CN100447087C - 制备板状淀积碳酸钙的方法、由此制备的产品及包含该产品的纸张 - Google Patents

制备板状淀积碳酸钙的方法、由此制备的产品及包含该产品的纸张 Download PDF

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Abstract

一种制备板状淀积碳酸钙的方法，包括以下步骤：提供氢氧化钙悬浮液，碳酸化该氢氧化钙悬浮液，在完成碳酸化之前向该悬浮液中添加聚丙烯酸盐以沉淀板状碳酸钙。还提供一种填充纸张以及使用本发明板状淀积碳酸钙涂覆的纸张。

Description

制备板状淀积碳酸钙的方法、由此制备的产品及包含该产品的纸张
技术领域
本发明大体涉及一种制备淀积碳酸钙的方法以及应用该方法生产的产品。更具体地，本发明的方法生产小片状淀积碳酸钙。
本发明方法生产的碳酸钙颗粒用作低成本的纸张填料、涂覆纸张的颜料、油漆颜料以及在聚合物中用作抗冲击改性剂都是特别有用的。
背景技术
淀积碳酸钙(PCC)通过一系列受控的化学反应来生产。通常通过如下方法来制备PCC：首先通过与水混合形成氢氧化钙(″石灰乳″)的含水浆液而使石灰(CaO)、通常也称为生石灰熟化。然后用二氧化碳气在气相-浆液反应中使该浆液碳酸化，从而以各种不同形态沉淀碳酸钙，包括针状、菱形、偏三角面体和棱形。正如本领域中已知的那样，通过适当地改变工艺条件，通过石灰乳的碳酸化可以制备所有这些形态的碳酸钙。当用作纸张和塑料的颜料或填料时，这些PCC能够提供多种优点，包括较高的亮度和白度。但是菱形、偏三角面体、棱形和针状形态的PCC在需要较高光泽度或孔隙度控制的应用领域中不是很理想。通常在这些应用领域中为提供这些特征优选具有扁平或板状形态的颗粒。高岭土(一种天然产生的硅酸盐物质)具有这种扁平的颗粒形态，并且已被用作颜料来提供高的光泽度和孔隙度控制。但由于其是天然产生的化合物，高岭土也带有其附加的缺陷。例如，当用作颜料时，高岭土也会产生差的亮度和白度特性。
现有技术已经做了生产非典型平板状PCC(通常称为″板状PCC″)的努力，来组合沉积矿物材料的优点(如高的亮度和白度)和天然平板状物质的优点(如较高的光泽度和孔隙度控制)。其例子包括应用聚胺、聚羧酸盐和膦酸盐添加剂来保持在碳酸化方法中形成的不稳定的中间碱性碳酸钙(BCC)相的板状形态。但是，这些添加剂的缺点是过于昂贵，从而造成较高的生产成本和较高价格的纸张和其它终端产品。另外，聚胺是有毒的而膦酸是有腐蚀性的。另外，环境问题也是与应用这些添加剂相关的另一个缺点，例如应用含有磷的膦酸盐。
相关技术
US 4,857,291公开了一种制备板状碳酸钙颗粒的方法，包括如下步骤：向温度保持在不低于50℃的含水介质浴中加入温度低于50℃的碳酸氢钙水溶液，从而在浴中产生板状碳酸钙颗粒。在加入碳酸氢钙水溶液的过程中，浴的温度保持为不低于50℃。所产生的板状碳酸钙颗粒用作各种材料如橡胶、纸张、塑料和油漆的填料或强化材料是很有用的。
US 5,647,902公开了一种稳定形式的耐酸的碳酸钙，并公开了制备该碳酸钙的方法，所述方法包括使碳酸钙与碳酸钙混合，然后加入两种或多种弱酸的混合物。弱酸混合物的一种组分优选为有机的聚合弱酸，如聚丙烯酸或聚马来酸。
欧洲专利EP 1 151 966公开了一种制备稳定的、板状石灰类碳酸钙的方法，所述碳酸钙具有约0.5-1的颗粒度因子和约0.5-1.5μm的平均粒径。该方法包括通过加入CO2和输入约25-200kW/m3的能量而使碱性碳酸钙在水悬浮液中转化。选自如下的一种或多种添加剂作为表面活性剂在悬浮液中通过搅拌而分布：有机取代的膦酸盐、聚羧酸盐或双亲水嵌段的共聚物。
欧洲专利EP 0 429 707公开了一种制备碱性碳酸钙的方法以及由其制备的产品和该产品的应用。该方法包括在碳酸化过程中向氢氧化钙的水悬浮液中加入有机聚膦酸盐或聚磷酸盐。在反应开始前或整个反应时间的前10％时间中，也可以向氢氧化钙悬浮液中加入聚碱性羟基羧酸和/或其水溶性盐。合适的羟基羧酸包括柠檬酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、葡萄糖酸、3，4-二羟基苯甲酸、邻苯二甲酸及其水溶性碱和/或铵盐。所得的板状碱性碳酸钙适用于造纸、分散油漆、塑料、橡胶和合成树脂的填料。
日本专利特开2-184519公开了一种制备扁平碳酸钙的方法，其包括在有机膦酸存在下使氢氧化钙碳酸化，其中所述的有机膦酸可在碳酸化反应前或反应过程中加入。有机膦酸优选在碳酸化反应完成85％之前加入，更优选地，其在碳酸化反应完成5-70％时加入。
在Kato等人发表的文章″Effects of Macromolecules on theCrystallization of CaCO3 the Formation of Organic/InorganicComposites″Supramolecular Science，Volume 5，Numbers 3-4(1998)，第3-4页中，检验了作为可溶性添加剂和固体基质的大分子对CaCO3结晶的影响效果。研究包括在水溶性聚合物如聚谷氨酸(PGA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯胺(PAAm)的存在下，制备由超饱和的碳酸氢钙溶液成长的CaCO3晶体。当应用聚丙烯酸或聚丙烯胺时，发现它们会抑制CaCO3的结晶，因为没有观察到晶体生长。
在Z.Amjad发表的文章″Precipitation of Calcium Carbonate inAqueous Systems″，Tenside Surfactants Detergents，Volume 36(3)(1999)，pp.162-167中，研究了天然和合成聚合电解质对碳酸钙沉积的抑制效果。棕黄酸和丹宁酸是所试验的天然聚合电解质而聚丙烯酸盐和聚天冬氨酸是所试验的合成聚合电解质。在这些聚合电解质中，发现聚丙烯酸盐(即聚丙烯酸)在抑制由中度饱和的碳酸钙溶液发生碳酸钙沉积方面是最有效的。当通过聚丙烯酸抑制时，发现在这种抑制剂存在的条件下，所形成的沉积的碳酸钙的形态基本上是vaterite。
在考察了相关技术后，仍需要一种制备板状淀积碳酸钙的新型方法，该方法不仅能够减少向环境中引入磷酸盐，而且经济实用。
发明内容
提供了一种生产板状淀积碳酸钙的方法和由该方法制备的产品，所述方法包括如下步骤：提供氢氧化钙悬浮液，碳酸化所述的氢氧化钙悬浮液，在完成碳酸化之前向悬浮液中加入聚丙烯酸盐以沉淀板状碳酸钙。还提供用本发明的淀积板状碳酸钙填充的纸纸和由其涂覆的纸张。
对本领域的熟练技术人员来说，通过阅读下文的详细描述，本发明的新特征和优点将变得更明显。
具体实施方式
按照本发明，提供一种制备具有平板或板状形态的稳定淀积碳酸钙的简单和经济方法，该方法包括在聚丙烯酸盐存在下使含水石灰浆液碳酸化的步骤。
由该方法制备的产品(主要为方解石)通常包括小片，所述小片宽约0.4-1.5微米、厚约0.05-0.2微米且比表面积为约8-20m2/g，粒度分布(PDS)中90wt％的颗粒低于约2.5微米且50wt％的颗粒低于约1.5微米。
已经发现，上述本发明的板状PCC可通过受控的方法制备，所述受控方法能够控制石灰浆液碳酸化过程中聚丙烯酸盐的加入时间。简言之，用于制备本发明板状PCC的方法包括氢氧化钙(Ca(OH)2)与二氧化碳(CO2)在聚丙烯酸盐存在下的反应，所述聚丙烯盐优选为聚丙烯酸或中和的聚丙烯酸盐的形式。聚丙烯酸盐是在碳酸化反应开始后和完成之前提供的。正如下文更为详细地讨论的那样，通过向初始化学物质中加入聚丙烯酸盐来促进板状中间体碱性碳酸钙的形成，从而有利于通过本发明方法制备板状PCC。同样地，这种促进碱性碳酸钙形成的通用熟化和碳酸化化学物质和条件是优选的，并且包括在Waldeck的US 3,320,026和Wise的US 5,643,415和US 6,312,659中，但不局限于此，这些专利的说明书在这里作为参考引用。
更具体地，本发明方法包括熟化石灰(CaO)步骤，该步骤通过添加水以形成Ca(OH)2悬浮液，其浓度为约0.09-0.14克Ca(OH)2/毫升(ml)熟化的悬浮液，其浓度更优选为约0.11-0.13克Ca(OH)2/ml熟化的悬浮液。熟化后，通过循环冷却水通过反应器外夹套而调节温度，同时充分搅拌反应物以在碳酸化反应开始前使熟化达到所希望的温度。开始碳酸化的温度为约8-18℃，温度为约10-18℃是优选的，并且温度为约12-18℃是最优选的。
然后通过在充分搅拌的条件下向Ca(OH)2悬浮液中加入CO2气而实施浆液的碳酸化。调节气体物流的流量从而使碳酸化的目标时间为约100-150分钟，它通常要求约0.0022-0.0033升CO2/分钟/克Ca(OH)2。用于碳酸化的二氧化碳气体的性质不是特别重要，可以提供纯二氧化碳，也可提供通常用于这种碳酸化的二氧化碳在氮气或空气中的标准混合物。同样地，起始氢氧化钙浆液源的性质也不重要。碳酸化气体、水和石灰的纯度基本决定了最终产品的纯度。
在碳酸化过程中，通过使用诸如那些可由Cole-ParmerInstrument Company，Vernon Hills，IL或Extech InstrumentsCorporation，Waltham，MA获得的电导计或电导池，来测量反应混合物的电导率。当碳酸化过程中反应混合物的电导率开始突然的特征性下降，则在充分搅拌的条件下开始向浆液中添加聚丙烯酸盐。此处所用的电导率表示含水浆液的电导性质，它归因于含水相中存在有离子(例如Ca2+、OH-)。在碳酸化过程中测量的实际上是电导率，它是1厘米(cm)浆液间该含水浆液电导率的数值。电导率单位是毫西门子/厘米(mS/cm)。当电导率以约0.02-0.04毫西门子/厘米/秒(mS/cm/sec)速率降低时，在该电导率下降点添加聚丙烯酸盐，并且该点对应于反应混合物中金属稳定的碱性碳酸钙(BCC)已完全形成的点。通常，这种电导降低发生在Ca(OH)2悬浮液约60-70％碳酸化为CaCO3的时候，该点对应于Ca(OH)2向BCC的淀积实际上已经结束的点。也可以通过应用X-射线分析确定该点，以确定向BCC形态的转化何时完成，或者通过应用滴定确定何时约60-70％的Ca(OH)2已经与CO2反应。在该点处加入聚丙烯酸盐，中间的BCC板状形态得到稳定，用于随后碳酸化为板状PCC。
以干PCC产率为基准，聚丙烯酸盐优选以至少约1wt％干聚丙烯酸盐的量以水溶液的形式向浆液中加入。可以在本发明方法中应用的聚丙烯酸盐通常具有约2000-10,000的分子量，并且包括可作为表面活性剂而获得的具体的聚丙烯酸，所述的表面活性剂通常用作污垢抑制剂、螯合剂、抗絮凝剂、清洁促进剂。聚丙烯酸盐也可以作为具体的聚丙烯酸钠盐或铵盐提供，其优选为亚硫酸根或膦酸根封端的聚丙烯酸盐。虽然本发明的聚丙烯酸盐为聚羧酸，但已经发现下文描述的具体的聚丙烯酸和中和了的聚丙烯酸盐在形成板状PCC的过程中也是有效的添加剂。
用于本发明方法的可商购的聚丙烯酸盐有COLLOID 102、COLLOID110、COLLOID 140、COLLOID 180、COLLOID 200、COLLOID 204、COLLOID220、COLLOID 240、COLLOID 260、COLLOID 280、COLLOID 284，以及可由Kemira Chemicals，Helsinki，Finland得到的FENNODISPOA42、和可由Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania得到的ACUMER 9300和ACUMER 9470。
如上所述，本发明方法的碳酸化反应在约8-18℃开始，并随后在约8-80℃的较宽温度范围内反应，典型地在约10-70℃范围内，最典型地在约15-60℃范围内。当起始碳酸化温度高于约16℃时，优选以基于干PCC产量至多约0.15重量％干柠檬酸的量加入柠檬酸，以帮助确保形成板状PCC颗粒，否则的话可能会由于初始原材料的特性和碳酸化反应速率等各种因素的变化而使板状PCC颗粒的形成受到抑制。柠檬酸也可在碳酸化之前的任意时间添加到熟石灰中，从而提供较未使用柠檬酸制备的板状PCC具有提高的表面积的更薄的板状PCC，该PCC在大多数应用(例如纸张填充和涂覆)中是更希望的。石灰浆液的碳酸化继续进行，直到沉积反应基本完成，通常优选在碳酸化浆液pH值为约7.5-8.0时终止。这类碳酸化通常在约4小时或更短的时间内完成，优选的碳酸化期间为约120-180分钟，通过控制CO2气体流量调节反应时间，并且通常的碳酸化速率为约0.0022-0.0033升CO2/分钟/克Ca(OH)2。
碳酸钙可以以最终浆液形式利用，即以浓缩和高固体分散体形式用于纸涂层中，也可经过滤、干燥和研磨用作干燥产品。
已经发现，本发明产品特别适合用作纸张、聚合物和油漆的填料，并且适合用作纸张涂覆颜料。
提供下述非限制实施例用于更具体地说明和阐明此处所预见的本发明的特定实施方式。但它们仅是出于示例性说明的目的，而不能理解为对本发明的限制。应认识到，可以对所述方法的参数和成分进行此处未具体提出的小的改进和变化。但应理解，所有这类改进或变化在未实质性改变或影响到所述方法或最终产品的程度上，均落在下文所定义的本发明范围之内。
在下文中，比表面积表示单位重量颗粒表面的面积，其基于以单层气体分子吸附在颗粒上的氮气量得出。测量出所讨论材料的气体吸附性质后，就可利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式(Micromeritics Flowsorb 2300 Instruction Manual，1986)计算所讨论材料的表面积。本发明制备的颗粒的平均粒度分布利用Micromeritics Sedigraph 5100分析仪来确定，其利用X射线测量相对于粒度而言的沉积速率。小片状颗粒的宽度和厚度利用PhilipsXL-20扫描电子显微镜进行测量。
实施例1：通过添加聚丙烯酸以4升规模生产板状PCC
向一个配有双气体分散叶片和CO2注入管的4升不锈钢反应器中，加入加热到45℃的2100毫升(ml)水。向该水中加入210克(g)氧化钙(CaO)，同时以每分钟750转的速率混合10分钟，从而得到浓度为0.12克Ca(OH)2/毫升熟石灰浆液的最终Ca(OH)2浆液，其中所述浓度通过用1当量(N)盐酸滴定甲基橙(M.O.)而测得。
通过应用经反应器外夹套循环的冷却水而将Ca(OH)2浆液冷却到15.7℃，同时应用双气体分散叶片以1250转/分的速率搅拌。在反应器中通过以0.84升CO2/分钟的流量向浆液中添加与85％空气混合的15％CO2气体混合物而开始碳酸化反应。
通过应用经反应器外夹套循环的冷却水使反应温度在碳酸化的最初10分钟内保持在17℃。在碳酸化反应进行到89分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气混合物，并添加聚丙烯酸(MW＝2000)的水溶液，其中聚丙烯酸以基于干PCC重量1.2％干聚丙烯酸的量提供，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸的特性在下表1中作为样品No.1提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.0，这表明反应基本完成。通过加入0.30％(以PCC产量为基准的重量百分比)的H3PO4“急速冷却”所述浆液。总反应时间为149分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸为约0.5-1.0微米(μm)宽，约0.1-0.15μm厚。X射线衍射(XRD)分析表明产品由75-79％的方解石、15-20％的vaterite组成，并且含有从检测不到至低于1％的碱性碳酸钙。
实施例2：通过添加聚丙烯酸以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行90分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。然后停止CO2/空气气流，并添加聚丙烯酸(MW＝4700)水溶液，其中聚丙烯酸以基于干PCC重量5.00％干聚丙烯酸的量提供，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸的特性在下表1中作为样品No.2提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.1，这表明反应基本完成。总反应时间为140分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸为约0.5-1.0微米(μm)宽，约0.1-0.15μm厚。产品的BET比表面积为10.1m2/g。
实施例3：通过添加聚丙烯酸以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行85分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。然后停止CO2/空气气流，并添加聚丙烯酸(MW＝10,000)水溶液，其中聚丙烯酸以基于干PCC重量5.00％干聚丙烯酸的量提供，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸的特性在下表1中作为样品No.3提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.0，这表明反应基本完成。总反应时间为144.5分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸为约0.5-1.0微米(μm)宽，约0.1-0.15μm厚。产品的BET比表面积为9.6m2/g。
下表1所示的为所加入的聚丙烯酸的性质，包括其终端基团、分子量、固体百分比和pH值，以及对应于样品1-3在上文实施例1-3中分别应用的加入量。
表1作为聚丙烯酸而提供的聚丙烯酸盐添加量
样品号 终端基团 分子量  固体量(％)  pH  用量(基于干PCC的干PAA％)
1 亚硫酸盐 2000  49.0  2.5  1.20
2 亚硫酸盐 4700  48.0  4.0  5.00
3 亚硫酸盐 10,000  48.0  3.6  5.00
实施例4：利用中和的聚丙烯酸盐以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在碳酸化反应进行93分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。然后停止CO2/空气气流，并添加中和了的聚丙烯酸盐(MW＝4500)水溶液，其中聚丙烯酸以基于干PCC重量1.40％干聚丙烯酸盐的量提供，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.4提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.0，这表明反应基本完成。总反应时间为155分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸为约0.4-0.9微米(μm)宽，约0.1-0.15μm厚。产品的BET比表面积为10.8m2/g，并且粒度分布为在90％下的PSD为2.25μm，而在50％的PSD为1.44μm。X射线衍射(XRD)分析表明产品由84-87％的方解石、7-10％的vaterite、2-4％的水和2-4％的无定形物质组成。
实施例5：用中和的聚丙烯酸盐在中试规模下生产板状PCC
在55℃下在一个由ZMI Portec Chemical Processing Group，Sibley，IA得到的两区ZMI PORTEC Slaker中，使CaO在水中发生水合，产生浓度为0.13g/ml的540加仑Ca(OH)2浆液。向一个850加仑的反应器中加入所述的Ca(OH)2浆液，并应用循环换热器冷却至17.0℃。向浆液中加入0.15％(以PCC产量为基准的重量百分比)的柠檬酸，同时应用双气体分散叶片在197rpm下搅拌。
通过在反应器中向浆液中加入15％CO2/85％空气混合物气体而引发碳酸化反应，其中气体的流量为每分钟31标准立方英尺CO2和每分钟176标准立方英尺空气。通过应用换热器而使碳酸化反应温度在该过程的最初12分钟内保持在18.0℃。在碳酸化反应进行到87分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降，在该点处向浆液中加入中和的聚丙烯酸盐(MW＝4500)水溶液，而不停止浆液的碳酸化，以干PCC的重量为基准，以5.0％干聚丙烯酸盐的量提供聚丙烯酸。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.5提供。持续进行碳酸化反应直到反应混合物的pH值变为7.4，这表明反应基本完成。总反应时间为161分钟。
最终产品的显微照片表明，得到的碳酸钙产品包含小片，其尺寸为约0.4-0.8微米(μm)宽，约0.1μm厚。产品的BET比表面积为14.0m2/g，并且其粒度分布在90％处PSD＜1.68μm，而在50％处PSD＜1.04μm。
实施例6：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到87分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。然后停止CO2/空气气流，并添加分子量为3600、用钠中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的1.0％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.6提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到7.7，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为165分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.5-1.2微米(μm)宽，和≤0.15μm厚。
实施例7：利用聚丙烯酸铵以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到87分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为3400、用铵中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的2.45％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.7提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到9.8，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为165分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.4-1.0微米(μm)宽，和≤0.15μm厚。
实施例8：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到90分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为2000、用钠中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的1.96％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.8提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.8，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为160分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.5-0.9微米(μm)宽，和≤0.15μm厚。产品的BET比表面积为13.1m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝1.05μm.
实施例9：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到89分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为2600、用钠中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的1.96％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.9提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.9，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为145分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.5-1.0微米(μm)宽，和≤0.20μm厚。产品的BET比表面积为13.2m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝1.20μm.
实施例10：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到90分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为3500、用钠中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的1.96％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.10提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.6，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为183分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.5-1.0微米(μm)宽，和≤0.15μm厚。产品的BET比表面积为14.5m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝0.95μm.
实施例11：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到87分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为4800、用钠中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的1.96％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.11提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.8，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为152分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.4-0.8微米(μm)宽，和≤0.20μm厚。产品的BET比表面积为13.3m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝0.93μm.
实施例12：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到84分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为6000、用钠中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的1.96％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.12提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.4，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为180分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.5-0.9微米(μm)宽，和≤0.15μm厚。产品的BET比表面积为14.8m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝1.27μm.
实施例13：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到86分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为8000、用钠中和的膦酸根封端的聚丙烯酸盐的1.96％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.13提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.7，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为154分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.4-1.0微米(μm)宽，和≤0.20μm厚。产品的BET比表面积为8.7m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝0.98μm.
实施例14：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到86分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为2200、用钠中和的亚硫酸根封端的聚丙烯酸盐的2.94％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.14提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.7，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为138分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.5-1.0微米(μm)宽，和≤0.10μm厚。产品的BET比表面积为14.6m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝0.76μm.
实施例15：利用聚丙烯酸钠以4升规模生产板状PCC
重复上述实施例1所述步骤，不同之处在于在进行到82分钟时，电导率在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并添加分子量为4000、用钠中和的亚硫酸根封端的聚丙烯酸盐的2.00％(基于干PCC产量的干重百分比)的水溶液，浆液再混合10分钟。所应用的聚丙烯酸盐的特性在下表2中作为样品No.15提供。
然后在最初的CO2和空气流量下重新添加CO2/空气混合物，并持续到反应混合物的pH值达到8.3，这表明反应基本完成。总的碳酸化时间为173分钟。最终产品的显微照片表明小片的尺寸为约0.6-1.0微米(μm)宽，和≤0.20μm厚。产品的BET比表面积为12.9m2/g，并且粒度分布在50％时PSD＝1.20μm.
下表2所示的为所加入的聚丙烯酸盐的性质，包括其终端基团、中和、分子量、固体百分比和初始pH值，以及分别对应于样品号4-14在上文的实施例4-14中应用的加入量。
表2作为中和的聚丙烯酸盐而提供的聚丙烯酸盐加入量
 样品号 终端基团 中和 分子量  固体量(％)  pH  用量(基于干PCC的干PAA％)
 4 亚硫酸根 钠 4500  45.0  7.5  1.40
 5 亚硫酸根 钠 4500  45.0  7.5  5.00
 6 膦酸根 钠 3600  40.0  7.0  1.00
 7 膦酸根 铵 3400  40.0  7.0  2.45
 8 膦酸根 钠 2000  43.0  7.0  1.96
 9 膦酸根 钠 2600  43.0  7.0  1.96
 10 膦酸根 钠 3500  43.0  7.0  1.96
 11 膦酸根 钠 4800  42.0  7.0  1.96
 12 膦酸根 钠 6000  44.1  7.2  1.96
 13 膦酸根 钠 8000  45.2  7.0  1.96
 14 亚硫酸根 钠 2200  43.0  7.0  2.94
 15 亚硫酸根 钠 ～4000  40.0  7.0  2.00
为了评估其它聚羧酸的效果，通过加入其它聚羧酸盐即聚(天冬氨酸)和羧基甲基纤维素来实施试验，其结果在下文中详细给出。
聚(天冬氨酸)是一种含氨基和羧酸基团的聚羧酸盐聚合物，对于此，研究了作为
Figure C20048002146000171
A-3C聚天冬氨酸盐由Donlar Corp.，BedfordPark，IL得到的钠中和的聚天冬氨酸盐。
对比例1：
在45℃下在2升H2O中使200克CaO水合10分钟，同时用双气体分散叶片在750转/分下混合。所得的Ca(OH)2浆液的浓度为0.12g/ml。将Ca(OH)2浆液加入到4升的反应器中并冷却至16.1℃，同时用双气体分散叶片在1250转/分下搅拌。以0.80升CO2/分钟的流量使15％CO2在空气中的混合物鼓泡进入浆液中而开始碳酸化反应。通过应用经反应器外夹套循环的冷却水使反应温度在该过程的最初10分钟内保持在17℃。在反应进行到98分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并向浆液中添加分子量为3200的0.5％(基于干PCC产量的干重百分比)的聚(天冬氨酸)的钠盐(
Figure C20048002146000181
A-3C，40％的固体量)的水溶液，浆液再混合10分钟。然后在最初的CO2/空气流量下重新开始碳酸化反应，直到浆液的pH值达到8.0。总反应时间为155分钟。最终产品的显微照片表明其为棱形方解石晶体。没有看到板状或板型晶体。
对比例2：
重复上述对比例1所述步骤，不同之处在于反应进行到96分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并向浆液中添加1.5％(基于干PCC产量的干重百分比)的A-3C聚天冬氨酸钠的水溶液，再混合10分钟。然后在最初的CO2/空气流量下重新开始碳酸化反应，直到浆液的pH值达到8.0。总反应时间为156分钟。最终产品的显微照片表明其为棱形方解石晶体。没有看到板状或板型晶体。
对比例3：
重复上述对比例1所述步骤，不同之处在于反应进行到94分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并向浆液中添加3.0％(基于干PCC产量的干重百分比)的
Figure C20048002146000183
A-3C聚天冬氨酸钠的水溶液，再混合10分钟。然后在最初的CO2/空气流量下重新开始碳酸化反应，直到浆液的pH值达到8.0。总反应时间为153分钟。最终产品的显微照片表明其为棱形方解石晶体。没有看到板状或板型晶体。
羧基甲基纤维素(CMC)为高度取代的环状结构的聚羧酸盐聚合物链，所述环状结构含有羧酸基团，针对该物质研究了两个不同的链长(MW)，该物质由Metsa-Serla Chemicals OY，
Figure C20048002146000184
，Finland作为FINNFIX得到。
对比例4：
在40℃下在2.10升H2O中使210克CaO水合10分钟，同时用双气体分散叶片在1000转/分下混合。所得的Ca(OH)2浆液的浓度为0.12g/ml。将Ca(OH)2浆液加入到4升的反应器中并冷却至15℃，同时用双气体分散叶片在1250转/分下搅拌。以0.80升CO2/分钟的流量使15％CO2在空气中的混合物鼓泡进入浆液中而开始碳酸化反应。通过应用经反应器外夹套循环的冷却水使反应温度在该过程的最初10分钟内保持在16℃。在反应进行到85分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并向浆液中添加分子量为2000的1.0％(基于干PCC产量的干重百分比)的羧甲基纤维素(FINNFIX2)的水溶液，浆液再混合5分钟。然后在最初的CO2/空气流量下重新开始碳酸化反应，直到浆液的pH值达到7.8。总反应时间为140分钟。最终产品的显微照片表明其为大的棱形方解石晶体。没有看到板状或板型晶体。
对比例5：
重复上述对比例4所述步骤，不同之处在于反应进行到87分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并向浆液中添加5.0％(基于干PCC产量的干重百分比)的FINNFIX 2的水溶液，再混合5分钟。然后在最初的CO2/空气流量下重新开始碳酸化反应，直到浆液的pH值达到7.5。总反应时间为150分钟。最终产品的显微照片表明其为大的棱形方解石晶体。没有看到板状或板型晶体。
对比例6：
重复上述对比例4所述步骤，不同之处在于反应进行到89分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并向浆液中添加分子量为10000的1.0％(基于干PCC产量的干重百分比)的羧甲基纤维素(FINNFIX 10)的水溶液，再混合5分钟。然后在最初的CO2/空气流量下重新开始碳酸化反应，直到浆液的pH值达到7.5。总反应时间为145分钟。最终产品的显微照片表明其为大的棱形方解石晶体。没有看到板状或板型晶体。
对比例7：
重复上述对比例4所述步骤，不同之处在于反应进行到90分钟时，电导率明显下降，在迹线上形成一个特征下降。停止CO2/空气气流，并向浆液中添加5.0％(基于干PCC产量的干重百分比)FINNFIX 10的水溶液，再混合5分钟。然后在最初的CO2/空气流量下重新开始碳酸化反应，直到浆液的pH值达到7.6。总反应时间为145分钟。最终产品的显微照片表明其为大的棱形方解石晶体。没有看到板状或板型晶体。
评价测试的聚丙烯酸盐，大致可观察到几种倾向。第一，对于本发明的聚丙烯酸盐而言，具有较低分子量比具有较高分子量更有效。第二，对于本发明的聚丙烯酸盐，与铵中和的相比，钠中和的是更有效的添加剂。第三，在形成板状PCC方面，本发明的聚丙烯酸和中和的聚丙烯酸盐都是有效的添加剂。第四，虽然本发明的聚丙烯酸盐是聚羧酸，但并不是所有的聚羧酸在淀积板状PCC过程中都是有效的添加剂。
按照本发明所述方法，可制备它们可用作各种用途的颜料如纸张填料或涂料配方的板状淀积碳酸钙。
尽管已经给出并描述了本发明的实施方式和应用，但本领域技术人员应当清楚，在不偏离此处所述本发明概念的条件下，可以对本发明进行改进和具体化。例如，虽然上面给出和描述的实施方式是针对小批量和连续中试过程而言的，但本领域技术人员应当清楚，这些工艺可以全规模批量或连续反应方式提供。因此，附加的权利要求打算包括所有这些落在本发明实际精神和范围内的改进和实施方式。

Claims (13)

1.一种制备板状淀积碳酸钙的方法，包括以下步骤：
提供氢氧化钙悬浮液，
碳酸化该氢氧化钙悬浮液，
在完成碳酸化之前向该悬浮液中添加聚丙烯酸盐以沉淀板状碳酸钙，其中在碳酸化过程中，当电导率以0.02-0.04毫西门子/厘米/秒的速率下降时，将聚丙烯酸酸盐添加到悬浮液中，其中聚丙烯酸盐以基于干PCC产量至少约1％重量干聚丙烯酸盐的量添加。
2.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中提供氢氧化钙悬浮液的步骤包括水合石灰以形成浓度为0.09-0.14克氢氧化钙/毫升悬浮液的氢氧化钙悬浮液。
3.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中在碳酸化之前氢氧化钙悬浮液的初始温度为8-18℃。
4.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中以基于干PCC重量至多约0.15％干柠檬酸的量添加柠檬酸。
5.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中碳酸化所述悬浮液的步骤进行到所得溶液pH值达到7.5-8.0为止。
6.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中向所述悬浮液中添加聚丙烯酸盐的步骤是在不中断碳酸化悬浮液的步骤下进行的。
7.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中添加聚丙烯酸盐的步骤通过中止碳酸化步骤、添加为水溶液形式的聚丙烯酸盐、混合悬浮液、和再继续碳酸化悬浮液进行以沉淀板状PCC。
8.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中
碳酸化氢氧化钙悬浮液的步骤包括按顺序使氢氧化钙碳酸化为碱式碳酸钙和碳酸化该碱式碳酸钙；和
向悬浮液中添加聚丙烯酸盐的步骤是在碳酸化过程中基本全部氢氧化钙均已转化为碱式碳酸钙之后开始的。
9.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中添加到悬浮液中的聚丙烯酸盐选自聚丙烯酸和中和的聚丙烯酸盐。
10.权利要求1的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中添加到悬浮液中的聚丙烯酸盐选自下列至少一种：COLLOID 102、COLLOID 110、COLLOID 140、COLLOID 180、COLLOID 200、COLLOID 204、COLLOID 220、COLLOID 240、COLLOID 260、COLLOID 280、COLLOID 284、ACUMER 9300、ACUMER 9470和FENNODISPO A42、以及它们的组合物。
11.权利要求5的制备板状淀积碳酸钙的方法，进一步包括在完成碳酸化步骤后中和氢氧化钙的步骤。
12.权利要求11的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中所述的中和步骤包括添加选自如下的多元酸：柠檬酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、硼酸、磷酸、亚硫酸和硫酸。
13.权利要求12的制备板状淀积碳酸钙的方法，其中所述的多元酸为磷酸，其用量基于干PCC产量为0.30％重量的活性H3PO4。
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