CN100415648C

CN100415648C - 碳酸氢钠的制造方法

Info

Publication number: CN100415648C
Application number: CNB2004800263105A
Authority: CN
Inventors: 中島史晓; 有马寿一; 菊地真太郎; 平野八朗
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-08-24
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2024-08-24
Also published as: EP1783100B1; AU2004320909A8; ES2357004T3; EP1783100A4; WO2006021993A1; US20060193765A1; EP1783100A1; ATE489337T1; PL1783100T3; CN1849263A; US7713312B2; DE602004030284D1; AU2004320909A1; AU2004320909B2

Abstract

本发明提供由水溶液的晶析法以高收率在工业上用简便的设备获得结晶粒径大的碱金属碳酸氢盐的方法。本发明是碱金属碳酸氢盐的制造方法，它是在指定的晶析装置内使含有碱金属离子的水溶液和二氧化碳反应而使碱金属碳酸氢盐的结晶析出的方法，其特征在于，从所述晶析装置中取出所述水溶液中的含有所述结晶的浆液的一部分，使所述结晶的一部分溶解后再返回所述晶析装置。

Description

碳酸氢钠的制造方法

技术领域

本发明涉及碱金属碳酸氢盐的制造方法。

背景技术

碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐通过从水溶液结晶析出来制造。例如，可以向含有钠离子的水溶液中吹入二氧化碳，得到通过反应生成的碳酸氢钠结晶。含有钠离子的水溶液可以使用含有碳酸钠或氢氧化钠的水溶液，或者向氯化钠溶液中吹入氨气得到的所谓氨盐水等。

例如，由于一般结晶析出时晶核的产生多而微粒状结晶的比例增加，整体的个数增加，所以碳酸氢钠难以成长为大颗粒，平均粒径容易较小。推测这是由于越想要得到大颗粒，越容易显著地产生晶核，晶种因为母液在颗粒表面的快速流动而从结晶的表面剥落。

而且，如果微粒状或小的结晶增加，大结晶的收率下降，进而之后的固体的分离、洗涤、干燥、分粒的操作也会变得困难。此外，需要粉体的流动性的用途等而要求大颗粒的结晶，如何得到大的结晶成为晶析工序的课题。

以往的晶析工序中，为了使结晶析出的结晶变大，采用例如使用调晶剂的方法。但是，使用调晶剂的情况下，可能会改变结晶习性而使结晶状态发生变化，而且由于在特定的条件下产生效果，所以难以与其它方法合用。另外，调晶剂会残留在结晶中，致使结晶的纯度下降，成为限制产品用途的原因。

此外，还有通过大幅降低单位容积单位时间下的晶析负荷、即结晶生成量，使母液中的晶析结晶成分的过饱和度降低，显著减少晶核的产生的方法。但是，该方法中，由于不得不降低晶析设备单位容积单位时间的晶析负荷，所以往往会降低设备的生产性。

此外，还有为了使母液中的晶析结晶成分的过饱和度下降，添加使碱金属碳酸氢盐的溶解度下降的第三成分(氯化钠或乙醇等)的方法，但从母液分离时滤饼需要充分洗净，上述第三成分可能会残留在结晶中。此外，添加氯化钠的情况下，为了防止腐蚀会产生设备材质的制约，添加乙醇等易燃性有机溶剂的情况下，由于考虑到易燃性会产生操作上的制约，因此操作变得复杂。

此外，通过将产生的微粒状结晶去除到体系外也可以增大结晶粒径，但将其作为连续操作进行实施时，为使结晶增大而将相应数量的微粒选择性地大量取出，在设备上难以实现，存在无法充分进行微粒状结晶的处理等问题。另外，需要用于处理取出的微粒的设备，收率也下降。因此，无法只用该方法在工业上高收率地生产大的结晶。

另外，还有在通过含有碱金属离子的水溶液和二氧化碳的反应使晶体结晶析出的碱金属碳酸氢盐的制造方法中，具有以下特征的碱金属碳酸氢盐的制造方法(参考专利文献1。)：将晶析设备内的晶析液整体作为对象，间歇地反复进行使溶解在溶液中的碱金属碳酸氢盐的浓度在饱和溶解度以下来溶解除去碱金属碳酸氢盐的微粒的操作。但是，由于二氧化碳气体的吹入间歇地切换为空气，所以操作性差，而且还需要用于设备控制的投资。

专利文献1：国际公开第01/14254号小册子(权利要求书)

发明的揭示

发明要解决的课题

本发明的目的在于解决如上所述的问题，提供采用从水溶液的晶析法以高收率在工业上用简便的设备获得结晶粒径大的碱金属碳酸氢盐的方法。

解决课题的方法

本发明是碱金属碳酸氢盐的制造方法，它是在指定的晶析装置内使含有碱金属离子的水溶液和二氧化碳反应而使碱金属碳酸氢盐的结晶析出的方法，其特征在于，从所述晶析装置中取出所述水溶液中的含有所述结晶的浆液的一部分，使所述结晶的一部分溶解后再返回所述晶析装置。

为了解决上述课题，本发明的碱金属碳酸氢盐的制造方法是在由晶析装置和溶解装置构成的指定的晶析装置内、使含有碱金属离子的水溶液和二氧化碳反应而使碱金属碳酸氢盐的结晶析出的方法，其特征在于，从晶析装置中取出一部分含有水溶液和结晶的浆液，使结晶的一部分溶解后再返回晶析装置。

本发明中，从晶析装置中取出一部分含有水溶液和结晶的浆液，使该浆液中所含的结晶的一部分溶解后再返回晶析装置。如果对溶解装置内的结晶的溶解进行观察，则较小的结晶更快地溶解、消失，因而成为除去了以晶核为主的微小结晶的浆液，被送回到晶析装置内。

另外，本发明中，作为使碱金属碳酸氢盐的大结晶成长得更大的方法，提供使大的结晶暂时稍许溶解，通过重结晶使结晶成长的方法。由此，大的结晶部分溶解，成为容易再次成长的结晶而被送回晶析装置内。如果大的结晶稍许溶解，则作为结晶成长方向的长轴方向的结晶的先端部分稍许溶解。该部分为结晶的成长面。通过该结晶成长面的更新，结晶可以进一步地成长。即使对碱金属碳酸氢盐强化微粒的去除操作，也无法只靠该操作使结晶进一步增大。

这是因为大结晶本身不会成长得更大。本发明中，作为对应它的策略，使结晶稍许溶解，使其能够重新成长。因为溶解是为了更新结晶的成长面，所以少量的溶解即可。

因此，采用本发明，即使是连续操作也可以获得与将微粒状结晶选择性地去除到体系外的情况同样的效果，可以大幅减低表观晶核的发生数，可以进一步促进更大结晶的成长，能够高效地在工业上获得结晶粒径大的碱金属碳酸氢盐。

发明的效果

采用本发明，在从水溶液的晶析法中，能够以工业的规模容易且可靠地控制表观晶核的发生数，可以在工业上生产粒径大、作为粉体的流动性良好的碱金属碳酸氢盐。例如碳酸氢钠的情况下，采用本发明可以容易地获得平均粒径大于等于150μm的结晶。

附图的简单说明

[图1]本发明中优选使用的由晶析装置和溶解装置构成的反应装置的一个例子的说明图。

符号的说明

1…晶析装置、2…内圆筒、3…气体导入部、4…原料液罐、5…二氧化碳供给装置、6…空气供给装置、7…溶解装置、8…薄膜过滤器、9…薄膜过滤器、10…热交换器、11…薄膜过滤器、L1…原料液供给管、L2…二氧化碳吹入管、L3…浆液抽出管、L4…浆液抽出管、L5…浆液循环管、L6…浆液抽出管、L7…空气吹入管

实施发明的最佳方式

以下，根据情况参看附图，对本发明优选的实施方式进行详细说明。

本发明中，对构成碱金属碳酸氢盐的碱金属没有特别限定。以下的实施方式中，以碱金属为钠的情况为例进行说明，但其它碱金属的情况也同样可以适用本发明。其它的碱金属较好是钾。

图1是本发明中优选使用的晶析设备的一个例子的流程图。图1中，作为反应器的晶析装置1在其内部具有内圆筒2。内圆筒2的上部通过原料液供给管L1与原料液罐4连接，原料液罐4内的碳酸钠水溶液经过薄膜过滤器8的精密过滤供给到内圆筒2内。此外，还供给到后述的溶解装置7内。

该碳酸钠水溶液可以通过预先使二氧化碳和氢氧化钠溶液反应、或者再加入纯水调整浓度和组成来制备。也可以直接使用氢氧化钠水溶液代替碳酸钠水溶液，还可以使用同时含有碳酸钠和氢氧化钠的水溶液。另外，还可以使用同时含有碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液。

设置于晶析装置1的下部的气体导入部3通过二氧化碳供给管L2与二氧化碳供给装置5和空气供给装置6连接，二氧化碳和空气以指定的比例混合，该混合气体经过薄膜过滤器9的精密过滤从气体导入部3供给到晶析装置1内。由此，可以使碳酸钠水溶液和二氧化碳反应，使碳酸氢钠结晶析出。这时，晶析装置1内的温度较好是设定为50～90℃，因此可以高效地、且在操作方面稳定地进行晶析。

浆液抽出管L3连接到内圆筒2内，其前端配置可以调整内部压力的溶解装置7。一部分含有碳酸钠水溶液和碳酸氢钠结晶的浆液从内圆筒2的内侧通过浆液抽出管L3被取出到溶解装置7。接着，通过使溶解装置7内压力低于晶析装置1内的压力，取出的浆液中的一部分碳酸氢钠结晶溶解于碳酸钠水溶液。所述进行了微粒溶解处理的浆液通过浆液循环管L5重新被送回到晶析装置1内。

此外，也可以使用连接于晶析装置1的下部的另一条浆液抽出管L4代替浆液抽出管L3。由于浆液抽出管L3从内圆筒2伸出，所以大的结晶少。这是因为进入内圆筒2的结晶都上升到晶析装置内的液面的最上部附近，较大的结晶容易滞留在晶析设备的下部，所以不容易进入内圆筒2。通过使用浆液抽出管L4代替浆液抽出管L3，可以将较大的结晶抽出到溶解装置7。由此，较大的结晶的一部分溶解，使该结晶可以进一步长大。接着，重新被送回晶析装置，该结晶进一步长大。

其中，以图1所示的晶析设备内的浆液总量为基准，从晶析装置1抽出到溶解装置7的浆液的量较好是为每小时30～200质量％。

此外，微粒溶解处理的溶解装置7内的压力只要低于晶析装置1内的压力，没有特别限定，但两者的压力差较好是在0.01～1.0MPa的范围内。更好是0.1～0.5MPa。所述压力差可以如下地实现：例如，从加压运转的晶析装置1抽出浆液，使溶解装置7内返回到大气压。其中，溶解装置7中产生二氧化碳气体。该二氧化碳气体可以循环至二氧化碳的供给源，通过二氧化碳供给装置5加压并吹入晶析装置1。

通过将含有这样结晶析出的碳酸氢钠结晶的浆液从晶析装置1下部的浆液抽出管L6取出，从该浆液分离碳酸氢钠结晶并在二氧化碳气体气氛中干燥，可以得到大且粗的碳酸氢钠结晶。得到的碳酸氢钠结晶通常纵横比(将结晶的长轴长度除以短轴的长度得到的值)大，但通过将其粗粉碎，与长轴方向垂直地切断，可以制成更接近立方体的、大且松密度低、流动性良好的粉体。此外，由于碳酸氢钠从长轴方向溶解于水，因此可以通过上述的粗粉碎提高对水的溶解速度。

另外，通过粉碎晶析装置1内或溶解装置7内的浆液中的粒子来代替在干燥碳酸氢钠后进行粗粉碎，也可以得到纵横比小的结晶。通常，如果结晶析出的同时对晶析装置1内的碳酸氢钠浆液中的粒子进行粗粉碎，则过度地产生晶核，晶析装置1内的碳酸氢钠结晶急剧微粒化。但是，本发明中，由于可以通过上述的微粒溶解处理容易且可靠地溶解除去产生的微粒，所以即使粉碎晶析装置1内或溶解装置7内的浆液中的粒子，也可以得到与干燥后进行粗粉碎时同样纵横比的结晶。另外，由于这样得到的结晶在粗粉碎后结晶成长，所以稍带球状，作为粉体的流动性更高。

粉碎碳酸氢钠浆液中的粒子的优选方法可以例举例如，将含有结晶的浆液通过管道从溶解装置7取出，导入设置在外部的粉碎机，用该粉碎机粉碎后，送回晶析装置1内或溶解装置7内进行循环的方法。此外，粉碎时，例如使用泵让叶轮和粒子撞击而使粒子破碎即可。但是，如果对粒子施加过强的外力，则粒子被粉碎得比所需更细，所以是不理想的。

从所述晶析装置取出的所述浆液的母液组成较好是碱金属碳酸氢盐未达到饱和浓度。通过从溶解装置7取出粉碎的浆液可以使浆液的母液组成达到饱和浓度。一般由于粉碎时产生的切断力而产生晶核，所以不仅将结晶折短，晶析装置1内的结晶也会微粒化。这时，如果是溶解装置7的浆液，则母液的组成不到金属碳酸氢盐的饱和浓度，所以即使产生晶核也会立刻消失，因此是理想的。

本实施方式中，由于从晶析装置1取出一部分浆液到溶解装置7，并使溶解装置7的压力低于晶析装置1的压力，溶解于取出的浆液中的碳酸氢钠的浓度暂时在饱和浓度以下。这时，浆液中存在各种粒径的碳酸氢钠结晶，所有的粒子开始溶解，但粒径小的粒子比粒径大的粒子更快地完全溶解。因此，较大的结晶被选择性地留下，由于整体的结晶数量减少，因而表观晶核的发生数减低，即使是如上述的连续操作也可以获得与将微粒状结晶去除到体系外的情况同样的效果，所以能够以高收率可靠地获得粒径较大的碳酸氢钠结晶。

此外，通过适当调整所述微粒溶解处理中的条件(压力、温度等)，微粒结晶选择性地溶解于浆液，可以容易且可靠地控制晶析结晶的粒径.另外，通过将较大的结晶抽出到溶解装置7，较大的结晶的一部分溶解，使该结晶可以进一步长大。接着，重新被送回晶析装置，该结晶进一步长大。由此，可以使晶析结晶的粒径更大。

本发明并不局限于上述的实施方式。例如，可以在微粒溶解处理时，在溶解装置7中使用空气吹入管L7，向浆液中吹入在标准状态下相对于该浆液的流量0.2～20倍体积的空气，从而使该浆液中所含的一部分碳酸钠结晶溶解于碳酸钠水溶液中。

由此，溶解于浆液中的二氧化碳被释放到空气中，其结果浆液中的碳酸氢钠的浓度降至饱和浓度以下，所以碳酸氢钠的晶核、碳酸氢钠的微粒和碳酸氢钠结晶的先端部分溶解，可以充分减低表观晶核的发生数。其中，向溶解装置吹入的气体可以不是空气而是氮气，也可以为了对溶解条件进行微调而混合二氧化碳。

此外，溶解装置7中，也可以通过向浆液中添加氢氧化钠，使该浆液中所含的一部分碳酸氢钠结晶溶解于碳酸钠水溶液。即，氢氧化钠和碳酸氢钠反应而产生碳酸氢钠的分解，其结果浆液中的碳酸氢钠浓度降至饱和浓度以下，所以可以与前述同样地大幅减低表观晶核的发生数。此外，氢氧化钠可以直接添加，较好是配制成氢氧化钠水溶液(浓度较好是20～48质量％)添加，其添加量对应于100公斤/小时的浆液换算成无水氢氧化钠较好是0.05～30公斤/小时。添加量不到0.05公斤/小时的情况下微粒溶解的效果少，添加量超过30公斤/小时的情况下体系内含有的水增加，无法取得溶液平衡(溶液的量增加过多而需要清除)，单元消耗恶化，所以是不理想的。

这里向溶解槽7添加氢氧化钠水溶液的目的是溶解碳酸氢钠，所以也可以添加不饱和的碳酸钠水溶液。浓度按Na₂CO₃计小于等于30质量％，添加量对应于100公斤/小时的浆液换算成无水碳酸钠较好是10～40公斤/小时。此外，还可以是混合氢氧化钠和碳酸钠的水溶液。另外，该溶液只要能溶解碳酸氢钠即可，所以也可以是从原料液罐4供给的原料液。

此外，溶解装置7中，可以通过向浆液添加水，使该浆液中所含的一部分碳酸氢钠结晶溶解于碳酸钠溶液。由此，浆液中的碳酸氢钠浓度降至饱和浓度以下，所以可以与前述同样地大幅减低表观晶核的发生数。这时，水的添加量对应于100公斤/小时的浆液较好是0.1～50公斤/小时。

此外，溶解装置7中，可以通过向浆液添加水，使该浆液中所含的一部分碳酸氢钠结晶溶解。通过添加水，浆液中的碳酸氢钠浓度降至饱和浓度以下，所以可以与前述同样地大幅减低表观晶核的发生数。这时，水的添加量对应于100公斤/小时的浆液较好是5～50公斤/小时。

此外。溶解装置7中，可以通过加热浆液，使该浆液中所含的一部分碳酸氢钠结晶溶解。由此，浆液中的碳酸氢钠浓度降至饱和浓度以下，所以可以与前述同样地大幅减低表观晶核的发生数。所述加热温度较好是0.2～10℃。

上述的微粒的溶解方法可以单独地实施一种方法，也可以组合两种或两种以上的方法实施。例如，在图1中的浆液抽出管L4、浆液循环管L5中，于溶解装置7的下游侧设置热交换器10，通过对溶解装置7中被减压至晶析装置1内的压力以下的浆液进行加热，可以提高微粒等的溶解处理的效率。

此外，上述的实施方式中，例举了使用具备连续完全混合槽式内圆筒型晶析装置的晶析设备，但本发明的制造方法可以用于连续式晶析操作、间歇式晶析操作、完全混合槽式晶析操作、活塞流式晶析操作等通过含有碱金属离子的溶液和二氧化碳的反应使结晶析出的各种晶析操作。在使用例如使含有碱金属离子的溶液和二氧化碳对流接触的活塞流型、基于空气冷却等的冷析型晶析设备的情况下，也可以适用本发明的制造方法。

本发明的制造方法可以与使用调晶剂的方法、使碱金属碳酸氢盐的溶解度下降而添加第三成分等以往所采用的防止微粒产生的操作、或与去除操作组合使用，还可以与这些操作多重组合使用。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。例1和例3～例8是本发明的实施例，例2是比较例。

(晶析设备)

以下的实施例中，除了溶解装置7的微粒溶解方法分别不同外，都使用具有图1所示结构的反应装置，连续地进行碳酸氢钠的晶析试验，确认本发明的效果。

晶析装置1使用具备内径0.1m、高度11.31m的内圆筒2的内径0.4m、全高16.05m的晶析塔。

供给晶析装置1的原料液使用预先使二氧化碳与通过离子交换膜法得到的氢氧化钠水溶液反应、再加入纯水调整浓度和组成的碳酸钠水溶液。该碳酸氢钠水溶液用孔径为0.1μm的薄膜过滤器8精密过滤后，通过原料液供给管L1连续地定量供给到晶析装置1。供给的原料液的浓度通过使用温克勒法的酸碱中和滴定求得。

用于晶析的二氧化碳与空气混合，通过二氧化碳供给装置5所具备的压缩机加压后，用孔径为0.1μm的薄膜过滤器9精密过滤后，通过二氧化碳吹入管L2连续地定量供给到晶析装置1。

晶析装置1内的结晶的平均粒径的测定如下进行：晶析装置1内的结晶与溶液、即母液(浆液除结晶外的溶液部分)的混合浆液用离心分离来分离，通过箱式干燥器在50℃的40～43％的二氧化碳气体中进行干燥后，使用罗太普筛分试验机和JIS标准筛以质量标准进行评价。即，将孔径分别为355μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm或45μm的直径20cm的标准筛以孔径从小到大的顺序叠放在接收皿上，在最上层加入100g试料并加盖后，放置在可以同时给予振动和旋转的筛分机械(罗太普筛分试验机)中进行30分钟的筛分.测定残留在各个筛上的试料和接收皿中积存的试料的质量来求得累积筛上粒度分布，将其在对数正规分布图上作图，由50％值求得平均粒径。

[例1]

向晶析装置1通过原料液供给管L1以100公斤/小时定量供给原料液，同时将浓度为40～43％的二氧化碳/空气混合气体调整至流量为30立方米/小时(标准状态)，通过二氧化碳吹入管L2进行连续供给。

此外，从晶析装置1内部的内圆筒2通过浆液抽出管L3以800公斤/小时将浆液抽出到溶解装置7(内径0.4m、高度3.1m)，恢复到大气压，再将该液经热交换器10(温度67℃)通过浆液循环管L5送回内圆筒2的入口(上侧)。从晶析装置1通过浆液抽出管L6的浆液抽出量根据供给原料液量进行调整，保持晶析装置1的液面一定。晶析装置1中的晶析温度通过使用来自热交换器10的蒸气的间接加热保持在65℃。

晶析试验开始第1天到第5天所供给的原料液、晶析装置1内的母液和溶解装置7内的母液的组成、以及晶析装置1内的碳酸氢钠结晶的平均粒径和表观晶核的发生数如表1所示。其中，晶析装置内的组成的数值与实际的晶析装置内的值不同。这是由于从晶析装置取样的时刻，对样本浆液所加的压力释放，降低到大气压，正好与从溶解装置抽出的状态相同。具体来说，NaHCO₃的浓度下降，Na₂CO₃的浓度上升。由例1可知，通过微粒溶解处理表观晶核的发生数大幅减低，晶析结晶的平均粒径增大。

[表1]

[例2](比较例)

接着例1，停止通过浆液抽出管L3从晶析装置1内部的内圆筒2的抽取，此外以与例1同样的条件进行晶析。供给原料液的流量为100公斤/小时，供给二氧化碳的流量为30立方米/小时(标准状态)。与例1同样的分析结果如表2所示。例2中，即使在晶析试验开始第1天的晶析结束后，结晶仍然是50μm左右的微粒化的，所以这时终止了试验。

[表2]

[例3]

向晶析装置1通过原料液供给管L1以200公斤/小时定量供给原料液，同时将浓度为40～43％的二氧化碳/空气混合气体调整至流量为54立方米/小时(标准状态)，通过二氧化碳吹入管L2进行连续供给。

此外，从晶析装置1内部的内圆筒2通过浆液抽出管L3以1200公斤/小时将浆液抽出到溶解装置7，恢复到大气压，再将空气通过0.1μm的薄膜过滤器11后，通过空气吹入管L7以120升/小时(标准状态)吹入后，将该液经热交换器10(温度82℃)通过浆液循环管L5送回内圆筒2的入口(上侧)。从晶析装置1通过浆液抽出管L6的浆液抽出量根据供给原料液量进行调整，保持晶析装置1的液面一定。晶析装置1中的晶析温度通过使用来自热交换器10的蒸气的间接加热保持在80℃。

晶析试验开始第1天到第5天所供给的原料液、溶解装置7内的母液的组成、以及晶析装置1内的碳酸氢钠结晶的平均粒径和表观晶核的发生数如表3所示。

[表3]

[例4]

向晶析装置1通过原料液供给管L1以110公斤/小时定量供给原料液，同时将浓度为40～43％的二氧化碳/空气混合气体调整至流量为54立方米/小时(标准状态)，通过二氧化碳吹入管L2进行连续供给。

此外，从晶析装置1内部的内圆筒2通过浆液抽出管L3以800公斤/小时将浆液抽出到溶解装置7，恢复到大气压，将空气通过0.1μm的薄膜过滤器11后，通过空气吹入管L7以120升/小时(标准状态)吹入后，将该液经热交换器10(温度67℃)通过浆液循环管L5送回内圆筒2的入口(上侧)。这时，向溶解装置7以12.5公斤/小时定量供给氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液使用将通过离子交换膜法得到的氢氧化钠水溶液浓缩至浓度为48％、并用孔径为0.1μm的薄膜过滤器精密过滤后的溶液。其中，使原料液的浓度下降的原因是要使晶析装置1的单位溶液的晶析负荷与例1相同。即，在溶解装置7中加入氢氧化钠是考虑到母液浓度的上升。

此外，从晶析装置1通过浆液抽出管L6的浆液抽出量根据供给原料液量进行调整，保持晶析装置1的液面一定。晶析装置1中的晶析温度通过使用来自热交换器10的蒸气的间接加热保持在65℃。

晶析试验开始第1天到第5天所供给的原料液、晶析装置1内的母液和溶解装置7内的母液的组成、以及晶析装置1内的碳酸氢钠结晶的平均粒径和表观晶核的发生数如表4所示。

[表4]

[例5]

向晶析装置1通过原料液供给管L1以180公斤/小时定量供给原料液，同时将浓度为40～43％的二氧化碳/空气混合气体调整至流量为72立方米/小时(标准状态)，通过二氧化碳吹入管L2进行连续供给。

此外，从晶析装置1内部的内圆筒2通过浆液抽出管L3以800公斤/小时将浆液抽出到溶解装置7，恢复到大气压，将空气通过0.1μm的薄膜过滤器11后，通过空气吹入管L7以120升/小时(标准状态)吹入后，将该液经热交换器10(温度67℃)通过浆液循环管L5送回内圆筒2的入口(上侧)。这时，向溶解装置7以20公斤/小时定量供给纯水。从晶析装置1通过浆液抽出管L6的浆液抽出量根据供给原料液量进行调整，保持晶析装置1的液面一定。晶析装置1中的晶析温度通过使用来自热交换器10的蒸气的间接加热保持在65℃。

晶析试验开始第1天到第5天所供给的原料液、晶析装置1内的母液和溶解装置7内的母液的组成、以及晶析装置1内的碳酸氢钠结晶的平均粒径和表观晶核的发生数如表5所示。

[表5]

[例6]

向晶析装置1通过原料液供给管L1以200公斤/小时定量供给原料液，同时将浓度为40～43％的二氧化碳/空气混合气体调整至流量为72立方米/小时(标准状态)，通过二氧化碳吹入管L2进行连续供给。

此外，从晶析装置1内部的内圆筒2通过浆液抽出管L3以800公斤/小时将浆液抽出到溶解装置7，恢复到大气压，再将空气通过0.1μm的薄膜过滤器11后，通过空气吹入管L7以120升/小时(标准状态)吹入后，将该液经热交换器10(温度82℃)通过浆液循环管L5送回内圆筒2的入口(上侧)。从晶析装置1通过浆液抽出管L6的浆液抽出量根据供给原料液量进行调整，保持晶析装置1的液面一定。晶析装置1中的晶析温度通过使用来自热交换器10的蒸气的间接加热保持在80℃。

晶析试验开始第1天到第5天所供给的原料液、溶解装置7内的母液的组成、以及晶析装置1内的碳酸氢钠结晶的平均粒径和表观晶核的发生数如表6所示。

[表6]

[例7]

以与例3同样的条件进行晶析操作，但从晶析开始第3天起，在晶析操作的同时从溶解装置7的下部通过管道取出浆液，使用具有功率为2.2kW电动机的ユ一ロテツク株式会社制的湿式粉碎机(キヤビトロンCD1000)进行向溶解装置7送回浆液的操作。通过该操作，将取出的结晶粒粗粉碎。其中，湿式粉碎机设置变换器(inverter)，观察结晶形状并调整转速。通过该操作，得到结晶宽度与例3相同、长度更短的结晶。与例1同样，晶析的结果如表7所示。

[表7]

此外，通过显微镜观察并比较结晶析出开始第5天得到的结晶(结晶A)和结晶析出开始第2天得到的结晶(结晶B)后，发现结晶A的长轴长度与结晶B相比变短，但短轴的长度、即粗度与结晶B的短轴的粗度大致相同，纵横比变小。

[例8]

从晶析装置1向溶解装置7的浆液转移中，使用浆液抽出管L4代替浆液抽出管L3。其它的条件与实施例2相同。

晶析试验开始第1天到第5天所供给的原料液、晶析装置1内的母液和溶解装置7内的母液的组成、以及晶析装置1内的碳酸氢钠结晶的平均粒径和表观晶核的发生数如表8所示。

[表8]

产业上利用的可能性

采用本发明得到的松密度高且溶解性良好的碱金属碳酸氢盐可以用于例如使用人工肾脏的血液透析所采用的透析剂用碳酸氢钠和入浴剂用的碳酸氢钠等用途。

Claims

1. 碳酸氢钠的制造方法，它是在指定的晶析装置内使含有钠离子的水溶液和二氧化碳反应而使碳酸氢钠的结晶析出的方法，其特征在于，从所述晶析装置中取出所述水溶液中的含有所述结晶的浆液的一部分，从所述晶析装置取出的所述浆液的量以所述晶析装置中的浆液总量为基准为每小时30～200质量％，使所述结晶的较小结晶溶解、消失且大的结晶部分溶解后，再返回所述晶析装置。

2. 如权利要求1所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，通过使从所述晶析装置取出的所述浆液的压力比所述晶析装置的压力更低，使所述浆液中所含的所述结晶的较小结晶溶解、消失且大的结晶部分溶解。

3. 如权利要求1或2所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，通过向从所述晶析装置取出的所述浆液吹入相对于所述浆液的流量为标准状态下0.2～20倍体积的空气，使所述浆液中所含的所述结晶的较小结晶溶解、消失且大的结晶部分溶解。

4. 如权利要求1～3中的任一项所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，通过向从所述晶析装置取出的所述浆液添加含有钠的碳酸盐和/或氢氧化物的水溶液，使所述浆液中所含的所述结晶的较小结晶溶解、消失且大的结晶部分溶解。

5. 如权利要求1～4中的任一项所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，通过向从所述晶析装置取出的所述浆液添加水，使所述浆液中所含的所述结晶的较小结晶溶解、消失且大的结晶部分溶解。

6. 如权利要求1～5中的任一项所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，通过加热从所述晶析装置取出的所述浆液，使所述浆液中所含的所述结晶的较小结晶溶解、消失且大的结晶部分溶解。

7. 如权利要求1～6中的任一项所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，所述水溶液含有钠的碳酸盐和/或氢氧化物。

8. 如权利要求1～7中的任一项所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，将从所述晶析装置取出的所述浆液中所含的结晶全部或部分粉碎。

9. 如权利要求1～8中的任一项所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，从所述晶析装置取出的所述浆液的母液组成为碳酸氢钠的浓度未达到饱和浓度。

10. 如权利要求1～9中的任一项所述的碳酸氢钠的制造方法，其特征还在于，所述晶析装置内的温度为50～90℃。