CN100411992C - 板状淀积碳酸钙的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备板状PCC方法，包括以下步骤：提供氢氧化钙悬浮液，碳酸化该氢氧化钙悬浮液，在完成碳酸化之前向该悬浮液中添加缩聚磷酸盐以沉淀板状碳酸钙。还提供一种填充纸张，以及预想使用本发明板状PCC的涂覆纸张和填充聚合物。

Description

板状淀积碳酸钙的合成方法
需要一种经济实用的制备板状淀积碳酸钙(PCC)的新方法。
本发明提供一种方法和该方法所制备的产品。本申请公开了一种制备板状PCC的方法，包括以下步骤：提供氢氧化钙水悬浮液，碳酸化该氢氧化钙悬浮液(称为浆液)，在完成碳酸化之前向该浆液添加缩聚磷酸盐以沉淀板状碳酸钙。还提供一种填充由此方法制备的板状PCC的纸张。另外，可以预见，本发明制备的板状PCC可用作纸张涂层或聚合物填料。
由该方法制备的产品通常包括宽约0.4-1.0微米、厚0.10-0.25微米且比表面积为约8-42平方米/克的PCC小片。
已经发现，上述本发明板状PCC可通过其中在碳酸化氢氧化钙水悬浮液或浆液过程中添加缩聚磷酸盐的方法制备。简言之，用于制备本发明板状PCC的方法涉及氢氧化钙水悬浮液与二氧化碳在缩聚磷酸盐存在下的反应，所述缩聚磷酸盐优选为多磷酸盐或偏磷酸盐等形式。在本发明的一个方面，缩聚磷酸盐是在碳酸化反应开始后和完成之前提供的。
在另一个更具体方面，本发明方法包括熟化石灰(CaO)步骤，该步骤通过添加水以形成氢氧化钙水悬浮液或浆液，其浓度为约0.09-0.14克氢氧化钙/毫升(ml)浆液，在另一个方面，其浓度为约0.11-0.13克氢氧化钙/毫升浆液。开始碳酸化的温度为约8-18℃，温度为约10-18℃是本发明的另一个方面，温度为约12-18℃是本发明的又一个方面。
将CO2气体添加到氢氧化钙浆液中开始碳酸化反应。碳酸化时间为约100-150分钟，它通常要求气体流量为约0.0022-0.0033升CO2/分钟/克氢氧化钙。用于碳酸化的二氧化碳气体的性质不是特别重要，可以提供纯二氧化碳，也可提供二氧化碳在氮或空气中的混合物。同样地，起始氢氧化钙浆液源的性质也不重要。碳酸化气体、水和石灰的纯度基本决定了最终产品的纯度。
在碳酸化过程中，通过使用诸如那些可由Cole-ParmerInstrument Company，Vernon Hills，IL或Extech InstrumentsCorporation，Waltham，MA获得的电导计或电导池，来测量反应混合物的电导率。当碳酸化过程中反应混合物的电导率开始突然的特征性下降，则开始向浆液中添加缩聚磷酸盐。此处所用的电导率表示含水浆液的电导性质，它归因于含水相中存在有离子(例如Ca2+、OH-)。在碳酸化过程中测量的实际上是电导率，它是1厘米(cm)浆液间该含水浆液电导率的数值。电导率单位是毫西门子/厘米(mS/cm)。当电导率以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率降低时，在该电导率下降点添加缩聚磷酸盐。通常，这种电导降低发生在氢氧化钙变为CaCO3的浆液转化率为约60-70％的时候。滴定是确定何时约60-70％氢氧化钙已经转化为碳酸钙的一种方法。
在本发明又一个方面，缩聚磷酸盐以水溶液形式，以基于干PCC产量至少约1.25重量％干缩聚磷酸盐的量，添加到氢氧化钙浆液之中，在另一个方面，其量基于干PCC产量至少约3重量％干缩聚磷酸盐。可用于本发明的缩聚磷酸盐包括多磷酸盐或偏磷酸盐等，它们通常用作螯合剂、抗絮凝剂、清洁促进剂、分散剂、乳化剂、食品添加剂、悬浮剂、陶瓷成分和作为耐火材料，包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和三偏磷酸钠。三聚磷酸钠通式为Na5P3O10，常被称作STPP、STP、三磷酸五钠、三磷酸钠和三磷酸。六偏磷酸钠具有通式Na(n+2)PnO(3n+1)，其中n＝6-21。六偏磷酸钠还常被称作SHMP、格雷厄姆盐、磷酸钠玻璃、玻璃状六偏磷酸钠、玻璃状磷酸钠和玻璃状偏磷酸钠。三偏磷酸钠具有通式(NaPO3)3。三偏磷酸钠还常被称作STMP和偏磷酸三钠。
如上所述，本发明方法的碳酸化反应在约8-18℃开始，并在约8-80℃的温度范围内反应，典型地在约10-70℃范围内，最典型地在约15-60℃范围内。当起始碳酸化温度高于约16℃时，以至多约基于干PCC产量约0.30重量％干柠檬酸的量加入柠檬酸，以形成板状PCC颗粒。柠檬酸也可在碳酸化之前的任意时间添加到氢氧化钙浆液中，从而提供厚度小于约0.2微米、较未使用柠檬酸制备的板状PCC颗粒具有提高的表面积、具有适合于大多数纸张应用(例如纸张填充和涂覆)性质的板状PCC颗粒。氢氧化钙浆液的碳酸化连续进行，直到至碳酸钙的转化基本完成，通常在碳酸化浆液pH值为约7.0-8.0时终止。这类碳酸化通常在约4小时或更短的时间内完成。优选的碳酸化期间为约100-180分钟。另外，通过改变CO2气体流量，可以调节该反应时间。
碳酸钙可以制备的浆液形式利用、浓缩和以高固体分散体形式用于纸涂层中，也可经过滤、干燥和研磨用作干燥产品。
已经发现，本发明产品特别适合用作纸张的填料，而且，可以预见，其适合用作聚合物和油漆中的填料和纸涂层颜料。
提供下述非限制实施例用于更具体地说明和阐明此处所预见的本发明特定实施方式。但它们仅是出于示例性说明的目的，而不能理解为对本发明的限制。应认识到，可以对所述方法的参数和成分进行较小的此处未具体提出的改进和变化。但应理解，所有这类改进或变化在未实质性改变或影响到所述方法或最终产品的程度上，均落在下文所定义的本发明范围之内。
在下文中，比表面积表示单位重量颗粒表面的面积，其基于以单层气体分子吸附在颗粒上的氮气量得出。测量出所讨论材料的气体吸附性质后，就可利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式(Micromeritics FlowSorb 2300 Instruction Manual，1986)计算所讨论材料的表面积。小片状颗粒的宽度和厚度利用Philips XL-20扫描电子显微镜进行测量。
实施例1：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
使用一个配有双气体分散叶片和CO2注入管的4升不锈钢搅拌反应器，在10分钟内和41℃初始温度下，将210克(g)氧化钙(CaO)与2.1升水混合。搅拌设置为750转/分，制备得到氢氧化钙浓度为0.12克/毫升的浆液(通过用1当量(N)盐酸滴定测得)。
将氢氧化钙浆液冷却到15.1℃，同时提高反应器搅拌到1250转/分。通过以0.86升CO2/分钟的流量添加CO2气体到反应器中而开始碳酸化反应。CO2气体是以15％CO2/85％空气的气体混合物形式进行添加的。
碳酸化反应温度在碳酸化的最初12分钟内控制在17℃，之后就不再控制。在碳酸化反应进行89分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降。该下降相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。停止CO2/空气气流，向该浆液添加基于干PCC重量为5.0％干六偏磷酸钠量的六偏磷酸钠水溶液，浆液再混合10分钟，在此时间内，以0.86升CO2/分钟的流量继续向反应器内添加CO2/空气气体。当浆液达到8.1的pH值时，停止CO2/空气气流。总反应时间为151分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸约为0.4-1.0微米(μm)宽，约0.15-0.20μm厚。产品的BET比表面积为39.0m2/g。
实施例2：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行86分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。通过使用螺杆泵，在40分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为5.0％干六偏磷酸钠的水溶液。另一不同于实施例1之处是，六偏磷酸钠水溶液是在不停止C02/空气气流条件下添加到浆液之中的。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为8.0。总反应时间为141分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包括小片，其尺寸约为0.4-1.0微米(μm)宽，约0.15-0.20μm厚。产品的BET比表面积为9.8m2/g。
实施例3：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前，向氢氧化钙浆液中添加基于干PCC产量重量为0.15％的干柠檬酸。在碳酸化反应进行62分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。通过使用螺杆泵，在40分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为5.0％干六偏磷酸钠的水溶液。如实施例2所示，六偏磷酸钠水溶液是在不停止CO2/空气气流条件下添加到浆液之中的。添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.3。总反应时间为105分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品为小片状，其尺寸约为0.4-1.0微米(μm)宽，小于0.1-0.15μm厚。产品的BET比表面积为15.4m2/g。
实施例4：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前，向氢氧化钙浆液中添加浓度基于干PCC产量重量为0.30％干柠檬酸的柠檬酸。在碳酸化反应进行75分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在5分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为4.0％干六偏磷酸钠的水溶液。添加CO2/空气气体，直到pH值为7.6。总反应时间为149分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸约为0.5-1.0微米(μm)宽，约0.1-0.2μm厚。产品的BET比表面积为42.3m2/g。
实施例5：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行70分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降。添加六偏磷酸钠水溶液，所述六偏磷酸钠是以基于干PCC重量的3.0％六偏磷酸钠量提供的。六偏磷酸钠水溶液是在不停止CO2/空气气流条件下进行添加的。全部六偏磷酸钠溶液是通过使用螺杆泵在5分钟时间内连续添加的。添加CO2/空气气体混合物，直到反应混合物达到pH值为8.0。总反应时间为110分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包括小片，其尺寸约为0.4-1.0微米(μm)宽，约0.15-0.25μm厚。产品的BET比表面积为27.5m2/g。
实施例6：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前，向氢氧化钙浆液中添加基于干PCC产量重量为0.15％的干柠檬酸。在碳酸化反应进行70分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在10分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为3.0％干六偏磷酸钠的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.4。总反应时间为120分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸约为0.4-0.9微米(μm)宽，小于0.1-0.20μm厚。产品的BET比表面积为25.0m2/g。
实施例7：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前，向氢氧化钙浆液中添加基于干PCC产量重量为0.30％的干柠檬酸。在碳酸化反应进行76分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在40分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为3.0％干六偏磷酸钠的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.7。总反应时间为128分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸约为0.5-1.0微米(μm)宽，约0.1-0.15μm厚。产品的BET比表面积为13.6m2/g。
实施例8：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行77分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在5分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为2.0％干六偏磷酸钠的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.5。总反应时间为125分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片(其尺寸约为0.5-1.0微米(μm)宽，约0.15-0.25μm厚)和棱状晶体(其尺寸约为5-12μm)的混合物。产品的BET比表面积为17.9m2/g。
实施例9：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前，向氢氧化钙浆液中添加柠檬酸。柠檬酸是以基于干PCC产量0.30％干柠檬酸的量提供的。在碳酸化反应进行78分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在1分钟时间内，向该浆液添加基于干PCC重量为2.0％干六偏磷酸钠的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为8.0。总反应时间为131分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片(其尺寸约为0.5-1.0微米(μm)宽，约0.1-0.15μm厚)和棱状晶体(其尺寸约为5-13μm)的混合物。产品的BET比表面积为15.9m2/g。
实施例10：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
使用一个配有双气体分散叶片和CO2注入管的4升不锈钢搅拌反应器，在10分钟内和45℃初始温度下，将210克(g)氧化钙(CaO)与2.1升水混合。搅拌设置为1000转/分，制备得到氢氧化钙浓度为0.12克/毫升的浆液(通过用1当量(N)盐酸滴定测得)。
将氢氧化钙浆液冷却到15.0℃，同时提高反应器搅拌到1250转/分。通过以0.73升CO2/分钟的流量添加CO2气体到反应器中而开始碳酸化反应。CO2气体是以18％CO2/82％空气的气体混合物形式进行添加的。
碳酸化反应温度在碳酸化的最初10分钟内保持在15℃，之后就不再控制。在碳酸化反应进行76分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降。该下降相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。向该浆液添加基于干PCC重量为1.25％干六偏磷酸钠量的六偏磷酸钠水溶液。六偏磷酸钠水溶液是在不停止CO2/空气气流条件下添加到浆液中的。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.1。总反应时间为129分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含粗的棱状晶体(其直径尺寸约为5-35微米(μm))和精细小片(其尺寸约为0.4-0.7微米(μm)宽，约0.10-0.20μm厚)的混合物。产品的BET比表面积为8.1m2/g。
实施例11：通过添加六偏磷酸钠以中试规模生产板状PCC
在双区域ZMI PORTEC石灰熟化器(可自ZMI Portec ChemicalProcessing Group，Sibley，IA购得)中，将CaO于50℃的水中进行水合，得到644加仑浓度为0.12g/ml的氢氧化钙浆液。将氢氧化钙浆液添加到850加仑反应器中，并冷却到17.0℃。向该氢氧化钙浆液中加入基于干重PCC产量为0.15％的柠檬酸，同时使用双气体分散叶片以197转/分进行搅拌。通过以31标准立方英尺CO2/分钟和176标准立方英尺空气/分钟的流量添加15％ CO2/85％空气的气体混合物而开始碳酸化反应。碳酸化反应温度在碳酸化的最初13分钟内控制并保持在低于19.0℃，之后就不再控制。在碳酸化反应进行58分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降。该下降相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在2分钟时间内，向该浆液添加基于干PCC重量为3.5％干六偏磷酸钠的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.6。总反应时间为100分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片(其尺寸约为0.5-0.9微米(μm)宽，约0.10-0.15μm厚)组成。产品的BET比表面积为37.3m2/g。
实施例12：通过添加三聚磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前，向氢氧化钙浆液中添加基于干PCC产量重量为0.30％的干柠檬酸。在碳酸化反应进行77分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在5分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为3.0％干三聚磷酸钠的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为8.0。总反应时间为135分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片(其尺寸约为0.4-1.0微米(μm)宽，小于0.1-0.15μm厚)组成。产品的BET比表面积为17.8m2/g。
实施例13：通过添加三偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前，向氢氧化钙浆液中添加基于干PCC产量重量为0.30％的干柠檬酸。在碳酸化反应进行73分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在5分钟时间内，向该浆液连续添加基于干PCC重量为4.0％干三聚磷酸钠的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.3。总反应时间为127分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片(其尺寸约为0.4-0.7微米(μm)宽，小于或等于0.1μm厚)组成。产品的BET比表面积为38.6m2/g。
实施例14：板状PCC在聚丙烯中的应用
通过使用挤出机，以约20％填料填充水平，将板状PCC颜料填充到聚丙烯共聚物中。对比样品用滑石和沉淀碳酸钙(GCC)制备。对注模样品的光学和机械性质进行评价。填充板状PCC的聚丙烯样品较填充滑石和GCC的样品表现出更高的摆式冲击强度(Izod impactstrength)。
实施例15：板状PCC在聚氯乙烯(PVC)中的应用
通过使用挤出机，以约20％填料填充水平，将板状PCC和多种其它PVC填料与PVC树脂进行混合。制备得到注射模塑品，测试其机械性质。此研究中的对比填料包括棱状PCC、针状PCC、和GCC。就锯齿状摆式韧性(notched Izod toughness)、下降重量冲击阻力(23℃时)和展延性来说，板状PCC具有与对比填料相当的性质。
为了评价使用更少量缩聚磷酸盐以及其它磷酸盐和酸的有效性，使用正磷酸(H3PO4)、磷酸一钠(NaH2PO4)、磷酸二钠(Na2HPO4)、磷酸三钠(Na3PO4)和焦磷酸钠(Na4P2O7)，进行实验。
对比例1：
使用一个配有双气体分散叶片和CO2注入管的4升不锈钢搅拌反应器，在10分钟内和40℃初始温度下，将210克(g)氧化钙(CaO)与2.1升水混合。搅拌设置为750转/分，制备得到氢氧化钙浓度为0.12克/毫升的浆液(通过用1当量(N)盐酸滴定测得)。
将氢氧化钙浆液冷却到17℃，同时提高反应器搅拌到1250转/分。以基于干重PCC产量为0.30％干柠檬酸的浓度，向氢氧化钙浆液中添加柠檬酸。以0.84升CO2气体/分钟的流量，将20％CO2的空气气体混合鼓泡通入该氢氧化钙浆液中。反应温度在所述工艺的最初18分钟内保持在20℃。在碳酸化反应进行79分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。在不停止CO2/空气气流条件下，在5分钟时间内，连续向该浆液添加基于干PCC重量为4.0％干正磷酸(H3PO4)的水溶液。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为8.5。总反应时间为118分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品由细的较差定义的晶体(defined crystal)组成。没有发现板状或板形晶体。
对比例2：
重复上述对比例1所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前未向石灰熟化器中添加柠檬酸。在碳酸化反应进行75分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。停止CO2/空气气流，在1分钟时间内，向该浆液添加基于干PCC重量为7.3％干一水合磷酸一钠(NaH2PO4·H2O)的水溶液，将浆液再混合5分钟，此后，通过以0.84升CO2/分钟的流量向该浆液添加20％CO2的空气气体混合物，继续碳酸化反应，直到pH值为7.5。总反应时间为120分钟。
最终产品的显微照片表明粗的细长晶体。没有发现板状或板形晶体。
对比例3：
重复上述对比例2所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行80分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。停止CO2/空气气流，向该浆液添加基于干PCC重量为5.0％干磷酸二钠(Na2HPO4)的水溶液。通过以0.84升CO2/分钟的流量向该浆液添加20％CO2的空气气体混合物，继续碳酸化反应，直到pH值为7.7。总反应时间为120分钟。
最终产品的显微照片表明粗的细长晶体。没有发现板状或板形晶体。
对比例4：
重复上述对比例2所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行90分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。停止CO2/空气气流，向该浆液添加基于干PCC重量为6.5％干十二水合磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的水溶液。通过以0.84升CO2/分钟的流量向该浆液添加20％CO2的空气气体混合物，继续碳酸化反应，直到pH值为7.2。总反应时间为140分钟。
最终产品的显微照片表明一种由粗的细长晶体和细的差较定义的晶体的混合物。没有发现板状或板形晶体。
对比例5：
重复上述对比例2所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行85分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。停止CO2/空气气流，向该浆液添加基于干PCC重量6.5％干焦磷酸钠(Na4P2O7·12H2O)的水溶液。通过以0.84升CO2/分钟的流量向该浆液添加20％CO2的空气气体混合物，继续碳酸化反应，直到pH值为8.3。总反应时间为120分钟。
最终产品的显微照片表明聚集的棱状晶体。没有发现板状或板形晶体。
对比例6：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
使用一个配有双气体分散叶片和CO2注入管的4升不锈钢搅拌反应器，在10分钟内和46℃初始温度下，将210克(g)氧化钙(CaO)与2.1升水混合。搅拌设置为1000转/分，制备得到氢氧化钙浓度为0.12克/毫升的浆液(通过用1当量(N)盐酸滴定测得)。
将氢氧化钙浆液冷却到14.9℃，同时提高反应器搅拌到1250转/分。通过以0.73升CO2/分钟的流量添加CO2气体到反应器中而开始碳酸化反应。CO2气体是以18％CO2/82％空气的气体混合物形式进行添加的。
碳酸化反应温度在碳酸化的最初10分钟内控制在15℃，之后就不再控制。在碳酸化反应进行76分钟时，电导率明显下降，在电导率迹线上形成一个特征下降。该下降相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。向该浆液添加基于干PCC重量为1.0％干六偏磷酸钠量的六偏磷酸钠水溶液。六偏磷酸钠水溶液是在不停止CO2/空气气流条件下添加到浆液之中的。向浆液中添加CO2/空气气体混合物，直到pH值为7.2。总反应时间为126分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含粗的棱状晶体，其直径尺寸约为5-25微米(μm)。产品的BET比表面积为4.0m2/g。没有发现板状或板形晶体。
对比例7：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述对比例6所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前向氢氧化钙浆液中添加基于干PCC产量重量为0.03％的干柠檬酸。在碳酸化反应进行78分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。停止CO2/空气气流，向该浆液添加基于干PCC重量为0.50％干六偏磷酸钠量的六偏磷酸钠水溶液，浆液再混合5分钟，此后，以0.73升CO2/分钟的流量继续向反应器添加CO2/空气气流，直到达到pH值为8.0。总反应时间为136分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品是棱状晶体，其直径尺寸约为8-14微米(μm)。产品的BET比表面积为1.1m2/g。没有发现板状或板形晶体。
对比例8：通过添加六偏磷酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述对比例7所述步骤，不同之处在于在开始碳酸化反应之前未向氢氧化钙浆液中添加柠檬酸。另外，在反应过程的任意时刻，温度都不能高于35℃。在碳酸化反应进行76分钟时，电导率在电导率迹线上形成一个特征下降，相当于以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率的电导率降低。停止CO2/空气气流，向该浆液添加基于干PCC重量为0.50％干六偏磷酸钠量的六偏磷酸钠水溶液。浆液再混合5分钟，此后，以0.87升CO2/分钟的流量继续向反应器添加所述CO2/空气气流，直到pH值为7.6。总反应时间为125分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品是棱状晶体，其直径尺寸大于10微米(μm)。产品的BET比表面积为1.1m2/g。没有发现板状或板形晶体。
对本领域技术人员来说，本发明的新颖性特征和优点通过阅读下述详细说明可变得更清楚。
评价测试的磷酸盐，大致可观察到几种倾向。第一，与包括对比例1-5的磷酸盐和酸在内的其它无效磷酸盐相比，包括多磷酸盐和偏磷酸盐等在内的本发明的缩聚磷酸盐，当如实施例1-15所示以足够量使用时，在形成板状PCC时是有效添加剂。通过比较实施例1-11与对比例6-8可以看出，对于示例六偏磷酸钠来说，以基于干PCC重量至少约1.25％干六偏磷酸钠量的添加水平使用，能有效提供板状PCC形态。而且，在更高添加水平时，观察到提高的板状PCC分数，基于干PCC重量以至少约3％的干六偏磷酸钠添加剂水平，则形成基本全部为板状的PCC。此外，实施例11表明，当生产更大产量规模量的PCC时，可以获得这种板状形态。至于本发明的其它缩聚磷酸盐，虽然实施例12和13说明三聚磷酸钠(STPP)和三偏磷酸钠(STMP)在所用量时是有效的，但希望这些添加剂以及其它多磷酸盐和偏磷酸盐，当用量超过六偏磷酸钠测试的相同范围时，即大于约基于干PCC重量1.25％干缩聚磷酸盐添加剂时，在提供板状PCC形态时也将是有效的。
按照本发明所述方法，可制备板状PCC，它们可用作各种应用的颜料，如纸张填料配方，并可以预见可用作聚合物的填料或纸张的涂料配方。
进行高光洁木质纸页研究，以比较PCC填料(偏三面体形态)与本发明的板状PCC(按照实施例4方法制备)。通过使用75％加压碎木料/25％漂白牛皮纸纸浆混合物，制备纸页样品。纸页是在动态纸页成形器(Canpa Instruments，Greenfield Park，Quebec，Canada)上形成的。目标基重是52克/平方米。以14磅/吨的比率，向该设备中添加阳离子马铃薯淀粉(STA-Lok 400，可自Staley Manufacturing Company，Decatur，Illinois购得)。向该设备中添加填料，达到要求基准25-30％的填料水平。以0.025％干纸页重量(0.5磅/吨)的比率，向该设备中添加阳离子保持助剂(Percol 175，可自CIBA Specialty ChemicalsCorporation，Suffolk，Virginia购得)。将仍在成形线路上的纸页在吸墨纸之间并手动加压。轻翻纸页，取下下部吸墨纸，移走筛网，将剩下吸墨纸和纸页放置到第一吸墨纸上面(2个吸墨纸处于下面，纸页反面向上在上面)。将新的吸墨纸放在该纸页上。以30磅/平方英寸压力，将该纸页压放在橡胶和钢辊之间。纸页在转鼓式干燥器上以220°F(104℃)和22秒的干燥时间，采用二次通过方式进行干燥(先是反面朝向转鼓，接着正面朝向转鼓)。为了高度轧光，在加热到150°F(66℃)的钢辊与Supertex辊距之间，于控制纸页湿度(约6％)和1700磅/线性英寸(2400磅/平方英寸)条件下，对纸页加压4次。在两次通过之间不调整纸页。在23℃和50％相对湿度的TAPPI标准条件下，对纸页进行调整和测试。得到的纸页性质总结在下表1中。可以观察到，与具有偏三面体形态的PCC填料相比，本发明板状PCC能明显提高纸的光泽和光洁度，并能明显降低纸的孔隙度。
表1：28％填料时纸张的性质
 偏三面体PCC  本发明板状PCC
  纸张性质
  光泽，％  36.7  45.2
  不透明性，％  94.3  94.3
  孔隙度，mL/min  30.0  16
  光洁度，PPS20，μ  1.03  0.95
尽管已经给出并描述了本发明的实施方式和应用，但本领域技术人员应当清楚，在不偏离此处所述本发明概念条件下，可以对本发明进行改进和具体化。例如，虽然上面给出和描述的实施方式是针对小批量和中试过程而言的，但本领域技术人员应当清楚，这些工艺可以全规模批量或连续反应方式提供。因此，附加的权利要求打算包括所有这些落在本发明实际精神和范围内的改进和实施方式。

Claims (14)

1. 一种制备板状淀积碳酸钙方法，包括以下步骤：
提供氢氧化钙悬浮液，
碳酸化该氢氧化钙悬浮液，
在完成碳酸化之前向该悬浮液添加基于干淀积碳酸钙重量至少约1.25％的干缩聚磷酸盐添加剂以沉淀板状碳酸钙，其中向悬浮液中添加缩聚磷酸盐的步骤是在碳酸化过程中开始的。
2. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中提供氢氧化钙悬浮液的步骤包括水合石灰以形成浓度为0.09-0.14克氢氧化钙/毫升悬浮液的氢氧化钙悬浮液。
3. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中在碳酸化之前氢氧化钙悬浮液的初始温度为8-18℃。
4. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中以基于干淀积碳酸钙重量至多约0.30％干柠檬酸酸的量添加柠檬酸。
5. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中碳酸化所述悬浮液的步骤进行到所得溶液pH值达到7.0-8.0为止。
6. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中向所述悬浮液中添加缩聚磷酸盐的步骤是在不中断碳酸化悬浮液的步骤下进行的。
7. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中添加缩聚磷酸盐的步骤通过中止碳酸化步骤、添加为水溶液形式的缩聚磷酸盐、混合悬浮液、和再继续碳酸化悬浮液进行以沉淀板状淀积碳酸钙。
8. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中
碳酸化氢氧化钙悬浮液的步骤包括连续碳酸化氢氧化钙。
9. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中在碳酸化过程中，当电导率以0.02-0.04毫西门子/厘米/秒的速率下降时，将缩聚磷酸盐添加到悬浮液中。
10. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中添加到悬浮液中的缩聚磷酸盐选自六偏磷酸钠、三偏磷酸钠和三聚磷酸钠。
11. 权利要求1的制备板状淀积碳酸钙方法，其中缩聚磷酸盐以基于干淀积碳酸钙产量至少约3％重量干缩聚磷酸盐的量添加。
12. 具有由权利要求1的方法制备的板状淀积碳酸钙作为填料的聚合物。
13. 具有由权利要求1的方法制备的板状淀积碳酸钙作为填料的纸张。
14. 涂覆有含权利要求1的方法制备的板状淀积碳酸钙的配方的纸张。
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