选为5～50分钟。
在上述步骤期间，优选地保持温度在5～100℃、特别优选为15～40℃。
随后，使得这样制备的合成溶液可选地与引晶的基体接触1～100小时、特别优选为5～50小时、特别是10～20小时。在这个过程中，温度为100～250℃、特别优选为140～210℃、特别是170～190℃。
接触可以以各种方式来实施。例如，在合成阶段期间，合成溶液可以在将涂覆的基体上在相同方向或不同方向上基本静置或连续或定期或不定期地搅拌。确保合成溶液主要与基体被涂覆表面接触并且与相对侧接触程度较少的工艺是有利的。例如在管状膜情形中，如果内涂层是所期望的，那么有利的是使合成溶液与管材外侧的接触更困难些。一方面，可以通过合适地用合成溶液难以渗透的可去除层覆盖将被涂覆的表面来实现这种效果。在内侧涂覆管材的情形中，可以通过例如包括PTFE的胶带缠绕、或者通过合适的可刷涂聚合物溶液来实现这种覆盖层。然而，在另一方面，也可以通过在合成期间用限制或阻碍合成溶液进入到基体孔隙中的介质填充基体孔隙，来使得合成溶液接触将不被涂覆的表面上变得更难。例如，这种介质可以是合成溶液仅仅微溶于其中的液体，或者是作为熔体被引入到基体孔隙中、并且在合成结束之后通过熔融或溶解于合适溶剂中去除的固体，或者是存在于靠近将不被涂覆的表面的空间中、并且至少部分存在于基体孔隙中的气体如空体或氮气，调节气体压力使得合成溶液从被涂覆侧到不被涂覆侧的传递受到抑制。
在本发明特别优选的实施方式中，基体材料上分离层的合成通过如BASF AG同时提交的标题为“膜制备方法”(PF 00000055247/WW)的德国专利申请DE 102004001975.4中所述方法来实施。在这种方法中，制备了一种在多孔片状基体一侧上含有至少一个固体层的膜，所述基体可以被成形为三维结构。通过使用形成固体层的合成溶液处理将被涂覆的那侧基体来实施该制备方法。在多孔片状基体上制备固体层时，使用惰性流体填充位于不被涂覆的多孔基体侧之后的空间，选择流体的压力和/或温度以使得基本阻止合成溶液与不被涂覆的多孔基体侧接触。特别地，在制备固体层期间，如果合成溶液与基体材料之间接触角小于90，保持流体压力在至少与合成溶液压力相一致的数值。在制备固体层期间，如果合成溶液与基体材料之间接触角大于90，特别地保持压力在与不大于合成溶液压力相一致的数值。这种工艺中的其它信息，可以参考相应德国专利申请，其在此引入作为参考。
由此，在这种新方法的特别实施方式中，在在基体上进行所述合成溶液的水热合成时，通过存在于基体孔隙中和不被涂覆表面上或不被涂覆表面上的介质，基本抑制了合成溶液与将不被涂覆的表面或将不被涂覆的基体的表面的接触。
有利的是在可以基本不释放铝到溶液的容器中进行晶种与合成溶液的制备和进行水热合成。低铝钢和/或有机聚合物例如PTFE、PFA或聚丙烯，或者能使用至少一种所述材料涂覆在与溶液相接触的区域上的材料，适用于这种目的。
合成之后，在步骤(b)中使用水或酸性溶液清洗所制得的膜一次或几次，以去除微量的碱。酸性溶液可以是无机酸或有机酸的水溶液，例如乙酸或甲酸，酸浓度优选为10-5～1mol/L、特别优选为10-4～0.01mol/L，并且清洗操作时间优选为5～120分钟、特别优选为10～90分钟。
此后，在步骤(c)中，在5～40℃、特别优选为20～30℃下干燥所述膜优选1～100小时、特别优选为10～30小时，优选地在被干燥材料之上存在流动或固定气体，例如氮气或空气。
在步骤(d)中，以0.1～1K/min、优选为0.3～0.7K/min加热速率，升温到200～600℃、优选为350～500℃来煅烧所述膜，在终点温度下驻留30～500分钟、优选为400～500分钟，并且随后以0.1～10K/min、优选为0.3～1K/min速率冷却。在煅烧期间，在中间温度优选为300～450℃、特别优选为380～420℃下持续保持优选为100～500分钟、特别优选为400～450分钟。
煅烧之后可以使用接受质子的液体来进行后处理。接受质子的液体优选为一种或多种作为
Figure C20058000239700121
碱的物质(例如氨、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐，或特别优选为碱金属二碳酸盐)的水溶液。所使用的溶液优选为0.001～1N、特别优选为0.005～0.1N。该处理步骤优选进行10～200分钟、特别优选为30～100分钟。
这样制得的膜也可以对其进行进一步的处理，其中，为了封闭任何缺陷，可以施加至少一种其它层，例如其它层包含金属氧化物、优选为氧化硅，或聚合物、优选为聚二烷基硅氧烷、特别优选为聚二甲基硅氧烷。
本发明更进一步涉及一种可以通过这种新方法制备的复合膜。
本发明更进一步涉及一种在至少一种膜装置中分离含烯烃的混合物的方法，所述膜装置包括至少一种膜，其中所述含烯烃的混合物(进料)流入膜装置中，使其与至少一种膜接触，并且将其分离为通过所述膜的流(渗透物)和未通过所述膜的流(滞留物)。
在这种新分离方法中，使用如上所述的或在所述新方法中获得的复合膜。
在这种分离烯烃的新方法中，优选在模块中使用所述膜。在这些模块中，每种情形中将一种所述膜以这样的方式密封，即使得MFI层将进料区和渗透物区彼此分隔开。如果膜存在于管材或多通道元件形式中，可以通过含弹性体
Figure C20058000239700131
或
Figure C20058000239700132
的O型环进行密封，或者通过将元件在至少一端上将元件投入聚合物或陶瓷密封混合物(pottiong compound)并随后切断密封混合物来进行密封。只有在其中进料区存在于管材外侧上并且管材在未被密封的末端上被封闭的管状模块情形中，只浇铸一个元件才是便利的。在管状膜或多通道元件情形中，管材周围的夹套空间优选地具有圆柱体形状。
在这种分离烯烃的新方法中，优选地一个或多个上述模块为膜单元的组件。可以以本领域技术人员本身已知的多种方法来进行该操作。这些方法的实例为气体分离法，其中使进料流体以气体形式与膜接触。另外，渗透蒸发法(pervaporation)是可以想得到的，将被分离的混合物(进料)以液体形式与膜接触，并且以气体形式取出通过膜的流体(渗透物)。
使被分离的混合物与膜接触时的温度优选为20～200℃、特别优选为50～150℃。
膜进料侧上的压力优选为1～100巴、特别优选为1～35巴(绝对压力)。
渗透物侧上的压力优选为0.01～10巴、特别优选为1～6巴(绝对压力)，膜滞留物侧上的压力通常高于渗透物侧上的压力。
优选通过真空泵和/或压缩机去除渗透物流、和/或通过在导致与所期望渗透物压力相一致的渗透混合物的自生压力的温度下浓缩渗透物流，来设定渗透物侧上的压力。
也可以通过在渗透物侧上引入吹扫气来减少渗透组份的分压。合适的吹扫气为，例如，氮气和蒸汽。
在渗透蒸发情形中，可以有利地将在的所需膜区域分割至多个装置上，并且为了弥补由于液-气相转换引起的热量损失，有利地在膜装置之间连接一个或多个热交换器。
如果合适，膜工艺可以在一个阶段中进行，也就是来自一个膜装置的滞留物和渗透物二者，或者来自进料顺续地和/或并行地通过的多个膜装置的混合渗透物，不进行进一步处理就离开膜单元。但是，也可以在两个或多个阶段中进行该膜工艺，来自一个阶段的渗透物被作为进料引入各自的后续阶段中，并且来自这种情形的滞留与最初叙述阶段中的进料相混合。
这样的排列方法本身是已知的，参见Sep.Sci.Technol.31(1996)，729及以下。
所述方法特别适用于分离含烯烃的混合物，优选适合于分离直链和支化烯烃的混合物，例如1-丁烯/异丁烯或其它同分异构丁烯混合物。当为了处理烯烃混合物而将其连接到线性烯烃如1-丁烯或者支化烯烃如异丁烯的处理的上游时，这可以特别有利地被使用的。
下列实施例阐述了本发明。
实施例：
a)基体预处理：
首先使用晶种(尺寸为30～100nm的硅质岩晶体)，通过粉浆浇铸法在内部涂覆三个管状多孔基体(长度250mm、外径10mm、内径7mm、膜2和3的内部孔径为5nm、膜1内部孔径为1nm，对于材料参见表，在末端提供了玻璃焊剂)。之后，以0.75K/h速率将管材加热到400℃，并在400℃下保持7小时，随后以0.75K/h速率冷却到室温。之后，在外侧上用PTFE带缠绕管材，并且将其置入依据下面描述所制备的合成溶液中。
b)合成溶液制备：
合成溶液的组份示于表中。SiO2、Al2O3和Na2O的源物质为具有SiO2/Al2O3/Na2O比例为90/0.15/1.66的氧化硅溶胶
Figure C20058000239700141
300/30％(来自Kurt Obermeier，Bad Berleburg，Germany)。在膜1情形中，通过加入异丙酸铝(来自Strem Chemicals)进一步增加Al2O3分数，异丙酸铝也是C3H7OH的源物质。
将水(通过离子交换和双蒸馏纯化)、TPAOH(40％浓度的水溶液，来自Alfa Aesar)、TPABr(来自Merck)和在膜1情形中的异丙酸铝，引入聚丙烯锥形瓶中，并在室温下搅拌30分钟。之后，搅拌下逐滴加入Levasil，并随后在静止状态下于室温下陈化30分钟。
c)水热合成：
通过将含合成溶液的冷高压釜置入预先加热干燥的烘箱中，在180℃下进行合成16小时。合成之后去除聚四氟乙烯(Teflon)带。
d)后处理：
将膜置入量筒中，并用清洁溶液(参见表)在搅拌下清洗几次。之后，在室内空气中将膜干燥约20小时，并随后引入贯穿循环(through-circulation)烘箱中，烘箱中以约0.7K/h速率首先加热到400℃，并且在保持400分钟之后，以0.1K/min速率加热到450℃并在其中停留400分钟。随后以0.75K/h速率冷却到室温。
e)渗透实验：
为了进行渗透实验，将膜置入测试模块中。通过密封O型环获得从渗透物区的密封进料区密封。将O型环置于基体的玻璃化末端上。将测试模块放入烤箱中。
在测量之前，将所述膜排空，并将进料管线和烤箱预加热到130℃。随后测定各个气流H2、N2、1-丁烯和异丁烯。在分别测量各个气体之后，将进料区和渗透物区排空。测试气体为存在于气瓶中的50/501-丁烯/异丁烯混合物(来自Linde，每种情形中气体纯度为99.5％)。由此在进料侧上给测试模块进料。进料测试模块之后，通过背压(back pressure)控制器将进料侧上的压力调节到2.5巴(绝对压力)。通过商业上可获得的肥皂泡计数器来测量渗透物量和滞留物量。渗透测量期间，测试模块温度保持在130℃。
将离开测试模块的渗透物流(渗透物压力：约1巴(绝对压力))通入到GC-MS装置的试样环中，并在其中进行分析。
除了测试混合物的组份之外，一方面发现了异构化产物顺式-和反式-2-丁烯，并且在另一方面也发现了多种C8-烃类。在测试气体自身中并未发现C8-烃类。测试气体中2-丁烯浓度＜0.1％。对于异构化丁烯通过比较各个离子流与1-丁烯的信号来进行定量测定，并且对于C8-烃类通过混入作为内标物的反式-2-辛烯来进行定量测定。
测量结果示于表中，一并给出了所制备的和研究的膜的临界性质。
测量结果显示，Si/Al摩尔比的增加足以导致所述膜在烯烃异构化作用和烯烃二聚作用方面的催化活性降低，但是在高Si/Al摩尔比和低-铝基体的新组合情形中，这种效果实质上更显著。

Claims (11)

1、一种复合膜，其由多孔的基体和多孔的分离层组成，所述分离层由MFI型沸石组成，其中通过水热合成制备所述分离层，其中合成溶液中硅与铝的摩尔比大于120，并且所述基体的在靠近所述分离层至少100nm的区域中的部分含有小于10重量％的元素形式或化学键合形式的铝，并且其中在分离层中硅与铝的摩尔比大于120，并且所述基体的材料具有不对称结构。
2、依据权利要求1的复合膜，其中所述基体是具有孔径为5nm～3μm的渗透孔的物体。
3、依据权利要求1或2的复合膜，其中所述基体选自钢、烧结金属、氧化物陶瓷材料和非烧结金属的金属氧化物。
4、一种制备复合膜的方法，所述复合膜包括至少一种多孔的基体和至少一种多孔的分离层，其中所述分离层含有至少一种MFI型沸石，并且所述分离层中硅与铝的摩尔比大于120且其中所述基体的在靠近所述分离层至少100nm的区域中的部分含有小于10重量％的元素形式或化学键合形式的铝，并且所述基体材料具有不对称结构，所述方法包括下列步骤：
(a)通过将所述基体与合成溶液在100～250℃下接触1～100小时在基体上进行其中硅与铝的摩尔比大于120的所述合成溶液的水热合成，
(b)用水或酸溶液清洗步骤(a)中所获得的膜5～120分钟，
(c)在流动或固定气体存在下，于5～40℃下干燥所述膜1～100小时，
(d)以0.1～1K/min加热速率升温到200～600℃来煅烧所述膜，在终点温度下驻留30～500分钟，并且随后以0.1K/min～10K/min速率冷却。
5、依据权利要求4的方法，其中在水热合成之前，对在步骤(a)中所使用的基体材料进行引晶步骤，在该引晶步骤中将至少部分覆盖将被待覆的所述基体侧的晶种颗粒层施于所述侧上。
6、依据权利要求4或5的方法，其中在所述基体上的合成溶液的水热合成中，通过存在于所述基体的孔隙中和将不被涂覆的表面上的、或存在于将不被涂覆的表面上的介质，合成溶液对将不被涂覆的表面或未涂覆的基体表面的接触被基本抑制。
7、一种在至少一种膜装置中分离含烯烃的混合物的方法，所述膜装置包括至少一种膜，其中所述含烯烃的混合物流入膜装置中，使其与至少一种膜接触，并且将其分离为通过所述膜的料流和未通过所述膜的料流，其中在所述方法中使用依据权利要求1或2的复合膜。
8、依据权利要求7的方法，其中在20～200℃实施所述分离。
9、依据权利要求7或8的方法，其中，在所述含烯烃的混合物的分离中，所述膜的渗透物侧上的压力为0.01～10巴(绝对压力)，并且所述膜的滞留物侧上的压力高于所述渗透物侧上的压力。
10、依据权利要求1的复合膜的用途，用于分离含烯烃混合物。
11、依据权利要求10的用途，其中所述混合物包括同分异构的丁烯。
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