JPH02184519A - 板状炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
板状炭酸カルシウムの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
- C01F11/182—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds
- C01F11/183—Preparation of calcium carbonate by carbonation of aqueous solutions and characterised by an additive other than CaCO3-seeds the additive being an organic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
(産業上の利用分野)
本発明は、板状の形状を有する板状炭酸カルシウムの製
造に関し、更に詳しくは水酸化カルシウムから均一な板
状形状をした板状炭酸カルシウムを効率的に製造する方
法に関するものである。
造に関し、更に詳しくは水酸化カルシウムから均一な板
状形状をした板状炭酸カルシウムを効率的に製造する方
法に関するものである。
(従来技術)
炭酸カルシウムは1周知のように紙、ゴム、プラスチッ
クス、塗料、食品等の充填剤などに広く利用されている
。
クス、塗料、食品等の充填剤などに広く利用されている
。
炭酸カルシラlxは、製造法により大別すると石灰石を
粉砕して製造される重質炭酸カルシウムと、化学的に炭
酸源とカルシウム源とを反応させて製造される沈に製炭
酸カルシウムとの2つに大別される。重質炭酸カルシウ
ムは、粉砕機の能力からミクロンオーダーが粒径限界と
なっており、その形状も角張った不定形で1粒子径も分
級しなければ、粒度幅の狭いものが得られない等の問題
があるため、その利用分野は限定されてぃまう。一方、
沈降製炭酸カルシウムは、典型的には水酸化カルシウム
の懸濁液(スラリー)(以下、 石灰乳という。)に二
酸化炭素あるいは二酸化炭素含有ガス(以下、炭酸ガス
という。)を吹き込んで反応させる炭酸ガス化合法によ
り、0.03〜0.06趣あるいは1〜3−の均一な粒
子形状と粒子径を有するものの製造が容易であるため、
その利用分野も広い。
粉砕して製造される重質炭酸カルシウムと、化学的に炭
酸源とカルシウム源とを反応させて製造される沈に製炭
酸カルシウムとの2つに大別される。重質炭酸カルシウ
ムは、粉砕機の能力からミクロンオーダーが粒径限界と
なっており、その形状も角張った不定形で1粒子径も分
級しなければ、粒度幅の狭いものが得られない等の問題
があるため、その利用分野は限定されてぃまう。一方、
沈降製炭酸カルシウムは、典型的には水酸化カルシウム
の懸濁液(スラリー)(以下、 石灰乳という。)に二
酸化炭素あるいは二酸化炭素含有ガス(以下、炭酸ガス
という。)を吹き込んで反応させる炭酸ガス化合法によ
り、0.03〜0.06趣あるいは1〜3−の均一な粒
子形状と粒子径を有するものの製造が容易であるため、
その利用分野も広い。
ここで、炭酸カルシウムの結晶系と粒子形状に注目して
考察すると次のようになる。炭酸カルシウムには、結晶
工学的にカルサイト、アラゴナイト、バテライトの3種
の同質多像体が知られている。カルサイト型は、最も安
定で、粒子形状が、連鎖状、紡錘状、立方体状等の形状
をとっている。
考察すると次のようになる。炭酸カルシウムには、結晶
工学的にカルサイト、アラゴナイト、バテライトの3種
の同質多像体が知られている。カルサイト型は、最も安
定で、粒子形状が、連鎖状、紡錘状、立方体状等の形状
をとっている。
また、アラゴナイト型は、カルサイト型に次いで安定で
、柱状、針状の形状を有している。以上の2つの結晶系
のものは、現在、製造販売されているものである。一方
、バテライト型は、基本的に球状を有しているものの、
結晶工学的に不安定で。
、柱状、針状の形状を有している。以上の2つの結晶系
のものは、現在、製造販売されているものである。一方
、バテライト型は、基本的に球状を有しているものの、
結晶工学的に不安定で。
水の存在状態では容易にカルサイトあるいはアラゴナイ
トに結晶転移と同時に粒子形状が変化するので、製造お
よび表面被覆等の安定化にコストがかかる等の理由から
製造されていない。
トに結晶転移と同時に粒子形状が変化するので、製造お
よび表面被覆等の安定化にコストがかかる等の理由から
製造されていない。
前記した炭酸カルシウムの粒子形状において、最近では
前記したような形状でない板状形状のものが強く要求さ
れるようになってきている。これは、炭酸カルシウムと
同様、紙、プラスチック、ゴムなどの無機質充填剤とし
て多量に使用されているカオリナイト系充填剤が、六角
板状結晶により構成され優れた特性を発現しているため
であり。
前記したような形状でない板状形状のものが強く要求さ
れるようになってきている。これは、炭酸カルシウムと
同様、紙、プラスチック、ゴムなどの無機質充填剤とし
て多量に使用されているカオリナイト系充填剤が、六角
板状結晶により構成され優れた特性を発現しているため
であり。
その代替化のためには炭酸カルシウムの形状において板
状のものが不可欠である。
状のものが不可欠である。
前記した板状形状の炭酸カルシウムを製造する方法とし
て、最近数例の研究報告がなされているが、関与する反
応が複雑であったり、多量の熱エネルギーを使用し、生
成物が高価になり、工業的生産まで至っていないのが現
状である。
て、最近数例の研究報告がなされているが、関与する反
応が複雑であったり、多量の熱エネルギーを使用し、生
成物が高価になり、工業的生産まで至っていないのが現
状である。
現在、炭酸カルシウムを含めて石灰関連の板状物として
、■水酸化カルシウム、■塩基性炭酸カルシウム、■炭
酸カルシウムが開発研究されている。
、■水酸化カルシウム、■塩基性炭酸カルシウム、■炭
酸カルシウムが開発研究されている。
前記した■の板状の水酸化カルシウムの製造方法として
は、塩化カルシウムと水酸化ナトリウムの溶液反応によ
り得る方法(石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Nα189
)、酸化カルシウムの水和反応液に水溶性カルシウム塩
を加えて熟成する方法(特開昭58−176124)が
、又前記した■の板状の塩基性炭酸カルシウムの製造方
法としては、石灰乳を部分炭酸化して塩基性炭酸カルシ
ウムを得る方法(特公昭62−32130、特開昭61
−219715および特開昭62−113718)など
がある。しかし、これらの方法は、原料が高価であった
り、水が介在すると形状が変化したり、水中で高p H
を示したりするなど、工業的素材としてはかなりの運題
が残されているものである。
は、塩化カルシウムと水酸化ナトリウムの溶液反応によ
り得る方法(石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Nα189
)、酸化カルシウムの水和反応液に水溶性カルシウム塩
を加えて熟成する方法(特開昭58−176124)が
、又前記した■の板状の塩基性炭酸カルシウムの製造方
法としては、石灰乳を部分炭酸化して塩基性炭酸カルシ
ウムを得る方法(特公昭62−32130、特開昭61
−219715および特開昭62−113718)など
がある。しかし、これらの方法は、原料が高価であった
り、水が介在すると形状が変化したり、水中で高p H
を示したりするなど、工業的素材としてはかなりの運題
が残されているものである。
これらに較べて、炭酸カルシウムは、水中での形状の変
化、高p Hの問題を解決するに充分な素材である。
化、高p Hの問題を解決するに充分な素材である。
前記した■の板状の炭酸カルシウムの製造方法としては
、第一段階として水酸化カルシウム水溶液に炭酸ガスを
反応させて炭酸水素カルシウム水溶液を調整し、次いで
第二段階として加熱制御が施された水に滴下あるいは注
入して得る方法(特開昭63−50316)、一部炭酸
化した石灰乳とアルカリ性炭酸塩との反応によって得る
方法(特公昭63−6494) 、さらには石灰乳の部
分炭酸化により調整した板状の水酸化カルシウムあるい
は塩基性炭酸カルシウムを200℃以上の温度で炭酸化
する方法(石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Nα196お
よび特開昭61−219717)等がある。しかし、こ
れらの方法は、製造過程が2段階で煩雑であり、大量生
産が望めず、原料コストが高く、さらには熱エネルギー
の消費が大ぎい等の問題点があり、工業的生産に至るに
は困難な製造方法である。
、第一段階として水酸化カルシウム水溶液に炭酸ガスを
反応させて炭酸水素カルシウム水溶液を調整し、次いで
第二段階として加熱制御が施された水に滴下あるいは注
入して得る方法(特開昭63−50316)、一部炭酸
化した石灰乳とアルカリ性炭酸塩との反応によって得る
方法(特公昭63−6494) 、さらには石灰乳の部
分炭酸化により調整した板状の水酸化カルシウムあるい
は塩基性炭酸カルシウムを200℃以上の温度で炭酸化
する方法(石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Nα196お
よび特開昭61−219717)等がある。しかし、こ
れらの方法は、製造過程が2段階で煩雑であり、大量生
産が望めず、原料コストが高く、さらには熱エネルギー
の消費が大ぎい等の問題点があり、工業的生産に至るに
は困難な製造方法である。
(発明が解決しようとする課題)
本発明者らは、前記した板状形状の石灰関連物質、特に
板状形状の炭酸カルシウムの従来の製造技術にみられる
欠点を解消すべく鋭意検討した結果9石灰乳に炭酸ガス
を吹き込んで炭酸化反応を行なわしめる際に、特定の反
応条件下に有機ホスホン酸を共存させると極めて効率よ
く板状の炭酸カルシウムが得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
板状形状の炭酸カルシウムの従来の製造技術にみられる
欠点を解消すべく鋭意検討した結果9石灰乳に炭酸ガス
を吹き込んで炭酸化反応を行なわしめる際に、特定の反
応条件下に有機ホスホン酸を共存させると極めて効率よ
く板状の炭酸カルシウムが得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。
本発明は、反応操作が容易であり、低コストでしかも大
量生産ができる板状炭酸カルシウムの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
量生産ができる板状炭酸カルシウムの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
(課題を解決するための手段)
本発明を概説すれば、本発明は、水酸化カルシウムの二
酸化炭素による炭酸化反応により炭酸カルシウムを製造
する方法において、炭酸カルシウムの生成過程において
塩基性炭酸カルシウムを生成する反応条件下で、かつ有
機ホスホン酸化合物の共存下に炭酸化反応を行なわしめ
ることを特徴とする板状炭酸カルシラt1の製造方法に
関するものである。
酸化炭素による炭酸化反応により炭酸カルシウムを製造
する方法において、炭酸カルシウムの生成過程において
塩基性炭酸カルシウムを生成する反応条件下で、かつ有
機ホスホン酸化合物の共存下に炭酸化反応を行なわしめ
ることを特徴とする板状炭酸カルシラt1の製造方法に
関するものである。
以下、本発明の構成を詳しく説明する。
本発明は5石灰乳に炭酸ガスを吹き込んで炭酸化反応を
行なわしめ、炭酸カルシウムを製造する、所謂炭酸ガス
化合法において、炭酸化の反応過程において塩基性炭酸
カルシウムを生成させる反応条件下に、かつ有機ホスホ
ン酸化合物を共存させることに最大の特徴を有するもの
である。
行なわしめ、炭酸カルシウムを製造する、所謂炭酸ガス
化合法において、炭酸化の反応過程において塩基性炭酸
カルシウムを生成させる反応条件下に、かつ有機ホスホ
ン酸化合物を共存させることに最大の特徴を有するもの
である。
当業界において、炭酸カルシウムの製造に有機スルホン
酸化合物を使用する技術は公知であり、例えば特公昭6
0−33764号(微細沈降炭酸カルシウムの製造方法
)、及び特開昭60−166221号(微粉バテライト
型炭酸カルシウム組成物)に開示されている。
酸化合物を使用する技術は公知であり、例えば特公昭6
0−33764号(微細沈降炭酸カルシウムの製造方法
)、及び特開昭60−166221号(微粉バテライト
型炭酸カルシウム組成物)に開示されている。
しかしながら、市記した従来法において、前者は0.0
37ao以下の立方状ないしは連鎖状の微細沈降炭酸カ
ルシウムの製造方法に関するものであり、また、後者は
前述したように基本的には球状の不安定なバテライト型
炭酸カルシウムを有機ホスホン酸化合物の添加により安
定化しようとする方法に関するものである。従って、厳
密に言えは、炭酸カルシウムの製造段階で有機ホスホン
酸化合物を添加するのは、前者の方法である。前者の方
法をさらに詳細にみると、有機ホスホン酸化合物を反応
前に添加すること、二酸化炭素を7〜18℃の開始温度
で導入して炭酸化反応を行なわしめ、炭酸化反応111
i±30℃以下に維持して実質的にカルサイト型の沈
殿が完了するまで二酸化炭素を導入すること、反応時間
が30分前後と比較的速い反応速度を採用していること
が要件となっている。
37ao以下の立方状ないしは連鎖状の微細沈降炭酸カ
ルシウムの製造方法に関するものであり、また、後者は
前述したように基本的には球状の不安定なバテライト型
炭酸カルシウムを有機ホスホン酸化合物の添加により安
定化しようとする方法に関するものである。従って、厳
密に言えは、炭酸カルシウムの製造段階で有機ホスホン
酸化合物を添加するのは、前者の方法である。前者の方
法をさらに詳細にみると、有機ホスホン酸化合物を反応
前に添加すること、二酸化炭素を7〜18℃の開始温度
で導入して炭酸化反応を行なわしめ、炭酸化反応111
i±30℃以下に維持して実質的にカルサイト型の沈
殿が完了するまで二酸化炭素を導入すること、反応時間
が30分前後と比較的速い反応速度を採用していること
が要件となっている。
これに対して、本発明の板状炭酸カルシウムの製造方法
においては、有機ホスホン酸化合物の添加時期が炭酸化
反応の前か、あるいは反応途中であってもよいこと、炭
酸化反応の温度規則が必要でないこと、反応時間が40
分以上と比較的遅い反応速度に依存すること、という条
件下に有機ホスホン酸化合物を使用して板状炭酸カルシ
ウムを製造しようとするものである。特に、本発明と前
記した特公昭60−33764号との根本的な相違は、
本発明においては塩基性炭酸カルシウムを生成させる反
応条件下で、かつ有機ホスホン酸化合物の共存下に炭酸
化反応を行なわしめるという態様で有機ホスホン酸化合
物を使用する点である。後者の特公昭60−33764
号においては、反応途中に塩基性炭酸カルシウムの生成
はみられず、カルサイト型炭酸カルシウムと水酸化カル
シウムとの混合状態にあることである。
においては、有機ホスホン酸化合物の添加時期が炭酸化
反応の前か、あるいは反応途中であってもよいこと、炭
酸化反応の温度規則が必要でないこと、反応時間が40
分以上と比較的遅い反応速度に依存すること、という条
件下に有機ホスホン酸化合物を使用して板状炭酸カルシ
ウムを製造しようとするものである。特に、本発明と前
記した特公昭60−33764号との根本的な相違は、
本発明においては塩基性炭酸カルシウムを生成させる反
応条件下で、かつ有機ホスホン酸化合物の共存下に炭酸
化反応を行なわしめるという態様で有機ホスホン酸化合
物を使用する点である。後者の特公昭60−33764
号においては、反応途中に塩基性炭酸カルシウムの生成
はみられず、カルサイト型炭酸カルシウムと水酸化カル
シウムとの混合状態にあることである。
本発明者らは、前記した反応条件のもとて有機ホスホン
酸化合物を使用した場合、効率よく板状の炭酸カルシウ
ムが生成されるという極めて特異な現象が見い出したが
、その理論的解明は十分にけなされていない。
酸化合物を使用した場合、効率よく板状の炭酸カルシウ
ムが生成されるという極めて特異な現象が見い出したが
、その理論的解明は十分にけなされていない。
本発明において、炭酸化反応系の条件は、即ち石灰乳の
濃度、炭酸ガス濃度および炭酸ガス量は別に規制しない
が1反応条件として1反応途中で塩基性炭酸カルシウム
あるいは塩基性炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの
混合状態になる条件下の炭酸化反応であることが必要で
ある。この条件外の反応系に有機ホスホン酸化合物を添
加して、も、0.05虜程の立方状あるいは連鎖状の炭
酸カルシウムが生成するのみである。
濃度、炭酸ガス濃度および炭酸ガス量は別に規制しない
が1反応条件として1反応途中で塩基性炭酸カルシウム
あるいは塩基性炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの
混合状態になる条件下の炭酸化反応であることが必要で
ある。この条件外の反応系に有機ホスホン酸化合物を添
加して、も、0.05虜程の立方状あるいは連鎖状の炭
酸カルシウムが生成するのみである。
本発明において、炭酸化反応中に塩基性炭酸カルシウム
を生成させるという条件が重要であるため、この点につ
いて説明する。
を生成させるという条件が重要であるため、この点につ
いて説明する。
炭酸化反応の過程において、塩基性炭酸カルシウムが生
成しているか否かは炭酸化反応速度で区別をつけること
ができる。前記したように従来の特公昭60−3376
4号においては30分前後の速い反応速度を採用してい
るのに対し1本発明では40分以上という比較的遅い反
応速度を採用し、反応過程中に塩基性炭酸カルシウムを
生成させている。しかし5このような炭酸化反応速度で
塩基性炭酸カルシウムの生成条件を規定することは、導
入した炭酸ガス量に対する反応した炭酸ガス量の割合、
水酸化カルシウムの粒径等による反応性等の要因から不
正確な場合も生じる。より正確に条件規定するには炭酸
化途中の電気伝導度を採用すれば良い。塩基性炭酸カル
シウムの生成する反応では、炭酸化率が60%を超える
あたりから電気伝導度の3.5ms/auを超える降下
が認められるが、 そうでない反応では、炭酸化率が6
0%を超える前に既に電気伝導度が3.5ms/an
を超える降下が認められる。従って、塩基性炭酸カルシ
ウムの生成条件として炭酸化率が60%を超える曲まで
に、電気伝導度の降下が反応前に対して3 、5 ms
/■以内であることが重要である。
成しているか否かは炭酸化反応速度で区別をつけること
ができる。前記したように従来の特公昭60−3376
4号においては30分前後の速い反応速度を採用してい
るのに対し1本発明では40分以上という比較的遅い反
応速度を採用し、反応過程中に塩基性炭酸カルシウムを
生成させている。しかし5このような炭酸化反応速度で
塩基性炭酸カルシウムの生成条件を規定することは、導
入した炭酸ガス量に対する反応した炭酸ガス量の割合、
水酸化カルシウムの粒径等による反応性等の要因から不
正確な場合も生じる。より正確に条件規定するには炭酸
化途中の電気伝導度を採用すれば良い。塩基性炭酸カル
シウムの生成する反応では、炭酸化率が60%を超える
あたりから電気伝導度の3.5ms/auを超える降下
が認められるが、 そうでない反応では、炭酸化率が6
0%を超える前に既に電気伝導度が3.5ms/an
を超える降下が認められる。従って、塩基性炭酸カルシ
ウムの生成条件として炭酸化率が60%を超える曲まで
に、電気伝導度の降下が反応前に対して3 、5 ms
/■以内であることが重要である。
本発明で使用する有機ホスホン酸化合物としては、その
分子鎖中に次の構造式で表されるメチレンホスホン酸基
を持つ化合物が挙げられる。
分子鎖中に次の構造式で表されるメチレンホスホン酸基
を持つ化合物が挙げられる。
(以下余白)
−C−P−OM ・・・・・・[110
M (式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なっても差し
支えない、) また、メチレンホスホン酸と2価あるいは3価のアルカ
リ土類金属あるいは金属原子との錯体構造をとるものも
挙げられる。
M (式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なっても差し
支えない、) また、メチレンホスホン酸と2価あるいは3価のアルカ
リ土類金属あるいは金属原子との錯体構造をとるものも
挙げられる。
有機ホスホン酸化合物の好ましい一般的な構造式を示せ
ば、例えば、一般式[: II ]または一般式[II
! 1で表される有機ホスホン酸化合物が挙げられる。
ば、例えば、一般式[: II ]または一般式[II
! 1で表される有機ホスホン酸化合物が挙げられる。
(式中、Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なっても差し
支えない。Xは、炭素数lO以下のアルキレン基で、
R,Rよけ、水素原子、水酸基、または炭素数lO以下
のアルキレン基またはの数によりそれぞれ異なってもよ
い。 R2は、水素原子、フェニル基、ベンジル基、炭
素数1〜4のアルキル基、R,は、水素原子、水酸基、
アミノ基、炭素数1〜4のアルキル基、rnは、1〜I
Oの整数で、mの数によりR,、R,はそれぞれ異なっ
ても差し支えない。) 上記化合物を具体的に挙げれば、イミノジ(メチレンホ
スホン酸)、ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、n
−へキシルアミノジ(メチレンホスホンM) 、エチレ
ンジアミンジ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミ
ントリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテト
ラ(メチレンホスホン酸)、トリメチレンジアミンテト
ラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンジ
(メチレンホスホンM)、ヘキサメチレンジアミントリ
(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテ
トラ(メチレンホスホンM)、ペンタメチレンジアミン
テトラ(メチレンホスホン酸)、オクタメチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、ノナメチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、デカメチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、4−ヒドロキシ−4
−アザヘプタン−1,7−ジアミンテトラ(メチレンホ
スホン#)、4−メチル−4−アザヘプタン−1゜7−
ジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレン1
へリアミントリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレント
リアミンペンタ(メチレンホスホンM)、)−ジエチレ
ンテトラミンへキサ(メチレンホスホン酸)、メチレン
ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、イソプロピリデンジホスホン酸、トリメチ
レンジホスホン酸、デカメチレンジホスホン酸、1,6
−シヒドロキシー1,6−ジメチルへキサメチレンジホ
スホン酸、1−アミノ−2−フェニルエタン−1,1−
ジホスホン酸、1,3−ジヒドロキシ−1,3−ジプロ
ピルトリ (メチレンホスホン酸)、1−アミノエタン
−1,1−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2
,4−トリカルボン酸があり、そのほかには、メチルジ
クロロホスホン酸。
ウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なっても差し
支えない。Xは、炭素数lO以下のアルキレン基で、
R,Rよけ、水素原子、水酸基、または炭素数lO以下
のアルキレン基またはの数によりそれぞれ異なってもよ
い。 R2は、水素原子、フェニル基、ベンジル基、炭
素数1〜4のアルキル基、R,は、水素原子、水酸基、
アミノ基、炭素数1〜4のアルキル基、rnは、1〜I
Oの整数で、mの数によりR,、R,はそれぞれ異なっ
ても差し支えない。) 上記化合物を具体的に挙げれば、イミノジ(メチレンホ
スホン酸)、ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、n
−へキシルアミノジ(メチレンホスホンM) 、エチレ
ンジアミンジ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミ
ントリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテト
ラ(メチレンホスホン酸)、トリメチレンジアミンテト
ラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンジ
(メチレンホスホンM)、ヘキサメチレンジアミントリ
(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテ
トラ(メチレンホスホンM)、ペンタメチレンジアミン
テトラ(メチレンホスホン酸)、オクタメチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、ノナメチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、デカメチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、4−ヒドロキシ−4
−アザヘプタン−1,7−ジアミンテトラ(メチレンホ
スホン#)、4−メチル−4−アザヘプタン−1゜7−
ジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレン1
へリアミントリ(メチレンホスホン酸)、ジエチレント
リアミンペンタ(メチレンホスホンM)、)−ジエチレ
ンテトラミンへキサ(メチレンホスホン酸)、メチレン
ジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、イソプロピリデンジホスホン酸、トリメチ
レンジホスホン酸、デカメチレンジホスホン酸、1,6
−シヒドロキシー1,6−ジメチルへキサメチレンジホ
スホン酸、1−アミノ−2−フェニルエタン−1,1−
ジホスホン酸、1,3−ジヒドロキシ−1,3−ジプロ
ピルトリ (メチレンホスホン酸)、1−アミノエタン
−1,1−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2
,4−トリカルボン酸があり、そのほかには、メチルジ
クロロホスホン酸。
ホスホエノールピルビン酸、3−ホスホグリセリン酸、
2−カルボキシエチルホスホン酸、グリセロホスホン酸
、ジメチルメチルホスホン酸、1−リメチルホスホン酸
、ビス(2,2,2−トリクロロエチル)ホスホロクロ
ライド、ビス(ジメチルアミノ)ホスホロクロライド、
ジエチルホスホロシアナイド、2,3−ジブロモプロピ
ルジメチルホスホン酸、フエニルジクロロホスホン酸、
p −ニトロフェニルホスホン酸、p−クロロアニリド
ホスホン酸、フェニルホスホン酸、アスコルビックホス
ホン酸、2,2.2−トリブロムエチルクロロホスホノ
モルホリン、ビス(2,3−ジブロモプロピル)ホスホ
ン酸、トリス(2−クロロエチル)ホスホン酸、ジエチ
ルシアノメチルホスホン酸、グルコニックホスホン酸、
ジイソプロピルフルオロホスホン酸、ジイソプロピルホ
スホン酸、1ヘリエチルホスホスン酸、5−ブロモ−4
−クロロ−3−インドリルホスホン酸、ピリドキサルホ
スホン酸、ジメチルフェニルホスホン酸、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)ホスホン酸、トリス(1,3−
ジクロロ−2−プロピル)ホスホン酸、ジメチル(2−
オキソヘプチル)ホスホン酸、トリエチル−2−ホスホ
ノプロピオン酸。
2−カルボキシエチルホスホン酸、グリセロホスホン酸
、ジメチルメチルホスホン酸、1−リメチルホスホン酸
、ビス(2,2,2−トリクロロエチル)ホスホロクロ
ライド、ビス(ジメチルアミノ)ホスホロクロライド、
ジエチルホスホロシアナイド、2,3−ジブロモプロピ
ルジメチルホスホン酸、フエニルジクロロホスホン酸、
p −ニトロフェニルホスホン酸、p−クロロアニリド
ホスホン酸、フェニルホスホン酸、アスコルビックホス
ホン酸、2,2.2−トリブロムエチルクロロホスホノ
モルホリン、ビス(2,3−ジブロモプロピル)ホスホ
ン酸、トリス(2−クロロエチル)ホスホン酸、ジエチ
ルシアノメチルホスホン酸、グルコニックホスホン酸、
ジイソプロピルフルオロホスホン酸、ジイソプロピルホ
スホン酸、1ヘリエチルホスホスン酸、5−ブロモ−4
−クロロ−3−インドリルホスホン酸、ピリドキサルホ
スホン酸、ジメチルフェニルホスホン酸、トリス(2,
3−ジブロモプロピル)ホスホン酸、トリス(1,3−
ジクロロ−2−プロピル)ホスホン酸、ジメチル(2−
オキソヘプチル)ホスホン酸、トリエチル−2−ホスホ
ノプロピオン酸。
αおよびβ−ナフチルホスホン酸、ジエチル−pニトロ
フェニルホスホン酸、糖類および核酸類とのリン酸エス
テル、メチレンホスホン酸アクリレ−1−、メチレンホ
スホン酸メタアクリレート、スチリルホスホン酸、ビニ
ルホスホン酸等のす1−リウム塩、カリウム塩等または
メチレンホスホン酸アクリレートの重合物、共重合物な
どが挙げられ、これらの1種または2種以上を併用して
使用される。
フェニルホスホン酸、糖類および核酸類とのリン酸エス
テル、メチレンホスホン酸アクリレ−1−、メチレンホ
スホン酸メタアクリレート、スチリルホスホン酸、ビニ
ルホスホン酸等のす1−リウム塩、カリウム塩等または
メチレンホスホン酸アクリレートの重合物、共重合物な
どが挙げられ、これらの1種または2種以上を併用して
使用される。
本発明において、有機ホスホン酸化合物は、前記した具
体例に限定されるものではない。また。
体例に限定されるものではない。また。
本発明において、前記した有機ホスホン酸化合物のうち
ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸及びそれらのナトリウム、
カリウム等の金属塩が好ましいものである。
ニトリロトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミ
ンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレントリアミン
ペンタ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸及びそれらのナトリウム、
カリウム等の金属塩が好ましいものである。
本発明において、有機ホスホン酸化合物の添加時期とし
ては、反応前、反応途中のどちらか、あるいはその両方
に添加すればよく、実質的な添加時期としては、炭酸化
率が0〜85%の間で、好ましくは5〜70%の間がよ
い。炭酸化率が85%以上で添加すると、0.05μm
程の立方体状炭酸カルシウムが生成する。ここで炭酸化
率(G)とは、下記の式で表すものとする。
ては、反応前、反応途中のどちらか、あるいはその両方
に添加すればよく、実質的な添加時期としては、炭酸化
率が0〜85%の間で、好ましくは5〜70%の間がよ
い。炭酸化率が85%以上で添加すると、0.05μm
程の立方体状炭酸カルシウムが生成する。ここで炭酸化
率(G)とは、下記の式で表すものとする。
本発明において有機ホスホン酸化合物の添加量は、有機
ホスホン酸の種類により異なるが、酸に換算して0.0
1〜20重量%がよく、 好ましくは0.1〜lO重景
%がよい。0.01重景%以下だと、 0.05JEn
程の立方体状あるいは連鎖状炭酸カルシウムが生成しや
すくなり、20重量%以上だと、107m程の粗大粒子
になりやすい上に経済的にも好ましくない。
ホスホン酸の種類により異なるが、酸に換算して0.0
1〜20重量%がよく、 好ましくは0.1〜lO重景
%がよい。0.01重景%以下だと、 0.05JEn
程の立方体状あるいは連鎖状炭酸カルシウムが生成しや
すくなり、20重量%以上だと、107m程の粗大粒子
になりやすい上に経済的にも好ましくない。
(実施例)
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例のものに限定されなし1゜ 実施例1 12g/100muの濃度の石灰乳250 mQを15
℃に調整し、25%の炭酸ガスを1500d/分の速度
で吹き込みを開始した。反応開始より10分経過した時
点でエチレンシアミンチ1−ラ(メチレンホスホン酸)
の0.45 gを添加した。この時点の炭酸化率を常法
に従って測定したところ、約20%であった。また、こ
の時点で、lomQを取り出し、脱水、乾燥して得た粉
末をX線解析装置で調へたところ、塩基性炭酸カルシウ
ムと水酸化カルシウムとの混合状態にあった。添加後、
そのまま反応を継続して、反応を終了させた。反応終了
時間は反応開始から50分であった。また、炭酸化率6
0%までの電気伝導度の降下は、反応前を基準にして1
.81Ll/(!I+であった。この炭酸化された石灰
乳を濾過、脱水、水洗、メチルアルコール洗浄を行った
後、100℃で乾燥して20gの炭酸カルシウムを得た
。この得られた炭酸カルシウムをX線回折装置で調べた
ところ。
発明はこれら実施例のものに限定されなし1゜ 実施例1 12g/100muの濃度の石灰乳250 mQを15
℃に調整し、25%の炭酸ガスを1500d/分の速度
で吹き込みを開始した。反応開始より10分経過した時
点でエチレンシアミンチ1−ラ(メチレンホスホン酸)
の0.45 gを添加した。この時点の炭酸化率を常法
に従って測定したところ、約20%であった。また、こ
の時点で、lomQを取り出し、脱水、乾燥して得た粉
末をX線解析装置で調へたところ、塩基性炭酸カルシウ
ムと水酸化カルシウムとの混合状態にあった。添加後、
そのまま反応を継続して、反応を終了させた。反応終了
時間は反応開始から50分であった。また、炭酸化率6
0%までの電気伝導度の降下は、反応前を基準にして1
.81Ll/(!I+であった。この炭酸化された石灰
乳を濾過、脱水、水洗、メチルアルコール洗浄を行った
後、100℃で乾燥して20gの炭酸カルシウムを得た
。この得られた炭酸カルシウムをX線回折装置で調べた
ところ。
カルサイト型炭酸カルシウム以外のピークは認められな
かった。また、走査型電子顕微鏡で形状を観察したとこ
ろ、径1〜2卯、厚さ0.1〜0.21Jjoの板状粒
子であった。図1にこのもののX線回折図および図2に
走査型電子顕微鏡写真を示す。
かった。また、走査型電子顕微鏡で形状を観察したとこ
ろ、径1〜2卯、厚さ0.1〜0.21Jjoの板状粒
子であった。図1にこのもののX線回折図および図2に
走査型電子顕微鏡写真を示す。
比較例1
12 g / 100aQの濃度の石灰乳250dにエ
チレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)の0.3
gを石灰乳に予め添加しておき、25%の炭酸ガスを3
Q/分で導入し、反応中15±1℃に保温して炭酸化を
行なった。反応開始15分で10mNを取り出し。
チレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)の0.3
gを石灰乳に予め添加しておき、25%の炭酸ガスを3
Q/分で導入し、反応中15±1℃に保温して炭酸化を
行なった。反応開始15分で10mNを取り出し。
脱水、乾燥して得た粉末をX線回折装置で調べたところ
、カルサイト型炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの
混合状態にあった。反応終了時間は約30分であり、こ
れにより約0.04μIIIの立方体状の炭酸カルシウ
ムが生成した。また、炭酸化反応において炭酸化率60
%までの電気伝導度の降下は。
、カルサイト型炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの
混合状態にあった。反応終了時間は約30分であり、こ
れにより約0.04μIIIの立方体状の炭酸カルシウ
ムが生成した。また、炭酸化反応において炭酸化率60
%までの電気伝導度の降下は。
4.5ms/■であった。図3にこのものの走査型電子
顕微鏡写真を示す。
顕微鏡写真を示す。
比較例2
エチレンシアミンチ1〜う(メチレンホスホン酸)を添
加しない以外は、実施例1と同様な操作を行なったとこ
ろ、50分で炭酸化が終り、約0.6Iimの立方状の
炭酸カルシウムが生成した。この時の炭酸化率60%ま
での電気伝導度の降下は1.8ms/anであった。ま
た1反応開始15分で10−を取り出し、脱水、乾燥し
て得た粉末をX線回折装置で調べたところ、塩基性炭酸
化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合状態にあった
。
加しない以外は、実施例1と同様な操作を行なったとこ
ろ、50分で炭酸化が終り、約0.6Iimの立方状の
炭酸カルシウムが生成した。この時の炭酸化率60%ま
での電気伝導度の降下は1.8ms/anであった。ま
た1反応開始15分で10−を取り出し、脱水、乾燥し
て得た粉末をX線回折装置で調べたところ、塩基性炭酸
化カルシウムと水酸化カルシウムとの混合状態にあった
。
比較例3
エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホンI!2)の
代わりにピロリン酸0.5gを添加した以外は、実施例
1と同様な操作を行ったところ、約3〜5μmの塊状の
炭酸カルシウムが生成した。
代わりにピロリン酸0.5gを添加した以外は、実施例
1と同様な操作を行ったところ、約3〜5μmの塊状の
炭酸カルシウムが生成した。
比較例4
エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)の代わ
りにリン酸−水素二ナトリウム0.5gを添加した以外
は、実施例1と同様な操作を行ったところ、約3〜5癖
の塊状の炭酸カルシウムが生成した。
りにリン酸−水素二ナトリウム0.5gを添加した以外
は、実施例1と同様な操作を行ったところ、約3〜5癖
の塊状の炭酸カルシウムが生成した。
実施例2
石灰乳濃度6 g /100d、反応開始温度を20℃
、25%炭酸ガスを600d/分で行った以外は、実施
例1と同じ操作を行ったところ、径1〜2μs、厚さ0
.1〜0.2趣の板状のカルサイト型板状炭酸カルシウ
ム20gを得た。この時の炭酸化率60%までの電気伝
導重度の降下は、反応前を基準にして2.11nIII
/口であった。
、25%炭酸ガスを600d/分で行った以外は、実施
例1と同じ操作を行ったところ、径1〜2μs、厚さ0
.1〜0.2趣の板状のカルサイト型板状炭酸カルシウ
ム20gを得た。この時の炭酸化率60%までの電気伝
導重度の降下は、反応前を基準にして2.11nIII
/口であった。
実施例3
6g/100−の濃度の石灰乳400社を15℃に調整
し、25%の炭酸ガス300mEl/分の速度で吹き込
みを開始した。反応開始より20分経過した時点で1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸を0.1
7g添加した。この時点の炭酸化率を常法に従って測定
したところ、約17%であった。添加後、そのまま反応
を継続して、反応を終了させた。反応終了時間は反応開
始から120分であった。 この炭酸化された石灰乳を
濾過、脱水、水洗、メチルアルコール洗浄を行った後、
100℃で乾燥して32gの炭酸カルシウムを得た。こ
のようにして得られた炭酸カルシウムは、X線回折、走
査型電子顕微鏡より径1〜2μm、厚さ0.1〜0 、
2 Bmの板状のカルサイ1〜型板状炭酸カルシウムで
あった。このときの炭酸化率60%までの電気伝導度の
降下は、反応前を基準にして1.5ms/anであった
。
し、25%の炭酸ガス300mEl/分の速度で吹き込
みを開始した。反応開始より20分経過した時点で1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸を0.1
7g添加した。この時点の炭酸化率を常法に従って測定
したところ、約17%であった。添加後、そのまま反応
を継続して、反応を終了させた。反応終了時間は反応開
始から120分であった。 この炭酸化された石灰乳を
濾過、脱水、水洗、メチルアルコール洗浄を行った後、
100℃で乾燥して32gの炭酸カルシウムを得た。こ
のようにして得られた炭酸カルシウムは、X線回折、走
査型電子顕微鏡より径1〜2μm、厚さ0.1〜0 、
2 Bmの板状のカルサイ1〜型板状炭酸カルシウムで
あった。このときの炭酸化率60%までの電気伝導度の
降下は、反応前を基準にして1.5ms/anであった
。
実施例4〜7
下記第1表に示すような条件で実施例3と同様な操作を
行い、同じく第1表に示すようなカルサイ1〜型板状炭
酸カルシウムを得た。
行い、同じく第1表に示すようなカルサイ1〜型板状炭
酸カルシウムを得た。
なお、実施例2〜7までにおいても、その反応途中に塩
基性炭酸カルシウムの生成が、Xa回折により確認され
た。また、いずれの実施例においても炭酸化率60%ま
での電気伝導度の降下は、反応前を基準にして3.5m
s/an以内であった。
基性炭酸カルシウムの生成が、Xa回折により確認され
た。また、いずれの実施例においても炭酸化率60%ま
での電気伝導度の降下は、反応前を基準にして3.5m
s/an以内であった。
本発明の板状炭酸カルシウムの製造方法により。
従来にない板状の形状を有する炭酸カルシウムを容易に
製造することができる。その特徴として、まず、炭酸化
原料としての水酸化カルシウムと二酸化炭素、そして添
加剤としての少量の有機ホスホン酸化合物を用いるため
安価な製造コス1〜で生産できること、また有機ホスホ
ン酸化合物の添加時期が広域に渡っているため1反応操
作が容易であることが挙げられる。また、生成した板状
炭酸カルシウムは、結晶工学的に非常に安定なカルサイ
ト型であるため、水中での形状変化がなく、他の板状水
酸化カルシウムや板状塩基性炭酸カルシウムのように溶
解して高アルカリ性を示さないため、他の物質による表
面被覆や加熱処理等の煩雑な安定化操作を必要としない
。
製造することができる。その特徴として、まず、炭酸化
原料としての水酸化カルシウムと二酸化炭素、そして添
加剤としての少量の有機ホスホン酸化合物を用いるため
安価な製造コス1〜で生産できること、また有機ホスホ
ン酸化合物の添加時期が広域に渡っているため1反応操
作が容易であることが挙げられる。また、生成した板状
炭酸カルシウムは、結晶工学的に非常に安定なカルサイ
ト型であるため、水中での形状変化がなく、他の板状水
酸化カルシウムや板状塩基性炭酸カルシウムのように溶
解して高アルカリ性を示さないため、他の物質による表
面被覆や加熱処理等の煩雑な安定化操作を必要としない
。
以」二の観点から1本発明の板状炭酸カルシウムの製造
方法は、大量生産を前提とした工業生産が容易な製造方
法と言える。
方法は、大量生産を前提とした工業生産が容易な製造方
法と言える。
ところで、カリオン、クレー等で代表される従来の天然
の板状化合物は、資源の枯渇が叫ばれているものである
。しかも、これらを紙、プラスチックス、塗料等に充填
した場合、微量の不純物の混入、産地あるいは時期的な
品質のばらつき等により製品に着色、濁り等の影響を及
ぼしたりする。
の板状化合物は、資源の枯渇が叫ばれているものである
。しかも、これらを紙、プラスチックス、塗料等に充填
した場合、微量の不純物の混入、産地あるいは時期的な
品質のばらつき等により製品に着色、濁り等の影響を及
ぼしたりする。
従って、本発明で′4:)られた一定品質の板状炭酸カ
ルシウムは、従来の板状天然化合物の代替品として極め
て重要なものであり1代替品の斌的増人により一定品質
の板状炭酸カルシウムを大量に供給することができ、板
状炭酸カルシウムを充填した製品が、一定品質でしかも
安定生産が出来ると同時に、生産コス1−の低減にもな
る。さらには、板状炭酸カルシウムを充填した製品の塗
工面のMl滑性、光沢性の向上等の諸物性の改善にもつ
ながることが期待できる。
ルシウムは、従来の板状天然化合物の代替品として極め
て重要なものであり1代替品の斌的増人により一定品質
の板状炭酸カルシウムを大量に供給することができ、板
状炭酸カルシウムを充填した製品が、一定品質でしかも
安定生産が出来ると同時に、生産コス1−の低減にもな
る。さらには、板状炭酸カルシウムを充填した製品の塗
工面のMl滑性、光沢性の向上等の諸物性の改善にもつ
ながることが期待できる。
第1図は、実施例1で得られた炭酸カルシウムのX線回
折パターン図である。 第2図は、実施例1で得られた炭酸カルシウムの粒子構
造を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。 第3図は、比較例1で得られた炭酸カルシウムの粒子構
造を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
折パターン図である。 第2図は、実施例1で得られた炭酸カルシウムの粒子構
造を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。 第3図は、比較例1で得られた炭酸カルシウムの粒子構
造を示す図面代用の走査型電子顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、水酸化カルシウムの二酸化炭素による炭酸化反応に
より炭酸カルシウムを製造する方法において、炭酸カル
シウムの生成過程において塩基性炭酸カルシウムを生成
する反応条件下で、かつ有機ホスホン酸化合物の共存下
に炭酸化反応を行なわしめることを特徴とする板状炭酸
カルシウムの製造方法。 2、炭酸化過程において、炭酸化率が60%を超える前
までに、電気伝導度の降下が反応前に対して3.5ms
/cm以内である請求項第1項の板状炭酸カルシウムの
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP196989A JPH0696449B2 (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 板状炭酸カルシウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP196989A JPH0696449B2 (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 板状炭酸カルシウムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02184519A true JPH02184519A (ja) | 1990-07-19 |
JPH0696449B2 JPH0696449B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=11516398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP196989A Expired - Lifetime JPH0696449B2 (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 板状炭酸カルシウムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0696449B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5643631A (en) * | 1995-03-17 | 1997-07-01 | Minerals Tech Inc | Ink jet recording paper incorporating novel precipitated calcium carbonate pigment |
EP1151966A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-11-07 | Schaefer Kalk | Stabiles, plättchenförmiges, calcitisches Calciumcarbonat, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung |
US7128887B2 (en) | 2003-05-29 | 2006-10-31 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Platy precipitated calcium carbonate synthesis method |
US7135157B2 (en) | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Process for the production of platy precipitated calcium carbonates |
-
1989
- 1989-01-10 JP JP196989A patent/JPH0696449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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