CN100432169C - 近红外线屏蔽用涂料、由此得到的近红外线屏蔽层叠体及其制造方法 - Google Patents

近红外线屏蔽用涂料、由此得到的近红外线屏蔽层叠体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种近红外线屏蔽用涂料，其可以形成一种涂膜，该涂膜在可见光区域具有高的透过率以及在近红外部分具有高的屏蔽性；而且即使在苛刻的环境下，其色度变化也较小。所述近红外线屏蔽用涂料包含：第1近红外线吸收色素，其含有二亚胺鎓化合物阳离子和式(1)的阴离子构成的化合物；与第1近红外线吸收色素种类不同的第2近红外线吸收色素；透明性树脂，其中相对于形成所述聚合物所使用的整个单体的合计质量，聚合了30%或以上的式(2)的化合物；以及有机溶剂。所述第1近红外线吸收色素与所述第2近红外线吸收色素的质量配比为3∶2～29∶1；而且所述第1以及所述第2近红外线吸收色素的合计干燥固体成分相对于所述透明性树脂的干燥固体成分的质量之比在1∶99～1∶4的范围内。另外，使用该涂料可以制造具有近红外线屏蔽层的近红外线屏蔽层叠体。其中，R＝H或-CH3基，X＝C6～C25环状烃基。

Description

近红外线屏蔽用涂料、由此得到的近红外线屏蔽层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及近红外线屏蔽用涂料、由此得到的近红外线屏蔽层叠体及其制造方法。更详细地说，本发明特别涉及一种涂料、和用此得到的近红外线屏蔽层叠体及其制造方法，所述涂料可以形成一种近红外线屏蔽层，该近红外线屏蔽层兼备在可见光区域的高透过率以及在850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性，而且在高温高湿下以及在外来光的长期暴露中，其色度变化小而且稳定。
背景技术
作为兼备高可见光透过率和近红外线区域的高近红外线屏蔽性的近红外线屏蔽材料，为人所知的材料有：将含有近红外线吸收色素的树脂组合物涂敷于透明性基体上，从而对近红外区域的光进行吸收和屏蔽。
作为使用的近红外线吸收色素，已经公开了二亚胺鎓(diimonium)系化合物、铵系化合物、酞菁系化合物、有机金属络合物系化合物、以及花青(cyanine)系化合物等各种各样的组合。
另外，关于为形成涂膜而使用的树脂材料，知道可以使用聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂等各种各样的热塑性树脂。
但是，为了得到在850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性，在单独使用上述的近红外线吸收色素的情况下，因为可见光区域的透过率下降，所以必须至少混合2种或更多种的色素加以使用。另外，为了兼备高的可见光的透过率以及在850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性，在这些近红外线的吸收色素中，也必须至少含有用通式(5)表示的二亚胺鎓系化合物，该化合物特别地，在可见光区域的吸收较少，而在近红外线区域具有较大的吸光系数。
在现有技术中，作为近红外线屏蔽用树脂组合物所使用的二亚胺鎓系化合物，例如特公昭43-25335号公报(专利文献1)公开了用下述通式(5)表示的化合物，式中R表示甲基、乙基、丙基以及丁基等烷基、芳基、或者羟基等；X表示高氯酸离子、氟硼酸离子、六氟砷酸离子、或者六氟锑酸离子等。作为式(5)的化合物，具体地使用了N，N，N′，N′-四(对-二乙基丁基氨基苯基)-对-苯二胺-二(亚胺鎓)盐等。
Figure C20048003100800071
其中，在作为近红外线屏蔽层叠体的情况下，适于使用的是表现出比较稳定的耐候性的N，N，N′，N′-四(对-二乙基丁基氨基苯基)-对-苯二胺-二(亚胺鎓)的六氟锑酸盐。
这些二亚胺鎓化合物在波长为850～1100nm的近红外线区域，具有摩尔吸光系数达10万左右的强吸收性，且在波长为400～500nm的可见光区域，也稍有吸收，因此呈现出黄褐色的透过色，但可见光透过性比其它近红外线吸收色素更为优良，所以对于本实施方案想在可见光区域获得高透过率的近红外线屏蔽用组合物来说，是必须的成分。
但是，对于这些二亚胺鎓化合物与树脂材料相混合而得到的树脂组合物，将其涂敷于透明性基体上而制得的近红外线屏蔽层，当在高温高湿气氛下长时间放置时，特别假定产品在海上进行运输等而处在80℃-相对湿度95％的气氛下等的苛刻的环境中，所存在的问题是二亚胺鎓化合物在组成上将不可避免地发生变质，从而使色度x和y的变化量增大，故而要求对耐久性进行改善。
另一方面，当在高温高湿下长时间放置时，作为具有比较稳定的耐久性的涂膜，为人所知的近红外线屏蔽材料将下述的树脂组合物涂敷于透明性基体上，该树脂组合物使用玻璃化转变温度较高的聚酯系树脂和聚碳酸酯系树脂。但是，具有这样高的玻璃化转变温度的树脂材料，一般难以在溶剂中进行溶解，因此在调配树脂组合物时，需要使用二氯甲烷、氯仿等毒性高、干燥极快的溶剂，这样在树脂组合物的稳定性方面所存在的问题包括：在涂敷时容易引起发白(blushing)，导致成膜困难；而且涂料本身容易产生凝胶化等。另外，在高温高湿下的长时间稳定性良好的反面，所存在的问题是：在氙弧灯加速耐候性试验48小时前后，色度x以及y的变化量变得明显。
专利文献1：特公昭43-25335号公报，第13页
发明内容
本发明是鉴于现有技术中的上述问题而完成的，其目的在于提供一种涂料，其中所述涂料可以形成一种近红外线屏蔽层，该近红外线屏蔽层兼备在可见光区域的高透过率以及在850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性，而且在高温高湿下以及在外来光的长期暴露中，其色度变化小而且稳定；另外还具有优良的贮存稳定性以及涂敷稳定性。例如在温度60℃-相对湿度90％的高湿气氛下，以及在80℃-相对湿度5％或以下的高温干燥气氛下，或者在80℃-相对湿度95％的高温高湿气氛下，进行1000小时的加速老化试验，或者在辐射照度为550W/m2的条件下，用氙弧灯照射进行48小时的加速耐候性试验，所述近红外线屏蔽层在试验前后的色度x以及y的变化量为0.005或以下。同时还提供使用所述涂料的近红外线屏蔽层叠体例如等离子显示器用光学滤波器和光学制品的近红外线屏蔽滤波器等、以及它们的制造方法。
上述目的可以通过本发明的近红外线屏蔽用涂料和由此得到的近红外线屏蔽层叠体及其制造方法而实现。
本发明的近红外线屏蔽用涂料的特征在于，该涂料包含：第1近红外线吸收色素，其由至少1种近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物构成，所述二亚胺鎓系化合物由二亚胺鎓化合物阳离子和用下述化学式(1)表示的相反阴离子构成；第2近红外线吸收色素，其由至少1种色素化合物构成，该色素化合物在750～950nm的近红外波长区域具有吸收的极大值，在可见光波长区域实质上不显示吸收，且与所述二亚胺鎓系化合物种类不同；透明性树脂，其含有至少1种乙烯性不饱和单体的聚合物；
(CF3SO2)2N-         (1)
所述至少1种乙烯性不饱和单体以至少30质量％的含量，含有由下述通式(2)表示的单体；
Figure C20048003100800091
[在上述通式(2)中，R表示氢原子或甲基，X表示具有6～25个碳原子的环状烃基]。
在本发明的近红外线屏蔽用涂料中，上述第1近红外线吸收色素用近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物优选的是由下述化学式(3)表示的化合物。
Figure C20048003100800092
在本发明的近红外线屏蔽用涂料中，所述第2近红外线吸收色素优选从二硫杂环戊烯金属配位化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、以及花菁系化合物中加以选择，而且它们在750～950nm的波长区域具有吸收的极大值，并且在可见光波长区域实质上不显示吸收。
在本发明的近红外线屏蔽用涂料中，所述萘酞菁系化合物优选从由下述的通式(4)表示的化合物中加以选择。
Figure C20048003100800101
[在通式(4)中，
8个α分别相互独立，表示选自-SR1、-OR2、-NHR3基、以及卤素原子之中的1种，其中至少1个α表示-NHR3基，8个β分别相互独立，表示选自-SR1、-OR2、以及卤素原子之中的至少1种，其中至少1个β表示-SR1或-OR2基，且所述8个α以及8个β之中的至少1个表示卤素原子以及-OR2基；
R1、R2、以及R3分别相互独立，表示选自具有取代基或没有取代基的苯基、具有1～20个碳原子的烷基、以及具有7～20个碳原子的芳烷基之中的1种；
M表示选自1个金属原子、1个或以上的氢原子、1个金属氧化物以及金属卤化物之中的1种。]
在本发明的近红外线屏蔽用涂料中，所述第1近红外线吸收色素与所述第2近红外线吸收色素的质量配比优选为3∶2～29∶1。
在本发明的近红外线屏蔽用涂料中，所述第2近红外线吸收色素在所述近红外波长区域具有吸收极大值的波长处的吸收系数，相对于波长分别在450nm、550nm、以及620mm处的吸收系数之比，优选均为5.0或以上。
在本发明的近红外线屏蔽用涂料中，所述透明性树脂优选具有60～120℃的玻璃化转变温度、20000～80000的数均分子量、以及200000～400000的重均分子量。
在本发明的近红外线屏蔽用涂料中，所述第1以及第2近红外线吸收色素的合计质量相对于所述透明性树脂的干燥固体成分的质量之比优选在1∶99～1∶4的范围内。
本发明的近红外线屏蔽层叠体包含基材和近红外线屏蔽层，该近红外线屏蔽层由所述本发明的近红外线屏蔽用涂料形成，而且粘结在所述基材的至少1个面上。
在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，所述基材优选的是：具有聚酯系树脂薄膜、以及在该薄膜的1个面上形成且不含反应性固化剂的粘附性改良层，而且在该粘附性改良层上形成有所述近红外线屏蔽层。
在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光透过率优选均为60％或以上，波长为850～1000nm的平均近红外线透过率优选为10％或以下。
在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，波长为590nm的可见光透过率优选的是：比波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光透过率低10％或以上。
在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，所述基材具有紫外线屏蔽性、和/或在所述近红外线屏蔽层上再层叠紫外线屏蔽层，所述层叠体作为一个整体，波长为380nm或以下的紫外区域的紫外线透过率也可以为2％或以下。
在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，所述紫外线屏蔽层优选的构成包含：透明固体材料，以及形成于该透明固体材料的1个面上且含有紫外线吸收剂和粘合剂的紫外线吸收层。
对于本发明的近红外线屏蔽层叠体，在温度为60℃、相对湿度为90％的高湿度气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为5％或以下的高温干燥气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为95％的高温高湿气氛中进行48小时的加速老化试验、以及在辐射照度为550W/m2的条件下用氙弧灯照射进行48小时的加速老化耐候性试验，在各个试验中，试验前后的近红外线屏蔽层叠体的色度x以及y的变化量优选为0.005或以下。
本发明的近红外线屏蔽层叠体的制造方法包含：在基材的至少1面上，涂敷所述本发明的近红外线屏蔽用涂料并进行干燥。
在本发明中，近红外线屏蔽用涂料在可见光区域具有高的透过率，在近红外区域获得了较高的屏蔽效果，并且能够形成在苛刻的环境条件下可以表现出高稳定性的覆盖层，而且能够提供具有所述覆盖层的层叠体及其制造方法。
具体实施方式
本发明者为解决上述课题而进行了潜心的研究，结果发现：通式(5)表示的二亚胺鎓化合物在高温高湿气氛下发生变质的机理，是因为在树脂组合物涂膜中水分的存在下以及在加热产生的热能的作用下，导致二亚胺鎓化合物中的相反阴离子发生分解；而且还发现：下述的近红外线屏蔽用膜可以形成为在高温高湿气氛下以及在外来光的长期暴露中色度变化小、而且兼备在可见光区域的高透过率以及在850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性的近红外线屏蔽层，其中所述近红外线屏蔽用膜包含：第1近红外线吸收色素，其为具有化学式(1)表示的特定相反阴离子的二亚胺鎓系阳离子性化合物；第2近红外线吸收色素，其种类与第1近红外线吸收色素不同，在近红外区域具有吸收的极大值，而且在可见光区域实质上不显示吸收；以及透明性树脂，其使用通式(2)表示的特定的单体成分而得到。
本发明的近红外线屏蔽层叠体可以根据本发明的制造方法，将本发明的近红外线屏蔽用涂料涂敷在基材上，然后将其干燥固化而制得。本发明的近红外线屏蔽用涂料包含：第1近红外线吸收色素，其由至少1种近红外线吸收性二亚胺鎓化合物构成，所述二亚胺鎓化合物由二亚胺鎓化合物阳离子和用上述化学式(1)表示的相反阴离子构成；
第2近红外线吸收色素，其由至少1种色素化合物构成，该色素化合物在750～950nm的近红外波长区域具有吸收的极大值，在可见光波长区域实质上不显示吸收，且与所述二亚胺鎓系化合物种类不同；
透明性树脂，其含有至少1种乙烯性不饱和单体的聚合物；
所述至少1种乙烯性不饱和单体以至少30质量％的含量，含有由上述通式(2)表示的单体。另外，在通式(2)中，由X表示的C6～C25的环状烃基包含脂环式以及芳香族C6～C25的环状烃基。
作为第1近红外线吸收色素，可以使用由化学式(1)的相反阴离子和二亚胺鎓系化合物阳离子构成的化合物。上述二亚胺鎓系阳离子性化合物因为具有化学式(1)表示的特定的相反阴离子，所以当其包含在近红外线屏蔽层中时，在水分的存在下以及在加热产生的热能的作用下，二亚胺鎓系化合物中的相反阴离子不容易分解，故而能够抑制在组成方面发生的变质。
在使用近红外线屏蔽用涂料而形成的近红外线屏蔽膜中，为了使其在实际应用中表现出充分的近红外线屏蔽性，必须将波长为850nm～900nm的平均透过率控制在20％或以下。当在近红外线屏蔽膜中只含有上述的二亚胺鎓系化合物时，在上述波长区域不能得到充分的近红外线屏蔽性，另外，当为了提高近红外线屏蔽性而使其过多含有第1近红外线吸收色素时，各试验前后的色度x以及y的变化量增大，因而并不是优选的。
于是，在本发明的涂料中，添加在750nm～950nm的波长区域具有吸收的极大值而在可见光区域实质上无吸收的第2近红外线吸收色素。通过含有第1近红外线吸收色素和第2近红外线吸收色素，本发明的近红外线屏蔽涂料在850nm～1000nm的近红外线区域中，具有优良的近红外线屏蔽性，而且能够形成在可见光部分具有优良透过性的涂膜。
本发明使用的第2近红外线吸收色素在具有吸收极大值的波长处的吸收系数，相对于波长分别在450nm(蓝色光的中心波长)、525nm(绿色光的中心波长)、以及620nm(红色光的中心波长)处的吸光系数之比，优选均为5.0或以上，更优选均为8.0或以上。当上述吸光系数之比的任一个低于5.0时，在波长为850nm～900nm的平均透过率为20％或以下的情况下，于波长450nm(蓝色光的中心波长)、525nm(绿色光的中心波长)、以及620nm(红色光的中心波长)处的可见光透过率的任一个低于60％，从而使可见光区域的透过率变得不充分。
作为本发明使用的第2近红外线吸收色素，例如可以列举出二硫杂环戊烯金属配位系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、以及花菁系化合物等。特别地，因为酞菁系化合物在有机溶剂中的可溶性优良，因而是适于使用的。
近年来，已经公开了许多酞菁系化合物，其通过在酞菁骨架上导入苯基等共轭π电子系的取代基、或者导入许多烷氧基等具有电子给予性的取代基，使其在近红外线区域具有吸收的极大值，其中，上述通式(4)表示的酞菁系化合物，它们的上述吸光系数之比各自为5.0或以上，因而是适于使用的。
另外，作为第1近红外线吸收色素以及第2近红外线吸收色素，也可以分别使用2种或更多种的近红外线吸收色素，也可以根据要求再添加其它色素。
另外，第1近红外线吸收色素与第2近红外线吸收色素的质量配比优选为3∶2～29∶1，更优选为2∶1～9∶1。在上述配比低于3/2时，有时可见光区域光线的透过率并不充分，另外在超过29/1时，各种可靠性试验前后的色度变化量往往增大。
本发明的近红外线屏蔽用涂料所使用的透明性树脂，含有至少1种乙烯性不饱和单体的聚合物之中的至少1种，形成上述聚合物的至少1种乙烯性不饱和单体的至少是30质量％、优选为50～100质量％为上述通式(2)的单体。具有上述构成的透明性树脂对各种有机溶剂
(例如甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、内消旋异丁酮(meso-isobutyl ketone)、环己烷、以及四氢呋喃)等表现出较高的溶解度，且能够形成具有高耐透湿性以及高耐紫外线性的涂膜。在通式(2)表示的单体中，用X表示的C6～C25的环状烃基，例如优选为环己基、甲基环己基、环月桂基、冰片基、异冰片基等。
透明性树脂是由单体成分经聚合而成的，在该单体成分中，用通式(2)表示的单体含有30重量％或以上，作为这样得到的透明性树脂，优选的是具有X＝C6～C25的环状烃基的甲基丙烯酸酯系树脂。在其它一般的甲基丙烯酸酯系树脂例如甲基丙烯酸甲酯系树脂中，分散上述第1以及第2近红外线吸收色素便得到涂料，对于由该涂料形成的热塑性的涂膜，所存在的问题是：当其在高温高湿度下长时间暴露时，由于受到环境中水分的影响，树脂涂膜产生老化，随之第1近红外线吸收色素发生变质，由此使涂膜的色度发生大的变化。与此相反，将含有上述通式(2)表示的单体作为必须聚合成分的聚合物用作透明性树脂，由此可以使上述第1近红外线吸收色素在高温高湿度下的耐久性得以提高，此外，对紫外线照射的耐久性也能够得以提高。
另外，本发明使用的透明性树脂优选为热塑性的甲基丙烯酸酯系树脂作为优选。如果使用其它的热固性树脂、紫外线固化树脂、或者电子束固化树脂，则树脂中含有的反应活性基与上述第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物容易发生反应，从而在树脂组合物中，或者在涂膜形成过程中，有时产生色素的变性。
上述通式(2)表示的单体对整个单体的含量，相对于形成聚合物所使用的整个单体的合计质量，为30质量％或以上。在其低于30％的情况下，不能充分抑制因第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物的变质所引起的涂膜的色度变化。通式(2)的单体含量优选为50质量％或以上，更优选为80～100质量％或以上。
含有上述通式(2)所表示的单体作为必须聚合成分的热塑性的甲基丙烯酸酯系树脂，在甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等通用的有机溶剂中通过溶液聚合能够容易地合成。另外，涂料中的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物以及透明性树脂本身的溶解性相当高，作为涂料可以得到稳定的树脂组合物。
对于通式(2)表示的单体含有30质量％或以上的单体聚合成分，将其进行聚合而得到的透明性树脂，其玻璃化转变温度优选为60℃～120℃，更优选为80～100℃。如果玻璃化转变温度低于60℃，则当涂膜在80℃或以上的高温长时间暴露时，树脂将发生软化，同时涂膜中的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物容易变质，涂膜的色度发生大的变化，或者涂膜的近红外线屏蔽性下降，往往对长时间的耐热性产生不利影响。但是，如果玻璃化转变温度为60℃或以上，则可以抑制因热引起的第1以及第2近红外线吸收色素、特别是二亚胺鎓系化合物的变质。另一方面，当玻璃化转变温度超过120℃时，则涂膜变得硬而脆，往往在实用上出现问题，如耐弯曲性低下，以及在处理等过程中容易产生裂纹等。
本发明所使用的透明性树脂，优选的是其玻璃化转变温度为60℃～120℃的热塑性的甲基丙烯酸酯系树脂。
再者，本发明所使用的透明性树脂的分子量，优选的是其数均分子量为20000～80000，且重均分子量为200000～400000。此外，数均分子量以及重均分子量是采用聚苯乙烯标准GPC得到的测定值。在重均分子量低于200000的情况下，所形成的近红外线屏蔽涂膜的柔软性变得不充分，往往导致耐弯曲性变差，或耐药品性退化。另外，在重均分子量超过400000的情况下，往往难以使聚合物本身进行溶液聚合。另一方面，在数均分子量低于20000或超过80000的情况下，往往耐药品性变得不充分。
另外，对于本发明所使用的透明性树脂，在必须赋予成为涂料涂敷基材的聚酯系树脂膜以粘附性的情况下，优选的是具有源于含有羧基的单体的适量酸值。该酸值相对于树脂固体成分，优选为1mgKOH～20mgKOH。在酸值低于1mgKOH的情况下，往往不能得到涂膜与基材之间充分的粘附性；另一方面，在酸值超过20mgKOH的情况下，往往对高温下的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓化合物的稳定性产生不利影响。
在本发明的涂料中，第1以及第2近红外线吸收色素的合计质量相对于所述透明性树脂的干燥固体成分的质量之比优选在1∶99～1∶4的范围内，更优选为1∶49～1∶24。当该质量比低于1/99时，为了得到高度的近红外线屏蔽率，需要将近红外线屏蔽层的干燥膜厚增厚到20μm或以上，但这样的厚膜往往难于形成，另外，当超过1/4时，在近红外线屏蔽涂膜的形成过程中，往往因红外线吸收色素的偏析而产生屏蔽性能的降低以及浊度(Haze value)的上升这一不不良现象。
本发明的近红外线屏蔽层叠体包含基材和近红外线屏蔽层，所述近红外线屏蔽层由上述本发明的近红外线屏蔽用涂料而形成，且粘结在上述基材的至少1面上。本发明的近红外线屏蔽层叠体也可以只由上述基材以及近红外线屏蔽层构成，除了基材以及近红外线屏蔽层之外，也可以形成其它的追加层(例如紫外线屏蔽层)，该追加层可以配置在近红外线屏蔽层的外侧，也可以配置在近红外线屏蔽层与基材之间，或者也可以配置在基材的背面侧(与近红外线屏蔽层的配置侧相对，相反一侧)。
在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，作为上述基材，可以使用塑料板、塑料薄膜、玻璃等各种物质，作为基材，优选使用的是透明塑料。特别地，近红外线屏蔽层优选形成于透明塑料薄膜上，其中更为优选的是形成于透明性聚酯系树脂薄膜上。透明性聚酯系树脂薄膜在耐溶剂性、成本、以及生产效率等各方面性能优良，特别在通过涂敷形成近红外线屏蔽层进而形成本发明的近红外线屏蔽层叠体的情况下，可以作为优良的基材加以使用。
在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，当将上述聚酯系树脂薄膜用作基材的情况下，为了提高与近红外线屏蔽层在实用上的粘附性，优选事先在薄膜上形成由有机树脂成分构成的粘附性改良层。在不形成粘附性改良层的情况下，在聚酯系树脂薄膜与近红外线屏蔽层的界面，近红外线屏蔽层往往容易剥离。
本发明能够使用的粘附性改良层，虽然含有有机树脂成分作为主成分，但为了抑制近红外线屏蔽层叠体在使用中的色度变化，优选的是不含有反应性固化剂。
关于上述粘附性改良层中的有机树脂成分，在上述近红外线屏蔽层与聚酯系树脂薄膜之间，只要可以获得在实用上充分的粘附性，就没有什么特别的限制，例如能够将丙烯酸系树脂、丙烯酸-黑色素共聚树脂、丙烯酸-聚酯共聚物、聚酯系树脂等单独地或以它们的2种或更多种的混合物加以使用。另外，为了提高涂敷工序中薄膜的卷取性、以及防止粘连和划痕的发生，也可以使粘附改良层中适当含有二氧化硅微粒、滑石等微粒子。
当在上述粘附性改良层中含有异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物等的反应性固化剂时，如果其在80℃或以上的高温进行长时间暴露，则近红外线屏蔽层中的第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物，与这些反应性固化剂发生反应而容易变质，从而近红外线屏蔽层的色度有大的变化，和/或导致近红外线屏蔽性的降低等，这样往往对其长期耐热性带来不良影响。
本发明的近红外线屏蔽层叠体优选的是：在波长为450nm、550nm、以及620mm处的可见光透过率均为60％或以上，且波长为850～1000nm的平均近红外线透过率为10％或以下。如果在波长为450nm、550nm、以及620mm处的可见光透过率均为60％或以上，且波长为850～1000nm的平均近红外线透过率为10％或以下，则将本发明的层叠体用于等离子显示器等各种显示器时，可以发挥出优良的近红外线屏蔽性和视觉辨认度。
再者，在本发明的近红外线屏蔽层叠体中，波长为590nm的可见光透过率优选的是：比波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光透过率低10％或以上。这样一来，采用本发明的近红外线屏蔽层叠体构成的等离子显示器等显示器，其对比度将得以提高，色调补偿功能将得以提升。为了使本发明的近红外线屏蔽层叠体的波长为590nm的可见光透过率比波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光透过率低10％或以上，优选在近红外线屏蔽层中含有选择吸收性色材。对于选择性地吸收波长为590nm的可见光的色材，只要对上述二亚胺鎓化合物在组成上的变质不会带来不良影响，就没有什么特别的限制，例如优选使用的有喹吖酮颜料、甲亚胺系化合物、花青系化合物、以及卟啉化合物等。
在上述近红外线屏蔽层叠体中，所述基材具有紫外线屏蔽性、和/或在所述近红外线屏蔽层上形成有紫外线屏蔽层，所述层叠体作为一个整体，波长为380nm或以下的紫外区域的紫外线透过率优选为2％或以下。当将本发明的近红外线屏蔽层叠体作为等离子显示器用光学滤波器和光学制品的近红外线屏蔽滤波器等使用时，通常将其粘贴在玻璃板、透明性硬质树脂基板等透明性硬质基板上使用。因此，优选采用以下方式之中的任一种，即赋予透明性粘附性组合物或由透明性粘附性组合物所构成的粘附层以紫外线屏蔽功能；或者在使用透明性硬质树脂基板作为基材的情况下，赋予该基板本身以紫外线屏蔽功能；或者赋予涂敷有上述近红外线屏蔽层的聚酯系树脂薄膜基材本身以紫外线屏蔽功能。
为了屏蔽紫外线，必须赋予本发明的近红外线屏蔽层叠体以紫外线屏蔽能力，优选使波长为380nm或以下的紫外区域的紫外线透过率为2％或以下。当波长为380nm或以下的紫外线区域的紫外线透过率大于2％时，近红外线屏蔽层中含有的近红外线吸收色素因紫外线引起的褪色老化往往不能得到充分的抑制。更为优选的是波长为380nm或以下的紫外线区域的紫外线透过率为1％或以下。
另外，在进一步设置紫外线屏蔽层的情况下，优选对紫外线屏蔽进行层配置，以便使从外侧进来的光经由紫外线屏蔽层而入射到近红外线屏蔽层上。
另外，对于本发明的近红外线屏蔽层叠体，在温度为60℃、相对湿度为90％的高湿度气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为5％或以下的高温干燥气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为95％的高温高湿气氛中进行48小时的加速老化试验、以及在辐射照度为550W/m2的条件下用氙弧灯照射进行48小时的加速老化耐候性试验，在各个试验中，试验前后的近红外线屏蔽层叠体的色度x以及y的变化量优选为0.005或以下，更优选为0～0.003。如果具有这样的特性，则在本发明的层叠体用于等离子显示器等各种显示器的情况下，其近红外线屏蔽性、可见光透过性、以及色调等特性长期间经受温度变化、湿气、以及外部光的照射也不会老化，以致能够长期间显示稳定的图像。
本发明的近红外线屏蔽层形成用涂料可采用公知的方法，将上述第1近红外线吸收色素、上述第2近红外线吸收色素、以及上述透明性树脂溶解或分散在溶剂中而获得。
作为溶剂，只要能够使上述第1近红外线吸收色素以及上述第2近红外线吸收色素能够充分溶解，且与上述透明性树脂的亲和性良好，就没有什么特别的限制，例如适合使用的有：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等，它们适宜单独使用，也适宜混合使用。
二亚胺鎓系化合物用于本发明所使用的第1近红外线吸收色素，而且具有化学式(1)表示的相反阴离子，其在近红外线屏蔽层中的添加量伴随着近红外线屏蔽层厚度的变化而变化，但为了在实用上表现出充分的近红外线屏蔽性，优选进行控制，使得波长为900～1000nm的近红外线区域的平均近红外线透过率为2％～10％。为此，在近红外线屏蔽层的厚度设计为5～50μm左右的情况下，相对于100重量份的透明性树脂，上述二亚胺鎓系化合物的配合量优选控制在0.5～5.0重量份左右。当波长为900～1000nm的近红外线区域的平均近红外线透过率低于2％时，在温度为80℃且相对湿度为95％的气氛下、以及通过氙弧灯进行48小时的加速耐候性试验，各个试验前后的色度x以及y的变化量往往存在过大的倾向。另外，当波长为900～1000nm的近红外线区域的平均近红外线透过率超过10％时，近红外线屏蔽功能在实用上往往变得不充分。另外，在上述二亚胺鎓系化合物的配合量小于0.5重量份时，往往难以使波长为900～1000nm的近红外线区域的平均近红外线透过率达到10％或以下；另外，在二亚胺鎓系化合物的配合量大于5.0重量份时，在近红外线屏蔽层中，往往产生上述二亚胺鎓化合物的偏析，或者近红外线屏蔽层的可见光透明性变得不充分。
具有化学式(1)表示的相反阴离子的二亚胺鎓系化合物，优选使用上述化学式(3)表示的二亚胺鎓系化合物。
本发明的近红外线屏蔽层叠体的制造方法包含：在基材的至少1面上，涂敷所述本发明的近红外线屏蔽用涂料并进行干燥，从而形成近红外线屏蔽层。
根据需要，本发明也可以包括：在近红外线屏蔽层的外侧、基材的背面侧、或者在近红外线屏蔽层与基材之间，形成其它的追加层(例如紫外线屏蔽层)。
在本发明的方法中，作为近红外线屏蔽层适当的形成方法，可以使用的方法是：采用棒涂机、照相凹版反向涂覆机(gravure reversecoater)、狭缝模头涂覆机(slit die coater)等通常的涂敷工具，将上述近红外线屏蔽用涂料涂敷在基板上，然后使溶剂蒸发而干燥成膜。
实施例
下面根据实施例就本发明进行具体的说明。
各个实施例以及比较例所使用的近红外线屏蔽层叠体的光学特性按照下述的方法进行测定。
(1)分光透过率的测定
使用日本分光(株)制作的分光光度计V-570，与室内的空气透过率进行比照，测定了各试料在波长380nm、450nm、525nm、590nm、620nm、850nm、900nm、950nm以及1000nm处的透过率。此外，波长为380nm的透过率只作为紫外线屏蔽层的测定值。
(2)色度的测定
使用东京电色工业(株)制作的色度分析仪TOPSCAN TC-1800-MkII，以C光源为标准光源，在2度视场中测定了各试料的色度x和y。
在各实施例以及比较例中实施的各耐久性试验的条件如下。
(3)高温高湿试验1
将各试料放入设定为60℃-相对湿度90％的恒温恒湿试验箱中，进行1000小时的试验。
(4)高温高湿试验2
将各试料放入设定为80℃-相对湿度95％的恒温恒湿试验箱中，进行48小时的试验。
(5)耐热性试验
将各试料放入设定为80℃的恒温箱中，进行1000小时的试验。
(6)耐候性试验
使用ヘレウス(株)制作的氙弧灯加速耐候性试验箱SUNTESTCPS+，将试验箱内的黑体表面温度设定在63℃，在无雨的条件下以550W/m2的照射量，进行48小时试验。
此外，从各试料的紫外线屏蔽层侧实施光的照射而进行试验。
实施例1
(近红外线屏蔽用组合物的调配)
作为用作第1近红外线吸收色素且具有以通式(1)表示的相反阴离子的二亚胺鎓系化合物，使用2重量份的N，N，N′，N′-四(对-二丁基氨基苯基)-对-苯二胺-二(二(三氯甲磺酰)亚氨酸)亚胺鎓盐(日本カ-リツト(株)生产，商标：CIR-1085)；作为第2近红外线吸收色素，使用1重量份的酞菁系化合物系色素((株)日本触媒生产，商标：イ-エクスカラ-IR-10A，在具有吸收极大值的波长855nm处的吸光系数与波长在450nm、550nm以及620nm处的各自的吸光系数之比分别为10.2、8.3、以及9.1)；作为透明性树脂，其是由单体成分经聚合而成的，在该单体成分中，通式(2)中X表示异冰片基的单体含有50重量％，对于这样的透明性树脂(玻璃化转变温度：90℃，数均分子量：40000，重均分子量：330000)，使用50质量份的该树脂的30质量％的溶液(树脂固体成分：30质量％，甲苯：40质量％、醋酸乙酯：30质量％)。将上述用量的第1近红外线吸收色素、第2近红外线吸收色素以及透明性树脂溶解并混合在甲乙酮和甲苯的混合溶剂(质量比：80∶20)中，便调配出作为近红外线屏蔽用涂料的树脂组合物。
(近红外线屏蔽层的涂敷)
在形成有不含反应性固化剂的粘附性改良层的聚酯系树脂薄膜(三菱化学聚酯薄膜(株)生产，商标：O-300E100(ILC36))上，涂敷上述近红外线屏蔽用涂料，使其干燥后的膜厚为10μm，在热风干燥炉内进行溶剂的蒸发，从而形成近红外线屏蔽层。
(近红外线屏蔽用层叠体的制作)
在厚度为2mm的碱石灰玻璃基板上，形成丙烯酸系的透明性粘附层(干燥后的膜厚为25μm)，其中丙烯酸系透明性粘附层含有3质量份的紫外线吸收剂(Ciba Specialty Chemicals(株)生产，商标：TINUVIN-384)、和1质量份的抗氧化剂(Ciba Specialty Chemicals(株)生产，商标：IRGANOX-1010)、以及96质量份的丙烯酸系粘结剂(东洋油墨制造(株)生产，商标：オリバインBPS5448)，然后将形成有上述近红外线屏蔽层的聚酯系树脂薄膜的非涂敷面粘贴在其上面，便制造出近红外线屏蔽用层叠体。上述丙烯酸系透明性粘附层在波长为380nm处的紫外线透过率为1％。
该近红外线屏蔽用层叠体在初期以及各试验后的光学特性的测定结果如表1所示。
实施例2
与实施例1同样形成近红外线屏蔽用层叠体。但是，在实施例1的近红外线屏蔽用组合物中，追加配合0.2质量份的能够对波长为590nm的可见光进行选择性吸收的色材(旭电化工业公司生产，商标：TY171)。得到的近红外线屏蔽用层叠体在初期以及各试验后的光学特性的测定结果如表1所示。
比较例1
与实施例1同样制作近红外线屏蔽用层叠体。但是，作为第1近红外线吸收色素用二亚胺鎓系化合物，使用2重量份的N，N，N′，N′-四(对-二丁基氨基苯)-对-苯二胺-二(六氟锑酸)亚胺鎓盐(日本カ-リツト(株)生产，商标：CIR-1081)。所得到的近红外线屏蔽用层叠体的初期光学特性如表1所示。
比较例2
与实施例1同样制作近红外线屏蔽用层叠体。但是，作为配合在近红外线屏蔽用组合物中的第2近红外线吸收色素，使用1重量份的イ-エクスカラ-IR-1(商标，(株)日本触媒生产，在具有吸收极大值的波长806nm处的吸收系数与波长在450nm、550nm以及620nm处的各自的吸光系数之比分别为12.3、4.7以及4.9)。该第2近红外线吸收色素是在可见光区域实质上具有吸收的色素。
所得到的近红外线屏蔽用层叠体的初期光学特性如表1所示。
比较例3
与实施例1同样制作近红外线屏蔽用层叠体。但是，作为配合在近红外线屏蔽用组合物中的透明性树脂，使用15质量份的甲基丙烯酸丁酯树脂(玻璃化转变温度为103℃，数均分子量为80000)。
所得到的近红外线屏蔽用层叠体在初期以及各试验后的光学特性的测定结果如表1所示。
比较例4
与实施例1同样制作近红外线屏蔽用层叠体。但是，作为配合在近红外线屏蔽用组合物中的透明性树脂，使用15质量份的聚碳酸酯树脂(玻璃化转变温度为150℃，数均分子量为63000)；作为溶剂，使用二氯甲烷代替甲乙酮与甲苯的混合溶剂。
所得到的近红外线屏蔽用层叠体在初期以及各试验后的光学特性的测定结果如表1所示。
表1
[高温高湿试验1]
Figure C20048003100800251
表2
[高温高湿试验2]
Figure C20048003100800261
表3
[耐热性试验]
Figure C20048003100800262
表4
[耐光性试验]
Figure C20048003100800271
Figure C20048003100800281
Figure C20048003100800291
Figure C20048003100800301
Figure C20048003100800311
评价结果
实施例1的近红外线屏蔽用层叠体在初期特性方面，具有可见光区域的高透过率、以及850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性。
另外，无论在哪一个试验项目中，色度x、y的变化量都在0.005点或以下，具有优良的耐久性。
实施例2的近红外线屏蔽用层叠体在初期特性方面，在590nm处具有选择性吸收，在450nm、525nm以及620nm处具有高透过率，以及在850～1000nm区域具有高的近红外线屏蔽性。
另外，在实施例1以及实施例2的无论哪一个试验项目中，色度x、y的变化量都在0.005点或以下，具有优良的耐久性。
与此相对照，比较例1的近红外线屏蔽用层叠体在初期特性方面，具有可见光区域的高的透过率、以及850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性，但在85℃-相对湿度95％的高温高湿试验2中，色度变化较大，耐久性并不充分。
比较例2的近红外线屏蔽用层叠体在初期特性方面，具有850～1000nm区域的较高的近红外线屏蔽性，但在波长为450nm、525nm以及620nm处，各自均为60％或以下的低值，光学特性较差。
另外，比较例3的近红外线屏蔽用层叠体在初期特性方面，具有可见光区域的高的透过率、以及850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性，但各试验前后的色度变化量较大，特别在高温高湿试验中，色度变化较大，从而缺乏耐久性。
再者，比较例4的近红外线屏蔽用层叠体在初期特性方面，具有可见光区域的高的透过率、以及850～1000nm区域的高近红外线屏蔽性，于高温高湿试验以及耐热性试验中，尽管具有优良的耐久性，但耐光性试验前后的色度变化量较大，从而对外来光缺乏耐久性。
本发明涉及一种近红外线屏蔽用涂料，其在可见光区域具有高的透过率，且在近红外区域可以获得高的屏蔽效果，而且在苛刻的环境条件下，可以形成能够显示出较高稳定性的覆盖层。本发明还提供具有上述覆盖层的层叠体及其制造方法，其在产业上具有较高的实用性。

Claims (15)

1.一种近红外线屏蔽用涂料，其特征在于，该涂料包含：
第1近红外线吸收色素，其由至少1种近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物构成，所述二亚胺鎓系化合物由二亚胺鎓化合物阳离子和用下述化学式(1)表示的相反阴离子构成；
(CF3SO2)2N-                (1)
第2近红外线吸收色素，其由至少1种色素化合物构成，该色素化合物在750～950nm的近红外波长区域具有吸收的极大值，在可见光波长区域实质上不显示吸收，且与所述二亚胺鎓系化合物种类不同；
透明性树脂，其含有至少1种乙烯性不饱和单体的聚合物；以及
有机溶剂；
所述至少1种乙烯性不饱和单体相对于形成所述聚合物所使用的整个单体的合计质量，以至少30质量％的含量含有由下述通式(2)
Figure C2004800310080002C1
表示的单体；
在上述通式(2)中，R表示氢原子或甲基，X表示具有6～25个碳原子的环状烃基；
所述第1近红外线吸收色素与所述第2近红外线吸收色素的质量配比为3∶2～29∶1；而且
所述第1以及所述第2近红外线吸收色素的合计干燥固体成分相对于所述透明性树脂的干燥固体成分的质量之比在1∶99～1∶4的范围内。
2.根据权利要求1所述的近红外线屏蔽用涂料，其中所述第1近红外线吸收色素用近红外线吸收性二亚胺鎓系化合物为由下述化学式(3)表示的化合物。
Figure C2004800310080003C1
3.根据权利要求1所述的近红外线屏蔽用涂料，其中所述第2近红外线吸收色素从二硫杂环戊烯金属配位化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、以及花菁系化合物中加以选择，而且它们在750～950nm的波长区域具有吸收的极大值，并且在可见光波长区域实质上不显示吸收。
4.根据权利要求3所述的近红外线屏蔽用涂料，其中所述萘酞菁系化合物从下述通式(4)所表示的化合物中加以选择；
Figure C2004800310080003C2
在通式(4)中，
8个α分别相互独立，表示选自-SR1、-OR2、-NHR3基、以及卤素原子之中的1种，其中至少1个α表示-NHR3基；8个β分别相互独立，表示选自-SR1、-OR2、以及卤素原子之中的至少1种，其中至少1个β表示-SR1或-OR2基，且所述8个α以及8个β之中的至少1个表示卤素原子以及-OR2基；
R1、R2、以及R3分别相互独立，表示选自具有取代基或没有取代基的苯基、具有1～20个碳原子的烷基、以及具有7～20个碳原子的芳烷基之中的1种；
M表示选自1个金属原子、1个或以上的氢原子、1个金属氧化物以及金属卤化物之中的1种。
5.根据权利要求1、3以及4中的任一项所述的近红外线屏蔽用涂料，其中所述第2近红外线吸收色素在所述近红外波长区域具有吸收极大值的波长处的吸收系数，相对于波长分别在450nm、550nm、以及620mm处的吸收系数之比，均为5.0或以上。
6.根据权利要求1所述的近红外线屏蔽用涂料，其中所述透明性树脂具有60～120℃的玻璃化转变温度、20000～80000的数均分子量、以及200000～400000的重均分子量。
7.一种近红外线屏蔽层叠体，其包含基材和近红外线屏蔽层，该近红外线屏蔽层由权利要求1～6中任一项所述的近红外线屏蔽用涂料形成，而且粘结在所述基材的至少1个面上。
8.根据权利要求7所述的近红外线屏蔽层叠体，其中所述基材具有聚酯系树脂薄膜、以及在该薄膜的1个面上形成且不含反应性固化剂的粘附性改良层；而且在该粘附性改良层上形成有所述近红外线屏蔽层。
9.根据权利要求7所述的近红外线屏蔽层叠体，其中波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光透过率均为60％或以上，波长为850～1000nm的平均近红外线透过率为10％或以下。
10.根据权利要求8所述的近红外线屏蔽层叠体，其中波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光透过率均为60％或以上，波长为850～1000nm的平均近红外线透过率为10％或以下。
11.根据权利要求7～10中的任一项所述的近红外线屏蔽层叠体，其中波长为590nm的可见光透过率比波长分别为450nm、525nm、以及620mm的可见光透过率低10％或以上。
12.根据权利要求7～10中的任一项所述的近红外线屏蔽层叠体，其中所述基材具有紫外线屏蔽性、和/或在所述近红外线屏蔽层上再层叠紫外线屏蔽层；所述层叠体作为一个整体，波长为380nm或以下的紫外区域的紫外线透过率为2％或以下。
13.根据权利要求12所述的近红外线屏蔽层叠体，其中所述紫外线屏蔽层包含：透明固体材料，以及形成于该透明固体材料的1个面上且含有紫外线吸收剂和粘合剂的紫外线吸收层。
14.根据权利要求7～10中的任一项所述的近红外线屏蔽层叠体，其中在温度为60℃、相对湿度为90％的高湿度气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为5％或以下的高温干燥气氛中进行1000小时的加速老化试验，在温度为80℃、相对湿度为95％的高温高湿气氛中进行48小时的加速老化试验、以及在辐射照度为550W/m2的条件下用氙弧灯照射进行48小时的加速老化耐候性试验，在各个试验中，试验前后的近红外线屏蔽层叠体的色度x以及y的变化量为0.005或以下。
15.一种近红外线屏蔽层叠体的制造方法，其包含：在基材的至少1面上，涂敷权利要求1～6中任一项所述的近红外线屏蔽用涂料，并进行干燥而形成近红外线屏蔽层。
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