JP2000272920A - 針状あるいは繊維状形態をしたカルサイト型炭酸カルシウムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製紙、プラスチックス、ゴム、塗料等の充填
剤あるいは塗工剤として利用可能な、数１０〜数１００
μｍの針状あるいは繊維状のカルサイト型炭酸カルシウ
ムおよびその製造方法を得る。 【構成】 石灰乳の炭酸ガスによる炭酸化反応における
炭酸化カルシウム生成過程において、塩基性炭酸カルシ
ウムを生成する条件下で、カルシウムに対して有機ホス
ホン酸化合物を０．０１〜５モル％を、炭酸化率０〜８
５％の範囲内で添加し、その後の炭酸化反応温度を４０
〜８０℃で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【００１】

【産業上の利用分野】 本発明は新規な炭酸カルシウム
およびその製造方法に関し、更に詳しくは、種々の産業
分野において充填剤あるいは補強剤として利用される炭
酸カルシウム、特に針状あるいは繊維状形態をしたカル
サイト型炭酸カルシウムおよびその製造方法に関するも
のである。

【００２】

【従来の技術と問題点】炭酸カルシウムは従来からゴム
・樹脂・塗料・製紙・インキ・シーラント等に充填剤あ
るいは補強剤として広く使用されおり、大別して石灰石
を機械的に粉砕する重質炭酸カルシウムと化学的に反応
させてつくる沈降製炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウ
ムとも言う）に分類される。

【００３】重質炭酸カルシウムは機械的な粉砕・分級で
製造するため、一般に粒子径が不均一で粒度分布幅が非
常に広範囲であり、更に粒子形態が角張り不均一であ
り、主として増量剤として使用されることが多い。

【００４】一方、沈降製炭酸カルシウムは化学的に合成
されるため、粒子径および粒子形態がある程度自由に調
整することが可能であり、粒度分布幅も非常に狭い範囲
になる。

【００５】炭酸カルシウムの結晶には、カルサイト、ア
ラゴナイト、バテライトの３種類の同質多像で、現在工
業化されているのはほとんどがカルサイトであり、アラ
ゴナイトはごく一部であり、バテライトは工業化されて
いない。

【００６】沈降製炭酸カルシウムは結晶型により粒子形
態が決まっており、安定なカルサイト型結晶は立方状あ
るいは紡錘状、準安定なアラゴナイト型結晶は柱状、針
状あるいは繊維状、不安定なバテライト型結晶は球状が
一般的な形態であると言われている。

【００７】主に日本で工業的に行われている合成炭酸カ
ルシウムの製造方法は、水酸化カルシウム水懸濁液（以
下石灰乳と言う）に二酸化炭素含有気体（以下炭酸ガス
と言う）を導入して炭酸化反応を行う乳液法が一般的で
ある。石灰乳濃度、炭酸ガス導入量、炭酸ガス濃度、反
応温度、有機あるいは無機添加剤の有無などの反応条件
を制御することにより、粒子形状、粒子径や結晶型を制
御した炭酸カルシウムが開発されている。

【００８】現状、柱状形態の沈降製炭酸カルシウムの使
用分野は、製紙関係において立方状または紡錘状形態を
した炭酸カルシウムに比べて非常に優れた物性を発揮す
ることが確認されている。従って、アラゴナイト型結晶
の柱状炭酸カルシウムが製紙関係に一部使用されてい
る。

【００９】柱状あるいは針状のアラゴナイト型炭酸カル
シウムの製造方法としては、石灰乳濃度５〜４０％、炭
酸ガス導入量と温度を段階的に変化させる方法（特公昭
５５−５１８５２号）、石灰乳濃度を１５〜４０重量
％、温度３２〜６０℃、結晶核形成剤を添加し炭酸化す
る方法（特公昭６４−１１２７１）、塩化カルシウムと
水酸化マグネシウム溶液を炭酸ガスで反応させる方法
（特開平５−２２１６３３）とバテライト結晶の水懸濁
液を高温で結晶転移させる方法（特開平３−３０２３１
７）などが報告されている。

【０１０】カルサイト型の柱状炭酸カルシウムの製造方
法として、カルサイト型立方状炭酸カルシウムの製造過
程において、一度炭酸化反応を中断したり、マグネシウ
ム塩を添加したりあるいは熟成させることにより、カル
サイト型立方状炭酸カルシウムを連鎖状に結合させる方
法が提案されている。（特公平５−１２１４号）

【０１１】しかし、これらの方法で製造された柱状ある
いは針状炭酸カルシウムの結晶型はいずれも準安定なア
ラゴナイト結晶で、安定なカルサイト結晶にするには約
４５０℃の結晶転移温度以上の加熱処理をする必要があ
る。

【０１２】柱状あるいは針状炭酸カルシウムの長径を大
きくすることは非常に難しく、一般的には高温・高圧の
反応条件で生成すると言われ、そのためにはオートクレ
イブなどの高価な機器や多大な熱エネルギーを消費する
方法である。

【０１３】炭酸カルシウム製造方法に有機ホスホン酸化
合物を添加することはすでに良く知られているが、特開
昭６０−１６６２２１や特公昭６０−３３７６４では炭
酸化初期に多量の有機ホスホン酸化合物を添加するため
にバテライト結晶の０．１μｍ以下の微粒子が生成す
る。又特許第１９９１２９０号では塩基性炭酸カルシウ
ム生成時に有機ホスホン酸化合物を添加するが、添加量
が塩基性炭酸カルシウムの全表面を覆う以上に添加する
ために塩基性炭酸カルシウムの六角板状形態を保ったま
ま炭酸化が進行し、粒子径０．３〜１．５μｍの板状炭
酸カルシウムが生成する。

【０１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、石灰乳法に
より高い生産性と容易な粒子径制御された針状あるいは
繊維状形態をしたカルサイト型炭酸カルシウムを製造す
ることを目的としている。

【０１５】

【発明が解決するための手段】本発明の針状あるいは繊
維状炭酸カルシウムの生成方法は、塩基性炭酸カルシウ
ム生成条件下に有機ホスホン酸化合物を添加し、乳液温
度を４０℃以上で炭酸ガスを導入反応させることを特徴
としている。

【０１６】塩基性炭酸カルシウムをそのままの温度で炭
酸化すると立方状のカルサイト結晶が生成し（特公平３
−３６０５、特公平３−１９１６５号）、塩基性炭酸カ
ルシウム生成条件下で反応温度を徐々に高くし６０℃ま
でにし１〜３μｍの柱状のアラゴナイト結晶が生成する
（特公平２−５５３７０号）ことが知られている。

【０１７】塩基性炭酸カルシウム生成時に有機ホスホン
酸化合物の添加量は、塩基性炭酸カルシウム表面を完全
に被覆するのに必要量未満を添加し、再炭酸化時の乳液
温度を４０℃以上で炭酸化をすると針状あるいは繊維状
炭酸カルシウムが生成するが、有機ホスホン酸化合物の
添加量が塩基性炭酸カルシウム表面を完全に被覆するの
に必要量以上を添加すると、塩基性炭酸カルシウムの六
角板状形態を保ったまま炭酸化が進行し六角板状炭酸カ
ルシウムとなり本発明の趣旨と異なる。好ましくは有機
ホスホン酸化合物の添加量は、塩基性炭酸カルシウム表
面を完全に被覆するのに必要量の１／２を添加すると、
生成する針状あるいは繊維状炭酸カルシウムの長径が一
番長くなる。

【０１８】再炭酸化時の乳液温度を４０℃以上で炭酸化
をすると針状あるいは繊維状炭酸カルシウムが生成する
が、乳液温度が４０℃未満では立方状の炭酸カルシウム
が生成する。

【０１９】針状あるいは繊維状のアラゴナイト系炭酸カ
ルシウム生成時に水溶性マグネシウム化合物を共存させ
ると、生成する炭酸カルシウムの粒子径が長くなること
はよく知られている。（特開昭６２−１７０２０、特開
昭６２−２０７７１４）本発明の針状あるいは繊維状の
カルサイト系炭酸カルシウムが生成する時も水溶性マグ
ネシウム化合物を共存させると、生成する針状あるいは
繊維状カルサイト系炭酸カルシウムの粒子径が長くな
る。

【０２０】有機ホスホン酸化合物を無添加で炭酸化を行
うと、形態は立方状と柱状あるいは針状の混合物となり
結晶型もカルサイトとアラゴナイトの混合結晶型とな
る。

【０２１】本発明で使用する有機ホスホン酸化合物とし
ては、その分子鎖中に次の構造式で表されるメチレンホ
スホン酸基を持つ化合物が挙げられる。

【０２２】

【構造式Ｉ】

【０２３】（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、またはアルキル基で、それぞれ異
なっても差し支えない。） また、メチレンホスホン酸と２価あるいは３価のアルカ
リ土類金属あるいは金属原子との錯体構造をとるものも
挙げられる。デンジホスホン酸、トリメチレンジホスホ
ン酸、デカメチレンジホスホン酸、１，６−ジヒドロキ
シ−１，６−ジメチルヘキサメチレンジホスホン酸、１
−アミノ−２−フェニルエタン−１，１−ジホスホン
酸、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジプロピルトリ
（メチレンホスホン酸）、１−アミノエタン−１，１−
ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸があり、そのほかには、メチルジクロロホス
ホン酸、ホスホエノールピルビン酸、３−ホスホグリセ
リン酸、２−カルボキシエチルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、ジメチルメチルホスホン酸、トリメチルホス
ホン酸、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホスホ
ロクロライド、ビス（ジメチルアミノ）−ホスホロクロ
ライド、ジメチルホスホロジアアナイド、２，３−ジブ
ロモプロピルジメチルホスホン酸、フェニルジクロロホ
スホン酸、ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、ｐ−クロロ
アニリドホスホン酸、フェニルホスホン酸、アスコルビ
ックホスホン酸、２，２，２−トリブロムエチルクロロ
ホスホノモルホリン、ビス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスホン酸、トリス（２−クロロエチル）ホスホン
酸、ジエチルシアノメチルホスホン酸、グルコニックホ
スホン酸、ジイソプロピルフルオロホスホン酸、トリエ
チルホスホン酸、５−ブロモ−４−クロロ−３−インド
リルホスホン酸、ピリドキサルホスホン酸、ジメチルフ
ェニルホスホン酸、トリス（２、３−ジブロモプロピ
ル）ホスホン酸、トリス（１、３−ジクロロ−２−プロ
ピル）ホスホン酸、ジメチル（２−オキソヘプチル）ホ
スホン酸、トリエチル−２−ホスホノプロピオン酸、α
およびβ−ナフチルホスホン酸、ジエチル−ｐ−ニトロ
フェニルホスホン酸、糖類および核酸類とのリン酸エス
テル、メチレンホスホン酸アクリレート、メチレンホス
ホン酸マタアクリレート、スチリルホスホン酸、ビニル
ホスホン酸などのホスホン酸基含有不飽和単量体から得
られる水溶性の重合体、あるいはこれらのホスホン酸基
含有不飽和単量体とアクリル酸などの他の不飽和単量体
との水溶性の重合体、さらにはこれらの重合体や共重合
体のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ、これら
の１種または２種以上を併用して使用される。

【０２９】本発明において、有機ホスホン酸化合物は、
前記した具体例に限定されるものではない。また、本発
明において、前記した有機ホスホン酸化合物のうちニト
リロトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）、エチレントリアミンペン
タ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジポスホン酸およびそれらのナトリウム、カ
リウムなどの金属塩が好ましいものである。

【０２４】有機ホスホン酸化合物の好ましい一般的な構
造式を示せば、例えば、一般式（２）または一般式
（３）が挙げられる。

【０２５】

【構造式ＩＩ】

【０２６】

【構造式ＩＩＩ】

【０２７】（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基、またはアルキル基で、それぞれ異
なっても差し支えない。Ｘは、炭素数１０以下のアルキ
レン基または を介してもよいメチレンホスホン酸、ｎは、０〜３まで
の整数、ＸおよびＲ１はｎの数によりそれぞれ異なって
もよい。Ｒ２は、水素原子、フェニル基、ベンジル基、
炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は、水素原子、水酸
基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、ｍは、１〜
１０の整数で、ｍの数によりＲ２，Ｒ３はそれぞれ異な
っても差し支えない。）

【０２８】上記化合物を具体的に挙げれば、イミノジ
（メチレンホスホン酸）、ニトロトリ（メチレンホスホ
ン酸）、ｎ−ヘキシルアミノジ（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンジ（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテオラ（メチレンホスホン酸）、トリメチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレ
ンジアミンジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレン
ジアミントリ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ペンタメチレ
ンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、オクタメチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ノナメチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、デカメチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、４−ヒド
ロキシ−４−アザヘプタン−１，７−ジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、４−メチル−４−アザヘプタ
ン−１，７−ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミントリ（メチレンホスホン酸）、ジ
エチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ト
リエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、
メチレンジホスホン酸、１−ヒドキシエチリデン１，１
−ジホスホン酸、イソプロピリ

【０３０】本発明において、有機ホスホン酸化合物の添
加時期としては、反応前、反応途中のどちらか、あるい
はその両方に添加すればよく、実質的な添加時期として
は、炭酸化率が０〜８５％の間で、好ましくは５〜７０
％の間がよい。炭酸化率が８５％以上で添加すると、
０．０５μｍ程の立方状炭酸カルシウムが生成する。こ
こで炭酸化率（Ｇ）とは、下記の式で表すものとする。

【０３１】

【数１】

【０３２】本発明において有機ホスホン酸化合物の添加
量は、有機ホスホン酸化合物の種類により異なるが、酸
に換算して０．０１〜５モル％／Ｃａよく、好ましくは
０．１〜１モル％／Ｃａがよい。０．０１モル％／Ｃａ
以下だと、０．１〜５μｍ程の立方状炭酸カルシウムが
生成しやすくなり、１０モル％／Ｃａ以上だと板状炭酸
カルシウムが生成しやすくなる上に経済的にも好ましく
ない。また、本発明において有機ホスホン酸化合物を添
加後の炭酸化反応温度を３０℃以上で行うのがよく、好
ましくは４０〜８０℃がよい。３０℃未満では１μｍ以
下の立方状炭酸カルシウムが生成しやすくなり、８０℃
を超えると熱エネルギーの消費量が大きくなり経済的に
好ましくない。更に、本発明において水溶性マグネシウ
ム化合物の添加量は０．０１〜２モル％／ｃａ、好まし
くは０．１〜０．８モル％／Ｃａで、０．０１モル％／
Ｃａ未満では水溶性マグネシウム化合物の粒子径を長く
する効果がほとんど認められないし、２モル％／Ｃａを
超える添加量では水溶性マグネシウム化合物の粒子径を
長くする効果は１〜２モル％／Ｃａの添加量の効果とほ
とんど変わらず、経済性から添加量を増加させることは
好ましくない。

【０３３】

【発明の効果】本発明の製造方法により、従来にないカ
ルサイト型結晶の針状あるいは繊維状炭酸カルシウムを
容易に製造することができる。その特徴として、まず、
炭酸化原料として水酸化カルシウム、そして添加剤とし
て少量の有機ホスホン酸化合物あるいはまた水溶性マグ
ネシウム塩を用いるため安価な製造コストで生産できる
こと、また有機ホスホン酸化合物の添加時期が広域に渡
っているため、反応操作が容易であることが挙げられ
る。また、生成した針状あるいは繊維状炭酸カルシウム
は、結晶工学的に非常に安定なカルサイト型であるため
水中や熱に形状変化がないため、他の物質による表面被
覆や加熱処理等の煩雑な安定化操作を必要しない。以上
の観点から、本発明の針状あるいは繊維状炭酸カルシウ
ムの製造方法は、大量生産を前提とした工業性酸が容易
な製造方法と言える。この針状あるいは繊維状炭酸カル
シウムの製造方法では、炭酸化速度を制御することによ
り針状あるいは繊維状炭酸カルシウム粒子径の制御が容
易にでき、製紙、樹脂、塗料、インキなどの用途に合っ
た粒子径のものを提供できるために、広範囲な用途の利
用およびその拡大が期待できる。

【０３４】

【実施例】実施例１ １５℃、６％石灰乳１６００ｍｌに２５容量％の炭酸ガ
スを２０００ｍｌ／分で導入し、４８分後に電気伝導度
が０．９まで低下し塩基性炭酸カルシウムが生成した。
炭酸ガスの導入を中断し、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸（以下ＨＥＤＰと略す）を１．６
０ｇ添加し乳液を加温し、６０℃に乳液温度が上昇した
時に、２５容量％の炭酸ガスを２０００ｍｌ／分で導入
を再開し、ｐＨ７以下にになるまで炭酸化を継続した。
炭酸化終了後フィルターにて濾過脱水し、１１０℃で１
昼夜乾燥した。得られた炭酸カルシウムは、走査電子顕
微鏡観察の結果、長径３０〜６０μｍ、短径３〜５μｍ
の針状あるいは繊維状であった。Ｘ線回折の結果、カル
サイト結晶のみであった。図１にこのものの走査電子顕
微鏡写真を示す。

【０３５】実施例２ 石灰乳に塩化マグネシウム２水和物を１．２ｇ添加しし
た以外は実施例１と同様に行った。走査電子顕微鏡の観
察の結果、長径１００〜２００μｍ、短径５〜１５μｍ
の針状であり、Ｘ線回折の結果、カルサイト結晶のみで
あった。図２にこのものの走査電子顕微鏡写真および図
３Ｘ線回折図を示す。

【０３６】実施例３ 再炭酸化時の炭酸ガス導入速度を１０００ｍｌ／分以外
は実施例１と同様に行った。走査電子顕微鏡の観察の結
果、長径３０〜５０μｍ、短径２〜５μｍの針状であ
り、Ｘ線回折の結果、カルサイト結晶のみであった。

【０３７】実施例４ 再炭酸化時の炭酸ガス導入速度を３０００ｍｌ／分以外
は実施例１と同様に行った。走査電子顕微鏡の観察の結
果、長径１００〜１５０μｍ、短径５〜１０μｍの針状
であり、Ｘ線回折の結果、カルサイト結晶のみであっ
た。

【０３８】参考例１ 実施例１のＨＥＤＰの添加量を３．５ｇに代えた以外は
実施例１と同様に行った。走査電子顕微鏡の観察の結果
粒子径１．０μｍ、厚さ０．１５μｍの六角板状であ
り、Ｘ線回折の結果、カルサイトと少量のバテライト結
晶であった。図４にこのものの走査電子顕微鏡写真を示
す。

【０３９】参考例２ 実施例１のＨＥＤＰの添加量を０．３２ｇに代えた以外
は実施例１と同様に行った。走査電子顕微鏡の観察の結
果粒子径１μｍ立方状であり、Ｘ線回折の結果、カルサ
イト結晶のみであった。

【０４０】参考例３ 実施例１の再炭酸化温度を３０℃に代えた以外は実施例
１と同様に行った。走査電子顕微鏡の観察の結果粒子径
０．２μｍ立方状であり、Ｘ線回折の結果、カルサイト
結晶のみであった。

【０４１】参考例４ 実施例１のＨＥＤＰに代えてリン酸を添加した以外は実
施例１と同様に行った。走査電子顕微鏡の観察の結果粒
子径０．２〜１μｍ立方状であり、Ｘ線回折の結果、カ
ルサイト結晶のみであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた炭酸カルシウムの粒子構
造を示す図面代用の走査電子顕微鏡写真である。第２図
は、実施例２で得られた炭酸カルシウムの粒子構造を示
す図面代用の走査電子顕微鏡写真である。第３図は、実
施例２で得られた炭酸カルシウムのＸ線回折パターン図
である。第４図は、参考例１で得られた炭酸カルシウム
の粒子構造を示す図面代用の走査電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G076 AA16 AB06 BA34 BB06 BB08 BC07 BD01 BD02 CA07 CA26 CA29 4J002 AA001 DE236 FA046 FA076 FD016 4L037 CS34 FA03 FA04 FA05 FA18 PA36 UA12 UA20 4L055 AF01 AG12 AG94 AH01 AH02 EA16 EA29 EA32 EA34

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】長径１０〜２００μｍ、短径１〜１０μｍ
   の針状あるいは繊維状形態をしたカルサイト型炭酸カル
   シウム。
2. 【請求項２】水酸化カルシウムの二酸化炭素による炭酸
   化反応により炭酸カルシウムを製造する方法において、
   炭酸カルシウム生成過程において塩基性炭酸カルシウム
   を生成する条件下でかつ、有機ホスホン酸化合物の存在
   下に炭酸化反応を行わしめることを特徴とする請求項目
   第１項の針状あるいは繊維状形態をしたカルサイト型炭
   酸カルシウムおよびその製造方法。
3. 【請求項３】水酸化カルシウムの二酸化炭素による炭酸
   化反応により炭酸カルシウムを製造する方法において、
   炭酸カルシウム生成過程において塩基性炭酸カルシウム
   を生成する条件下でマグネシウム化合物を共存させか
   つ、有機ホスホン酸化合物の存在下に炭酸化反応を行わ
   しめることを特徴とする請求項目第１項の針状あるいは
   繊維状形態をしたカルサイト型炭酸カルシウムおよびそ
   の製造方法。
4. 【請求項４】炭酸化過程において、炭酸化率６０％を超
   える前までに電気伝導度の降下が反応前に対して３．５
   ｍＳ／ｃｍ以内である請求項目第１、２、３項の針状あ
   るいは繊維状形態をしたカルサイト型炭酸カルシウムお
   よびその製造方法。
5. 【請求項５】有機ホスホン酸化合物の共存下に炭酸化反
   応を行わしめる時の温度を４０〜８０℃に調製させるこ
   とを特徴とする請求項目第１、２、３、４項の針状ある
   いは繊維状形態をしたカルサイト型炭酸カルシウムおよ
   びその製造方法。
6. 【請求項６】有機ホスホン酸化合物の添加量が０．０１
   〜５モル％／Ｃａモルであることを特徴とする請求項目
   第１、２、３項の針状あるいは繊維状形態をしたカルサ
   イト型炭酸カルシウムおよびその製造方法。
7. 【請求項７】マグネシウム化合物の添加量が０．０１〜
   ２モル％／Ｃａモルであることを特徴とする請求項目第
   １、２、３項の針状あるいは繊維状形態をしたカルサイ
   ト型炭酸カルシウムおよびその製造方法。