KR20060007440A - 판상 침전 탄산칼슘 합성 방법 - Google Patents

판상 침전 탄산칼슘 합성 방법 Download PDF

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Abstract

수산화칼슘의 수성 현탁액을 제공하는 단계, 수산화칼슘 현탁액을 탄산화시키는 단계 및 판상 탄산칼슘을 침전시키기 위해 탄산화 반응 종결 이전에 상기 현탁액에 축합 인산염을 첨가하는 단계를 포함하는 판상 PCC의 제조 방법. 이러한 제조 방법에 의해 생산된 판상 PCC로 충전된 종이가 제공되며, 본 발명에 의거하여 제조된 판상 PCC가 종이의 피막으로서 또는 중합체의 충전제로서 사용될 수 있다는 것도 가시화된다.
탄산칼슘, 수산화칼슘, 축합 인산염, 전도율, 슬러리

Description

판상 침전 탄산칼슘 합성 방법{PLATY PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE SYNTHESIS METHOD}
필요로 하는 것은 사용하기에 경제적인 판상 침전 탄산칼슘(PCC)의 신규한 생산 방법이다.
본 발명은 제조 방법을 제공하며 그러한 방법으로 생산된 산물을 제공한다. 본원에서 개시하는 것은, 수산화칼슘의 수성 현탁액을 제공하는 단계, 슬러리라 칭하는 수산화칼슘 현탁액을 탄산화시키는 단계 및 판상 탄산칼슘을 침전시키기 위해 탄산화 반응 완료 이전에 상기 슬러리에 축합 인산염을 첨가하는 단계를 포함하는 판상 PCC의 제조 방법이다. 이러한 제조 방법에 의해 생산된 판상 PCC로 충전된 종이 또한 제공된다. 이외에도, 본 발명에 의거하여 제조된 판상 PCC가 종이의 피막으로서 또는 중합체의 충전제로서 사용될 수 있다는 것도 가시화된다.
본 제조 방법에 의해 생산된 제품은 전형적으로 약 0.4 미크론 내지 약 1.0 미크론의 너비 및 0.10 미크론 내지 약 0.25 미크론 이하의 두께, 및 약 8 내지 약 42m2/g의 비표면적을 보유하는 PCC의 소판(platelet)들로 구성된다.
도 1에서는 하기의 실시예 #6에 기술된 바와 같이 본 발명에 의거하여 제조된, 전형적으로 침전된 판상 탄산칼슘의 10,000X 배율의 현미경 사진을 나타낸다.
도 2에서는 본 발명에 의거하여 실질적으로 판상 형태의 치수 특징을 도해한 PCC 입자의 모식도 및 너비 및 두께를 측정한 방법을 나타낸다.
본 발명의 상기 판상 PCC는 수성 수산화칼슘 현탁액 또는 슬러리의 탄산화 반응 중에 실시하는 축합 인산염의 첨가 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 요컨대, 본 발명의 판상 PCC의 제조 방법은, 바람직하게는 폴리포스페이트 또는 메타포스페이트 및 그의 유사체의 형태로 존재하는, 축합 인산염의 존재하에 수성 수산화칼슘 현탁액과 이산화탄소의 반응에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태에 있어서, 축합 인산염은 탄산화 반응의 개시 후, 종료 이전에 제공된다.
보다 구체적인 또 다른 양태에 있어서, 본 발명에 의거한 제조 방법에는 약 0.09g수산화칼슘/ml슬러리 내지 약 0.14g수산화칼슘/ml슬러리의 농도를 갖는 수성 수산화칼슘 현탁액, 또는 슬러리를 형성하기 위하여 석회(CaO)에 물을 첨가하여 소화시키는 단계가 포함되며, 또 다른 양태에 있어서, 본 발명에 의거한 제조 방법에는 약 0.11g수산화칼슘/ml슬러리 내지 약 0.13g수산화칼슘/ml슬러리의 농도를 갖는 수성 수산화칼슘 현탁액, 또는 슬러리를 형성하기 위하여 석회에 물을 첨가하여 소화시키는 단계가 포함된다. 본 발명의 일 양태에 있어서 개시 탄산화 온도는 약 8℃ 내지 약 18℃ 사이의 범위, 다른 양태에 있어서는 약 10℃ 내지 약 18℃ 사이의 범위, 또 다른 양태에 있어서는 12℃ 내지 18℃ 사이의 범위가 될 수 있다.
CO2 기체는 탄산화 반응을 개시하기 위해 수산화칼슘 슬러리에 첨가된다. 탄산화 시간은 약 100분 내지 약 150분인데, 전형적으로 약 0.0022ℓCO2/min/g수산화칼슘 내지 0.0033ℓCO2/min/g수산화칼슘의 기체 유속을 필요로한다. 탄산화를 위한 이산화탄소 기체의 성질이 특별히 임계적이지는 않으며, 순수한 이산화탄소나 질소 또는 공기 중에 이산화탄소의 혼합물이 공급될 수 있다. 마찬가지로, 개시 수산화칼슘 슬러리를 위한 급원의 성질도 임계적이지 않다. 탄산화 기체, 물 및 석회의 순도는 본질적으로 최종 산물의 순도를 결정한다.
일리노이주, 버논 힐즈 소재 콜-파머 인스트루먼트 컴파니 또는 매사추세츠주 왈탐 소재 익스테크 인스트루먼츠 코포레이션으로부터 입수 가능한 전도율 미터 또는 셀(cell)을 사용하여, 탄산화 반응 동안 반응 혼합물의 전기전도율이 측정된다. 탄산화 반응 동안에 반응 혼합물이 갑자기 전도율에 있어서 특징적인 강하를 보이기 시작할 때, 슬러리에 축합 인산염의 첨가가 시작된다. 본원에서 사용하는 바와 같이 전도율은 수성 슬러리의 전기 전도성을 나타내는 이온(예, Ca2 +,OH-)의 존재에 기인한다. 탄산화 공정 동안 측정되는 것은 사실상 비전도율(specific conductivity)인데, 이는 슬러리 1cm를 통한 수성 슬러리의 전기전도율의 측정값이다. 비전도율의 단위는 센티미터당 밀리지멘스(mS/cm)이다. 전도율이 약 0.02mS/cm/sec 내지 약 0.04mS/cm/sec의 속도로 강하할 때, 축합 인산염 첨가가 이루어지는 지점에서 전도율의 강하가 일어나는 것이다. 전형적으로, 이러한 전도율의 강하는 수산화칼슘의 슬러리가 CaCO3로 전환된 것이 약 60% 내지 70% 완료되었을 경우 일어난다. 적정(titration)이, 약 60% 내지 약 70%의 수산화칼슘이 탄산칼슘으로 전환된 시점을 측정하기 위한 한 가지 방법이 된다.
본 발명의 추가적인 양태에 있어서, 축합 인산염은 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 적어도 무수 축합 인산염 약 1.25% 이상 범위의 함량으로, 또 다른 양태에 있어서 축합 인산염은 PCC 수율 건조 중량을 기준으로 적어도 무수 축합 인산염 약 3% 이상 범위의 함량으로된 수용액으로서 수산화칼슘 슬러리에 첨가된다. 본 발명에 이용될 수 있는 축합 인산염에는 폴리포스페이트 및 메타포스페이트, 및 그들의 유사체가 포함되는데, 이들은 일반적으로 격리제, 엉김해체제, 세척 촉진제, 분산제, 에멸션화제, 식품 첨가물, 부유화 제제, 세라믹 성분 및 내화물로서 사용되며, 그리고 소듐 트라이폴리포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 트라이메타포스페이트도 포함된다. 소듐 트라이폴리포스페이트는 Na5P3O10의 화학식을 가지며, 또한 일반적으로 STPP, STP, 펜타소듐 트라이포스페이트, 소듐 트라이포스페이트 및 트라이포스포르산으로 나타낸다. 소듐 헥사메타포스페이트는 일반식 Na(n+2)PnO(3n+1)을 갖는다(여기에서 n은 6 내지 21). 소듐 헥사메타포스페이트는 또한 일반적으로 SHMP, 그래햄 염, 소듐 포스페이트 글래스(glass), 유리질 소듐 헥사메타포스페이트, 유리질 소듐 포스페이트 및 유리질 소듐 애시드 메타포스페이트로 나타낸다. 소듐 트라이메타포스페이트는 (NaPO3)3의 화학식을 갖는다. 소듐 트라이메타포스페이트는 또한 일반적으로 STMP 및 트라이소듐 메타포스페이트로 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명 제조 방법의 탄산화 반응은 약 8℃ 내지 약 18℃ 사이의 온도에서 개시되고 약 8℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도, 전형적으로는 약 10℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도 및 가장 전형적으로는 15℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 반응한다. 초기 탄산화 온도가 약 16℃ 이상일 때, 판상 PCC 입자를 형성하기 위해서 건조 PCC 수율 건조 중량을 기준으로 무수 구연산 약 0.30% 이하의 함량으로 구연산이 첨가된다. 대부분의 종이 응용(예, 종이 충전 및 피막)에 있어서 바람직한 특성인 약 0.2미크론 미만의 두께 및 구연산의 사용 없이 생산된 판상 PCC 보다 증가된 표면적을 보유하는 판상 PCC 입자를 제공하기 위하여, 구연산이 탄산화 반응 이전의 임의의 시점에 수산화칼슘 슬러리에 첨가될 수 있다. 이 수산화칼슘 슬러리의 탄산화는 탄산칼슘으로의 전환이 본질적으로 완료될 때까지 계속되고, 탄산화된 슬러리의 pH가 약 7.5 내지 약 8.0일 때 일반적으로 종료된다. 그러한 탄산화는 일반적으로 약 4시간 이하의 시간 동안 달성된다. 바람직한 탄산화 반응 시간은 약 100분 내지 약 180분이다. 추가적으로, CO2 기체 유속의 변화에 의해 반응 시간이 조정될 수 있다.
탄산칼슘은 슬러리 형태로 생산된 대로, 농축 형태로 그리고 종이 피막에 이용하기 위한 하이 솔리드(high solid)에 분산된 형태로 이용될 수 있으며, 또는 건조 제품으로 사용하기 위해 여과, 건조 및 제분될 수 있다.
본 발명의 산물은 종이에 있어서 충전제로서 특히 유용하다는 것이 밝혀졌고, 이외에도 중합체 및 도료에 있어서 충전제 및 종이 코팅 안료로서 유용하다는 것이 가시화된다.
하기의 비-제한적 실시예들은 본원에서 가시화된 바와 같이 본 발명의 특징적인 구체예를 보다 구체적으로 교시하고 설명하기 위하여 제공되었다. 그러나 그들은 예증의 목적만을 위한 것이지 본 발명을 제한하려는 의도로 파악되어서는 안된다. 본원에서 구체적으로 고려되지 않은 제조 방법의 변수 및 성분에 대한 미세한 변화 및 개조를 시행할 수도 있다고 여겨진다. 그러나 어느 한계까지는 그러한 임의의 변화 또는 개조가 제조 방법 또는 최종 산물에 실질적으로 변화 또는 영향을 주지 않으며, 그러한 변화도 또한 하기의 청구 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범주에 속한다고 이해되어야 한다.
하기에 언급되는, 비표면적은 입자 상에 기체 분자의 단일 층으로서 흡수하는 질소 기체의 중량을 기준으로 단위 중량 당 입자의 표면적을 언급하는 것이다. 문제에서 물질의 기체 흡수 성질이 일단 측정되면, 이후 문제에서 물질의 표면적은 브루나우어-에메트-텔러(BET) 방정식(Micrometritics Flowsorb 2300 Instruction Manual, 1986)을 사용하여 계산된다. 판형으로된 입자의 너비 및 두께는 Philips XL-20 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 측정된다.
실시예 1 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
쌍발 기체 분산 임펠러 및 CO2 주입 튜브가 장착된 4ℓ스테인리스 강제 교반 반응기를 사용하여 산화칼슘(CaO) 210g과 물 2.1ℓ를 초기 온도 41℃에서 10분간에 걸쳐 혼합하였다. 교반은 750 회전/분으로 설정하였으며 1 노르말(N) 염산으로 적정하여 측정했을 때, 수산화 칼슘 농도가 슬러리 1㎖ 당 0.12g인 슬러리가 수득되 었다.
수산화칼슘 슬러리를 15.1℃로 냉각하고, 교반 속도를 1250회/분으로 증가시켰다. 반응기에 0.86ℓCO2/min의 유속으로 CO2 기체를 첨가함으로써 탄산화 반응을 개시하였다. CO2 기체는 15% CO2 /85% 공기를 기준으로 한 기체 혼합물로서 첨가하였다.
탄산화 반응의 초기 12분간 탄산화 반응 온도는 17℃ 이하로 유지하였고, 그 이후에는 제어하지 않았다. 탄산화 진행 89분째, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하면서, 전기전도율이 현저히 강하하였다. 이러한 강하는 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec)의 속도로 전도율이 감소하는 것에 상응하는 것이었다. CO2/공기 기체류를 정지시켰고, PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 5% 함량의 소듐 헥사메타포스페이트 수용액을 슬러리에 첨가였으며, 슬러리를 반응기에 CO2/공기 기체의 첨가가 0.86ℓCO2/min의 속도로 재개되는 추가적인 10분 동안 혼합하였다. 슬러리의 pH가 8.1에 이르렀을 때, CO2/공기 기체류를 정지시켰다. 총 반응 시간은 151분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.4 내지 약 1.0 미크론(㎛) 너비 × 약 0.15 내지 약 0.20㎛ 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 39.0m2/g이었다.
실시예 2 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 진행 86분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에서 특징적인 강하를 형성하였다는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 제조 방법을 반복하였다. PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 5.0%의 수용액을 튜브연동식 펌프를 사용하여 40분간에 걸쳐 연속적으로 슬러리에 첨가하였다. CO2/공기 기체류의 중단 없이 소듐 헥사메타포스페이트의 수용액을 슬러리에 첨가시킨 것은 또한 실시예 1과는 다른 점이다. 이 CO2/공기 혼합물을 pH 8.0이 되도록 슬러리에 첨가하였다. 총 반응시간은 141분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.4 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.15 내지 약 0.20㎛ 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 9.8m2/g이었다.
실시예 3 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 반응을 개시하기 이전에 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.15% 무수 구연산을 수산화칼슘 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법을 반복하였다. 탄산화 진행 62분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 5.0%의 수용액을 튜브연동식 펌프를 사용하여 40분간에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 실시예 2에서와 같이, 소듐 헥사메타포스페이트의 용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 슬러리에 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물을 슬러리의 pH가 7.3이 되도록 첨가하였다. 총 반응 시간은 105분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.4 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.1 내지 약 0.15㎛ 미만의 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 15.4m2/g이었다.
실시예 4 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 반응을 개시하기 이전에 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.30% 무수 구연산을 수산화칼슘 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법을 반복하였다. 탄산화 진행 75분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. 건조 PCC 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 4.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 5분간에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물을 pH 7.6이 되도록 첨가하였다. 총 반응 시간은 149분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.5 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.1 내지 약 0.2㎛ 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 42.3m2/g이었다.
실시예 5 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 진행 70분째, 전도율 행적에 있어서 전기전도율이 특징적인 강하를 형성하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술된 제조 방법을 반복하였다. PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 3.0%의 함량으로 제공된 소듐 헥사메타포스페이트를 함유한 소듐 헥사메타포스페이트의 수용액을 첨가하였다. CO2/공기 기체류의 중단 없이 소듐 헥사메타포스페이트의 수용액을 첨가하였다. 전체 소듐 헥사메타포스페이트 용액을 튜브연동식 펌프를 사용하여 5분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이 CO2/공기 혼합물을 반응 혼합물의 pH가 8.0이 되도록 첨가하였다. 총 반응시간은 110분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.4 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.15 내지 약 0.25㎛ 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 27.5m2/g이었다.
실시예 6 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 반응을 개시하기 이전에 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.15% 무수 구연산을 수산화칼슘 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법을 반복하였다. 탄산화 진행 70분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상 응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. 건조 PCC를 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 3.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 10분간에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물은 pH 7.4가 되도록 슬러리에 첨가하였다. 총 반응 시간은 120분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.4 내지 약 0.9미크론(㎛) 너비 × 약 0.1 내지 약 0.2㎛ 미만의 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 25.0m2/g이었다.
실시예 7 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 반응을 개시하기 이전에 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.30% 무수 구연산을 수산화칼슘 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법을 반복하였다. 탄산화 진행 76분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 3.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 40분간에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물은 pH 7.7이 되도록 슬러리에 첨가하였다. 총 반응 시간은 128분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.5 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.1 내지 약 0.15㎛ 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼 슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 13.6m2/g이었다.
실시예 8 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 진행 77분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술된 제조 방법을 반복하였다. 건조 PCC를 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 2.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 5분간에 걸쳐 슬러리에 첨가하였다. 이 CO2/공기 혼합물을 pH 7.5가 될 때까지 슬러리에 첨가하였다. 총 반응시간은 125분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.5 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.15 내지 약 0.25㎛ 두께로 측정되는 소판 및 약 5 내지 약 12㎛로 측정되는 사방정계형 결정의 혼합물로 구성되는 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 17.9m2/g이었다.
실시예 9 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 반응을 개시하기 이전에 구연산을 수산화칼슘 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법을 반복하였다. 이 구연산은 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.30% 무수 구연산 함량으로 제공하였다. 탄산화 진행 78분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/ 초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 2.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 1분 이내의 시간 동안 슬러리에 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물은 pH 8.0이 되도록 슬러리에 첨가하였다. 총 반응 시간은 131분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.5 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.1 내지 약 0.15㎛ 두께로 측정되는 소판 및 약 5 내지 약 13㎛로 측정되는 사방정계형 결정의 혼합물로 구성되는 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 15.9m2/g이었다.
실시예 10 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
쌍발 기체 분산 임펠러 및 CO2 주입 튜브가 장착된 4ℓ스테인리스 강제 교반 반응기를 사용하여 산화칼슘(CaO) 210g과 물 2.1ℓ를 초기 온도 45℃에서 10분간에 걸쳐 혼합하였다. 교반은 1000 회/분으로 설정했으며, 1 노르말(N) 염산으로 적정했을 때, 수산화칼슘 농도가 슬러리 1㎖ 당 0.12g인 슬러리가 수득되었다.
이러한 수산화칼슘 슬러리를 15.0℃로 냉각하고, 교반 속도를 1250회/분으로 증가시켰다. 반응기에 0.73ℓCO2/min의 유속으로 CO2 기체를 첨가함으로써 탄산화 반응을 개시하였다. CO2 기체는 18% CO2 / 82% 공기를 기준으로 한 기체 혼합물로서 첨가하였다.
탄산화 반응의 초기 10분간 탄산화 반응 온도는 15℃ 이하로 유지시켰고, 그 이후에는 제어하지 않았다. 탄산화 진행 76분째, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하면서, 전기전도율이 현저히 강하하였다. 이러한 강하는 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec)의 속도로 전도율이 감소하는 것에 상응하는 것이었다. PCC 건조 중량을 기준으로 1.25%의 함량으로 소듐 헥사메타포스페이트 수용액을 슬러리에 첨가였다. 이 소듐 헥사포스페이트의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 슬러리에 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물은 pH 7.1이 되도록 슬러리에 첨가하였다. 총 반응 시간은 129분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 조분(coarse), 약 5 내지 약 35미크론(㎛)로 측정되는 사방정계형 결정 및 약 0.4 내지 약 0.7미크론(㎛) 너비 × 약 0.10 내지 약 0.20미크론(㎛) 두께로 측정되는 소판의 혼합물로 구성되는 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 8.1m2/g이었다.
실시예 11 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 파일로트 공장 규모에서의 판상 PCC 제조
아이오와주, 시블레이 소재 지엠아이 프로텍 케미칼 프로세싱 그룹(ZMI Portec Chemical Processing Group)으로부터 입수 가능하며, 0.12g/ml 농도로 644갤런의 수산화칼슘 슬러리를 생산하는 이-영역 ZMI PORTEC 소화반응기(slaker)에서 CaO를 50℃에서 H2O로 수화하였다. 이 수산화칼슘 슬러리를 850-갤런 반응기에 첨가 하고 17.0℃로 냉각하였다. 쌍발 기체 분산 임펠러를 사용하여 분당 197 회전으로 교반하는 동안 PCC 수율을 기준으로 건조 중량 대비 구연산 0.15%를 수산화칼슘 슬러리에 첨가하였다. 15% CO2/ 85% 공기 기체 혼합물을 분당 31 표준 큐빅 피트의 CO2 및 분당 176 표준 큐빅 피트의 공기 속도로 첨가함으로써 탄산화 반응을 개시하였다. 반응의 최초 13분 동안에는 탄산화 반응 온도를 제어하고 19.0℃ 이하로 유지시켰으며, 이 시간 이후에는 반응 온도를 제어하지 않았다. 탄산화 진행 58분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 3.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 2분간에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물은 pH 7.6이 될 때까지 슬러리에 첨가하였다. 총 반응 시간은 100분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.5 내지 약 0.9미크론(㎛) 너비 × 약 0.10 내지 약 0.15㎛ 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 산물의 BET 비표면적은 37.3m2/g이었다.
실시예 12 : 소듐 트라이폴리포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 반응을 개시하기 이전에 건조 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.30% 무수 구연산을 수산화칼슘 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법을 반복하였다. 탄산화 진행 77분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. PCC 건조 중량을 기준으로 무스 소듐 트라이폴리포스페이트 3.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 5분간에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물은 pH 8.0이 되도록 슬러리에 첨가하였다. 총 반응 시간은 135분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.4 내지 약 1.0미크론(㎛) 너비 × 약 0.1 내지 약 0.15㎛ 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 17.8m2/g이었다.
실시예 13 : 소듐 트라이폴리포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 판상 PCC 제조
탄산화 반응을 개시하기 이전에 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.30% 무수 구연산을 수산화칼슘 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조 방법을 반복하였다. 탄산화 진행 73분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소와 상응하는, 전도율 행적에 있어서 특징적인 강하를 형성하였다. PCC 건조 중량을 기준으로 무스 소듐 트라이폴리포스페이트 4.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없 이 5분간에 걸쳐 슬러리에 연속적으로 첨가하였다. 이 CO2/공기 기체 혼합물은 pH 7.3이 되도록 슬러리에 첨가하였다. 총 반응 시간은 127분이었다.
최종 산물의 현미경사진은 도 2에서와 같이 약 0.4 내지 약 0.7미크론(㎛) 너비 × 약 0.1㎛ 이하의 두께로 측정되는 소판으로 구성된 결과적 탄산칼슘 산물을 나타내고 있다. 이 산물의 BET 비표면적은 38.6m2/g이었다.
실시예 14 : 폴리프로필렌 응용에 있어서 판상 PCC
압출기를 사용하여 약 20% 충전제 적재 수준으로 판상 PCC 안료를 폴리프로필렌 공중합체에 적재하였다. 활석 및 중질 탄산칼슘(GCC)를 사용하여 비교 샘플을 제조하였다. 시각적 성질 및 기계적 성질에 대하여 주입 성형 샘플을 평가하였다. 판상 PCC로 충전된 폴리프로필렌 샘플은 활석 및 GCC로 충전된 샘플보다 높은 아이조드 충격 강도(Izod impact strength)를 나타내었다.
실시예 15 : 폴리비닐 클로라이드(PVC) 응용에 있어서 판상 PCC
압출기를 사용하여 20% 충전제 적재 수준으로 판상 PCC 및 다양한 다른 PVC 충전제를 PVC 수지와 함께 혼합시켰다. 본 연구에 있어서 비교 충전제에는 사방정계형 PCC, 침상 PCC 및 GCC가 포함된다. 판상 PCC는 중량 충격 저항(23℃에서) 및 연성에서는 낮은 수치를 보였으나, 노치(notched) 아이조드 인성에 대하여 비교 충전제에 필적할만한 성능을 나타내었다.
다른 포스페이트 염 및 산의 효과뿐만 아니라 축합 인산염의 낮은 함량의 사용을 평가하기 위해서, 오쏘인산(H3PO4), 일염기성 인산나트륨(NaH2PO4), 이염기성 인산나트륨(Na2HPO4), 삼염기성 인산나트륨(Na3PO4) 및 피로인산나트륨(Na4P2O7)을 사용하여 실험을 수행하였다. 결과는 하기에 자세히 나타내었다.
비교예 1 :
쌍발 기체 분산 임펠러와 CO2 주입 튜브가 장착된 4ℓ스테인레스 강제 교반 반응기를 사용하여 산화칼슘(CaO) 210g과 물 2.1ℓ를 초기 온도 40℃에서 10분간에 걸쳐 혼합했다. 교반은 750회/분으로 설정했으며, 1N 염산으로 적정했을 때, 수산화칼슘 농도가 슬러리 1ml 당 0.12g인 슬러리가 수득되었다.
이러한 수산화칼슘 슬러리를 17℃로 냉각하고, 교반 속도를 1250회/분으로 증가시켰다. 이러한 수산화칼슘 슬러리에 구연산을 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.30%의 무수 구연산의 농도로 첨가했다. 이러한 수산화칼슘 슬러리에 공기 중의 20% CO2 기체 혼합물을 1분당 CO2 기체 0.84ℓ의 속도로 발포시켰다. 이 공정의 초기 18분 동안 반응 온도는 20℃로 유지시켰다. 탄산화 반응 79분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는, 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성하였다. 이러한 슬러리에, PCC 건조 중량을 기준으로 무수 오쏘인산(H3PO4) 4.0%의 수용액을 CO2/공기 기체류의 중단 없이 5분간에 걸쳐 연속 첨가했다. 그 다음, pH 8.5가 되도록 슬러리에 CO2/공기 기체 혼합물을 첨가했다. 총 반응 시간은 118분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 수득되는 탄산칼슘 산물에 미세한 명확하지 않은 결정이 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 2 :
비교예 1에서 전술한 방법을 반복하였고, 단 탄산화 반응의 개시전에 소화물에 구연산을 첨가하지 않았다. 탄산화 반응 75분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는, 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성하였다. CO2/공기 기체류를 중단시키고, 상기 슬러리에 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 일염기성 인산나트륨 일수화물(NaH2PO4·H2O) 7.3%의 수용액을 1분간에 걸쳐 첨가하고, 추가 5분 동안 교반한 다음, 슬러리에 20% CO2를 함유한 공기 기체 혼합물을 0.84ℓCO2기체/분의 속도로 pH 7.5가 되도록 첨가한 후 탄산화 반응을 재개했다. 총 반응 시간은 118분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 굵은 세장형 결정을 확인되었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 3 :
탄산화반응 80분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는, 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성한 것을 제외하고는 비교예 2에서 전술한 방법을 반복 했다. CO2/공기 기체류를 중단시키고, 상기 슬러리에 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 이염기성 인산나트륨(Na2HPO4) 5.0%의 수용액을 첨가했다. 이러한 슬러리에 20% CO2를 함유한 공기 기체 혼합물을 0.84ℓCO2 기체/분의 속도로 pH 7.7이 되도록 첨가한 후 탄산화 반응을 재개했다. 총 반응 시간은 120분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 굵은 세장형 결정이 확인되었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 4 :
탄산화 반응 90분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는, 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성한 것을 제외하고는 비교예 2에서 전술한 방법을 반복했다. CO2/공기 기체류를 중단시키고, 상기 슬러리에 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 삼염기성 인산나트륨 십이수화물(Na3PO4·12H2O) 6.5%의 수용액을 첨가했다. 슬러리에 20% CO2를 함유한 공기 기체 혼합물을 0.84 ℓCO2기체/분의 속도로 pH 7.2가 되도록 첨가한 후 탄산화 반응을 재개했다. 총 반응 시간은 140분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 굵은 세장형 결정과 미세한 불명확한 결정의 혼합물이 확인되었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 5 :
탄산화 반응 85분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내 지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는, 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성한 것을 제외하고는 비교예 2에서 전술한 방법을 반복했다. CO2/공기 기체류를 중단시키고, 상기 슬러리에 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 피로인산나트륨(Na4P2O7·12H2O) 6.5%의 수용액을 첨가했다. 슬러리에 20% CO2를 함유한 공기 기체 혼합물을 0.84ℓCO2기체/분의 속도로 pH 8.3이 되도록 첨가한 후 탄산화 반응을 재개했다. 총 반응 시간은 120분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 집적된 사방정계형 결정이 확인되었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 6 : 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 PCC 제조
쌍발 기체 분산 임펠러와 CO2 주입 튜브가 장착된 4ℓ 스테인레스 강제 교반 반응기를 사용하여 산화칼슘(CaO) 210g과 물 2.1리터를 초기 온도 46℃에서 10분간에 걸쳐 혼합했다. 교반은 1000회/분으로 설정했으며, 1N 염산으로 적정했을 때, 수산화칼슘 농도가 슬러리 1ml 당 0.12g인 슬러리가 수득되었다.
이러한 수산화칼슘 슬러리를 14.9℃로 냉각하고, 반응기의 교반 속도를 1250회/분으로 증가시켰다. 이러한 반응기에 CO2 기체를 0.73ℓ CO2/min의 속도로 첨가하여 탄산화 반응을 개시시켰다. CO2 기체는 18% CO2/82% 공기로 구성된 기체 혼합물로서 첨가했다.
탄산화 반응 온도는 탄산화 반응 처음 10분 동안 15℃ 이하로 유지시킨 뒤 그 이후에는 제어하지 않았다. 탄산화 반응 76분째, 전기전도율이 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성하였다. 이러한 강하는 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는 것이었다. 이러한 슬러리에, PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 1.0% 양의 소듐 헥사메타포스페이트 수용액을 첨가했다. 이러한 소듐 헥사메타포스페이트 수용액은 슬러리에 CO2/공기 기체류의 중단 없이 첨가했다. CO2/공기 기체 혼합물은 슬러리에 pH 7.2가 되도록 첨가했다. 총 반응 시간은 126분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 수득되는 탄산칼슘 산물에 직경이 약 5 내지 약 25미크론(㎛)으로 측정되는 굵은 사방정계형 결정이 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 이 산물의 BET 비표면적은 4.0㎡/g이었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 7: 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 PCC 제조
비교예 6에서 전술한 방법을 반복하였고, 단 탄산화 반응의 개시전에 수산화칼슘 슬러리에 무수 구연산을 PCC 수율의 건조 중량을 기준으로 0.03% 첨가했다. 탄산화 반응 78분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는, 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성시켰다. CO2/공기 기체류를 중단시키고, 상기 슬러리에 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 0.5% 양의 소듐 헥사메타포스페이트 수용액을 첨가하고, 이 슬러리를 추가 5분 동안 교반한 다음, 반응기에 CO2/공 기 기체류의 첨가를 0.73 ℓCO2기체/분의 속도로 pH 8.0이 될 때까지 재개했다. 총 반응 시간은 136분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 수득되는 탄산칼슘 산물에 직경이 약 8 내지 약 14 미크론(㎛)으로 측정되는 사방정계형 결정이 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 이 산물의 BET 비표면적은 1.1㎡/g이었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 8: 소듐 헥사메타포스페이트 첨가에 의한 4리터 규모에서의 PCC 제조
비교예 7에서 전술한 방법을 반복하였고, 단 탄산화 반응의 개시전에 수산화칼슘 슬러리에 구연산을 첨가하지 않았다. 또한, 반응 중 어떠한 단계에서도 온도가 35℃ 이상으로 상승되지 않게 했다. 탄산화 반응 76분째, 전기전도율이 약 0.02 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 내지 약 0.04 밀리지멘스/㎝/초(mS/cm/sec) 속도의 전도율 감소에 상응하는, 전도율 행적의 특징적인 강하를 형성하였다. CO2/공기 기체류를 중단시키고, 상기 슬러리에 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 소듐 헥사메타포스페이트 0.50% 양의 소듐 헥사메타포스페이트 수용액을 첨가하고, 이 슬러리를 추가 5분 동안 혼합한 다음, 반응기에 CO2/공기 기체류의 첨가를 0.87ℓCO2기체/분의 속도로 pH 7.6이 될 때까지 재개했다. 총 반응 시간은 125분이었다.
최종 산물을 현미경 검사한 결과, 수득되는 탄산칼슘 산물에 직경이 약 10 미크론(㎛)보다 큰 것으로 측정되는 사방정계형 결정이 포함되어 있는 것으로 확인되었다. 이 산물의 BET 비표면적은 1.1㎡/g이었다. 판상 또는 판형 결정은 전혀 관 찰되지 않았다.
본 발명의 신규 특징과 장점은 이하 후속되는 도면과 관련하여 기술한 상세한 설명을 통해 당업자라면 잘 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실질적으로 판상 형태를 가진 PCC의 10,000X 배율의 현미경사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실질적으로 판상 형태의 치수 특징을 예시하는 PCC 입자의 모식도이다.
시험된 인산염들을 검토한 결과 여러 가지 경향이 일반적으로 관찰되었다. 먼저, 본 발명에 따른 폴리포스페이트 및 메타포스페이트 등을 함유하는 축합 인산염은 비교예 1 내지 5의 인산염 염과 산을 비롯한 비효율적 인산염에 비해 실시예 1 내지 15에 제시된 적당한 양으로 사용했을 때 판상 PCC를 형성하는 효과적인 첨가제였다. 비교예 6 내지 8과 실시예 1 내지 11을 비교하면 알 수 있듯이, 소듐 헥사메타포스페이트의 경우, PCC 건조 중량을 기준으로 약 1.25% 이상의 무수 소듐 헥사메타포스페이트 양의 첨가제 농도의 사용이 판상 PCC 형태를 제공했다. 더욱이, 판상 PCC 파편의 증가는 첨가제 농도가 보다 높을 때 관찰되어, PCC 건조 중량을 기준으로 적어도 3%의 무수 소듐 헥사메타포스페이트의 첨가제 농도에서 거의 모든 판상 PCC가 형성되었다. 또한, 실시예 11은 대규모 생산량의 PCC를 생산할 때에도 판상 형태가 달성될 수 있음을 증명한다. 본 발명에 EK른 다른 축합 인산염으로서, 실시예 12 및 13은 소듐 트리폴리포스페이트(STPP) 및 소듐 트리메타포스페 이트(STMP)가 사용된 양에서 효과가 있지만, 이러한 첨가제뿐만 아니라 다른 폴리포스페이트 및 메타포스페이트는 소듐 헥사메타포스페이트에 대해 시험된 범위 이상으로 사용하는 경우, 즉 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 축합 인산염 첨가제 약 1.25% 이상을 사용하는 경우 판상 PCC 형태를 제공하는데 효과적일 것으로 생각된다.
본 발명의 방법에 따르면, 종이용 충전제 배합물과 같은 다양한 분야의 색소로서 사용될 수 있는 판상 PCC가 생산되며, 이는 중합체용 충전제 또는 종이용 코팅 조성물로도 유용하게 사용될 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명의 판상 PCC(실시예 4의 절차에 따라 제조된 것)와 PCC 충전제(부등변삼각형면 형태)를 비교하기 위하여 슈퍼캘린더 그라운드우드 수초지 연구를 완료했다. 종이 샘플은 75% 압축 그라운드우드/25% 표백 크라프트 펄프 배합물을 사용하여 제조했다. 시트는 동적 시트 성형기(Canpa Instruments, Greenfield Park, 캐나다 퀘벡 소재)로 제조했다. 목표 기준 중량은 52g/㎡ 였다. 이러한 완성지료(furnish)에 양이온 감자 전분(STA-Lok 400, 스탤리 매뉴팩춰링 컴패니 제품, 일리노이 데카투르 소재)을 14파운드/톤의 비율로 첨가했다. 이러한 완성지료에 충전제를 조정된 기준으로 25% 및 30%의 농도가 되도록 첨가했다. 이러한 완성지료에 양이온 보유 보조제(Percol 175, CIBA 스페셜티 케미컬스 코포레이션 제품, 버지니아 서포크 소재)를 시트 무수 중량의 0.025% 비율(0.5파운드/톤)로 첨가했다. 성형 와이어에 있는 시트를 그대로 압지대 종이 사이에 중첩시키고 손으로 압착했다. 시트를 뒤집어 바닥 압지대를 아래로 놓고, 스크린을 제거한 후, 나머지 압지대와 시트 를 제1 압지대의 상층에 고정시켰다(바닥에 2개의 압지대와 상층에 시트 와이어면). 이 시트 위에 새 압지대를 배치했다. 고무와 강철 로울 사이에서 시트를 30파운드/in2의 압력으로 압착했다. 시트를 220℉(104℃)의 드럼 건조기(먼저 와이어면이 드럼을 향하고, 다음 펠트면이 드럼을 향하게 한다)에 22초 건조시간 동안 2회 통과시켜 건조했다. 슈퍼캘린더링 동안 시트는 150℉(66℃)로 가열된 강철 로울과 Supertex 로울 닙 사이에서 1700 파운드/선형 in(2400 파운드/in2)의 압력, 조정된 시트 수분하에 4회 압착되었다. 시트는 통과 시마다 재조정되지 않았다. 이러한 시트를 조정한 뒤 23℃ 및 50% 상대습도의 TAPPI 표준 조건 하에 시험했다. 수득되는 수초지의 특성은 이하 표 I에 정리했다. 본 발명의 판상 PCC는 종이의 광택 및 평활도를 현저하게 증가시키고, 부등변삼각형면 형태를 가진 PCC 충전제에 비해 종이 다공성을 현저하게 감소시킨다는 것을 확인했다.
28% 충전제에서의 종이 특성
부등변삼각형면 PCC 본 발명의 판상 PCC
종이 특성
광택, % 36.7 45.2
불투명도, % 94.3 94.3
다공성, mL/min 30.3 16
평활도, PPS20, μ 1.03 0.95
이상, 본 발명의 구체예 및 용도를 예시하여 설명했지만, 본 명세서에 기술된 발명의 개념을 벗어나지 않는 변형과 구체예가 가능하다는 것을 당업자라면 잘 알고 있을 것이다. 예를 들어, 소형 회분식 공정 및 파일로트 공장 규모의 회분식 공정으로 구체예들을 예시하고 설명하였지만, 이러한 공정들을 실물 규모의 회분식 또는 연속식 반응으로 제공할 수도 있음은 당업자에게 자명한 것이다. 따라서, 후속되는 청구의 범위는 본 발명의 진정한 취지와 범위에 속하는 이와 같은 변형 및 구체예들을 모두 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (20)

  1. 수산화칼슘의 현탁액을 준비하는 단계,
    수산화칼슘의 현탁액을 탄산화하는 단계,
    판상 탄산칼슘을 침전시키기 위한 탄산화 종결 전에 상기 현탁액에 PCC 건조 중량을 기준으로 무수 축합 인산염 첨가제 적어도 약 1.25% 양의 축합 인산염을 첨가하는 단계를 포함하는, 판상 PCC 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄산칼슘 현탁액을 준비하는 단계가 석회를 수화하여, 현탁액 1ml 당 수산화칼슘 약 0.09g 내지 약 0.14g의 농도인 수산화칼슘 현탁액을 형성시키는 것으로 이루어지는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄산화 전에 탄산칼슘 현탁액의 초기 온도가 약 8℃ 내지 약 18℃ 범위인 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 구연산이 PCC 건조 중량을 기준으로 약 0.30% 이하의 무수 구연산 양으로 첨가되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 현탁액을 탄산화하는 단계가 최종 용액의 pH가 약 7.0 내지 약 8.0에 도달할 때까지 수행되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 현탁액에 축합 인산염을 첨가하는 단계가 현탁액의 탄산화 단계를 중단함이 없이 수행되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 축합 인산염을 첨가하는 단계가 탄산화 단계를 중단하고, 축합 인산염을 수용액으로서 첨가한 뒤, 이 현탁액을 혼합하고, 판상 PCC를 침전시키기 위해 이 현탁액의 탄산화를 재개함으로써 수행되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 수산화칼슘 현탁액을 탄산화하는 단계가 수산화칼슘을 연속 탄산화하는 단계를 포함하고; 이러한 현탁액에 축합 인산염을 첨가하는 단계가 탄산화 동안 개시되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 축합 인산염은 비전도율이 약 0.02밀리지멘스 내지 약 0.04밀리지멘스/cm/sec의 속도로 감소할 때 탄산화 중에 현탁액에 첨가되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 현탁액에 첨가된 축합 인산염이 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트리메타포스페이트 및 소듐 트리폴리포스페이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 축합 인산염이 PCC 건조 수율을 기준으로 무수 축합 인산염 약 3중량% 이상의 양으로 첨가되는 것이 특징인, 판상 PCC 제조방법.
  12. 제1항의 방법으로 제조한 판상 PCC 산물.
  13. 제6항의 방법으로 제조한 판상 PCC 산물.
  14. 제7항의 방법으로 제조한 판상 PCC 산물.
  15. 제8항의 방법으로 제조한 판상 PCC 산물.
  16. 제11항의 방법으로 제조한 판상 PCC 산물.
  17. 소판의 너비가 약 0.4미크론 내지 약 1.0 미크론 범위이고 두께가 0.10 미크론 미만에서부터 약 0.25미크론 범위이며 비표면적이 약 8㎡/g 내지 약 42㎡/g 범위인, 실질적으로 판상 형태의 입자인 침전된 판상 탄산칼슘.
  18. 제1항의 방법으로 제조한 침전된 판상 탄산칼슘을 충전제로서 보유하는 중합체.
  19. 제1항의 방법으로 제조한 침전된 판상 탄산칼슘을 충전제로서 보유한 종이.
  20. 제1항의 방법으로 제조한 침전된 판상 탄산칼슘을 함유하는 배합물로 코팅된 종이.
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