JPH03285816A - 板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、板状形状を有する板状塩基性炭酸カルシウム
の製造に関し、更に詳しくは水酸化カルシウムから均一
な板状形状をした板状塩基性炭酸カルシウムを効率よく
製造する方法に関するものである。

（従来技術） 炭酸カルシウムは、周知のように紙、ゴム、樹脂、塗料
、食品等の充填剤などに広く利用されている。

炭酸カルシウムは、製造方法により大別すると石灰石を
粉砕して製造される重質炭酸カルシウムと、化学的に炭
酸源とカルシウム源とを反応させて製造される沈降製炭
酸カルシウムとの２つがある。重質炭酸カルシウムは、
粉砕機の能力からミクロンオーダーが粒径限界となって
おり、その形状も角張った不定形で、粒子径も分級しな
ければ、粒度幅の狭いものが得られない等の問題がある
ため、その利用分野は限定されてしまう。一方、沈降製
炭酸カルシウムは、典型的には水酸化カルシウムの懸濁
液（スラリー）（以下、石灰乳という。

）に二酸化炭素あるいは二酸化炭素含有ガス（以下、炭
酸ガスという。）を吹き込んで反応させる炭酸ガス化合
法により、０．０３〜０．０６μｍあるいは１〜３μｍ
の均一な粒子形状と粒子径を有するものの製造が容易で
あるため、その利用分野も広い。

ここで、炭酸カルシウムの結晶型と粒子形状に注目して
考察すると次のようになる。炭酸力ルシラムには、結晶
工学的にカルサイト、アラブナイト、バテライトの３種
の同質多像体が知られている。カルサイト型は最も安定
で、粒子形状が連鎖状、紡錘状、立方体状等の形状をと
っている。また、アラゴナイトはカルサイト型に次いで
安定で、柱状、針状の形状を有している。以上の２つの
結晶型のものは、現在、製造販売されているものである
。一方、バテライト型は基本的には球状を有しているも
のの、結晶工学的には不安定で、水の存在状態では容易
にカルサイト型あるいはアラゴナイト型に結晶転移と同
時に粒子形状が変化するので、製造および表面被覆等の
安定化にコストがかかる等の理由から製造されていない
。

前記した炭酸カルシウムの粒子形状において、最近では
前記したような形状でない板状形状のものが強く要求さ
れるようになってきている。これは、炭酸カルシウムと
同様、紙、樹脂、ゴム等の無機質充填剤として多量に使
用されているカオリナイト系充填剤が、六角板状結晶に
より構成され優れた特性を発現しているためであり、そ
の代替化のためには、炭酸カルシウムの形状において板
状のものが不可欠である。

しかしながら、炭酸カルシウムに板状形状のものを求め
ると、第一段階で水酸化カルシウム水溶液に炭酸ガスを
反応させて炭酸水素カルシウム水溶液を調整し、次いで
第２段階として加熱制御が施された水に滴下あるいは注
入して得る方法（特開昭６３−５０３１６）、一部炭酸
化した石灰乳とアルカリ性炭酸塩との反応による方法（
特公昭６３−６４９４）、さらに石灰乳の部分炭酸化に
より調整した板状の水酸化カルシウムあるいは塩基性炭
酸カルシウムを２００°Ｃ以上の温度で炭酸化する方法
（石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Ｎ０１１９６および特
開昭６ｌ−２１９７１７）等がある。これらの方法は、
製造過程が２段階で煩雑であり、大量生産が望めず、原
料コストが高く、さらには熱エネルギーの消費が大きい
等の問題があり、工業的生産に至るには困難な方法であ
る。

従って、現在の段階では、石灰乳の炭酸化反応途中で得
られる板状の塩基性炭酸カルシウムを利用するのが有効
な方法である。この板状の塩基性炭酸カルシウムの製造
方法として、石灰乳を部分炭酸化して得る方法（特公昭
６２−３２１３０、および特開昭６２−１１３７１８）
等がある。しかし、これらの方法は、反応開始の石灰乳
温度が２０°Ｃ以下であること等の問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、前記した板状の石灰関連物質、特に板状
形状の塩基性炭酸カルシウムの従来の製造技術にみられ
る欠点を解消すべく、鋭意検討した結果、石灰乳に炭酸
ガスを吹き込んで炭酸化反応を行わしめる際に、特定の
反応条件下に有機ホスホン酸化合物を共存させると、極
めて効率よく板状の塩基性炭酸カルシウムが得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明は、反応操作が容易であり、低コストでしかも大
量生産だできる板状塩基性炭酸カルシウムの製造方法を
提供することを提供することを目的とするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、水酸化カルシウムの二
酸化炭素による炭酸化反応により塩基性炭酸カルシウム
を製造するにおいて、炭酸化反応前に２０〜３０℃に調
整した石灰乳に有機ホスホン酸化合物を共存させ、炭酸
化率７０％内で炭酸化反応を完結させることを最大の特
徴としている。

本発明において、炭酸化反応系の条件は、石灰乳の濃度
、炭酸ガスの濃度および炭酸ガス量は別に規制しないが
、反応条件として、２０〜３０°Ｃに調整した石灰乳に
有機ホスホン酸化合物を共存させておくことが重要で、
その添加量は、有機ホスホン酸化合物の種顛により異な
るが、酸に挟算して、水酸化カルシウムに対して２重量
％以下、好ましくは０．０１〜１重量％以下がよい。２
重量％を越えると、０．０５μｍのコロイド状粒子が１
〜２μｍの粗大粒子になりやす上に経済的にも好ましく
ない。

また、反応前の石灰乳の温度を２０〜３０°Ｃとしたの
は、２０℃未満の温度においては、有機ホスホン酸化合
物が共存しなくとも、板状の塩基性炭酸カルシウムがで
きるが、２０℃以上のおんどにおいては有機ホスホン酸
化合物の存在下でないと、板状の塩基性炭酸カルシウム
が生成しないためである。

本発明では、従来の方法同様炭酸化反応を炭酸化率７０
％までに炭酸化反応を完結させておくことが重大で、炭
酸化率７０％を越えると板状の塩基性炭酸カルシウムは
、その結晶構造だけでなく板状形状も失い、炭酸カルシ
ウムと水酸化カルシウムとの混合物に変化するので、実
用に即さない。

本発明で使用される有機ホスホン酸化合物としては、そ
の分子鎖中に次の横道式で表されるメチレンホスホン酸
基を持つ化合物が挙げられる。

−ｃ−ｐ−ｏＭ−−−−−−−−−−［Ｉ　］Ｍ （式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なっても差し
支えない。） また、メチレンホスホン酸と２価あるいは３価のアルカ
リ土類金属あるいは金属原子との錯体構造をとるものも
挙げられる。

有機ホスホン酸化合物の好ましい一般的な構造式を示せ
ば、例えば、一般式［ｎ］または一般式［ｍ　］で表さ
れる有機ホスホン酸化合物が挙げられる。

ＭＯ−Ｐ−ＣＨ２−Ｎ（−Ｘ−Ｎ÷、−Ｃ）Ｉ２−Ｐ−
ＯＨ−−−［Ｉｔ　］０８Ｍ　　　　ＲＲ Ｒ２０ Ｍｏ−Ｐ（−Ｃ÷、−Ｐ−ＯＮ　　　　　　−−−−−
−−−−［Ｉ１１］ＯＭＲ，ＯＮ （式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なっても差し
支えない。Ｘは、炭素数１０以下のアルキレン基で、Ｒ
，Ｒ，は、水素原子、水酸基、または炭素数１０ＩＪ下
のアルキレン基または÷Ｘ＝Ｎ＋、を介してもよいメチ
レンホスホン酸基、ｎ１ は、０〜３までの整数、ＸおよびＲ１はｎの数により異
なってもよい。Ｒ２は、水素原子、フェニル基、ベンジ
ル基、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は、水素原子、
水酸基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、ｍは、
１〜１０の整数で、ｍの数によりＲ２、Ｒ３は、それぞ
れ異なっても差し支えない。

） 上記化合物を具体的に挙げれば、イミノジ（メチレンホ
スホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、ｎ
−へキシルアミノジ（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
トリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、トリメチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンジ（
メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミントリ（
メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ペンタメチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）、オクタメチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン＃）、ノナメチレンシアミンテ
トラ（メチレンホスホンＭ）、デカメチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）、４−ヒドロキシ−４−ア
ザへブタン−１，７−ジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）、４−メチル−４−アザへブタン−１゜７−ジア
ミンテトラ（メチレンホスホンｍ＞、ジエチレントリア
ミントリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミ
ンペンタ（メチレンホスホンＭ）、トリエチレンテトラ
ミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、メチレンジホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、イソプロピリデンジホスホン酸、トリメチレンジポ
スホン酸、デカメチレンジホスホン酸、１．６−シヒド
ロキシー１．６−ジメチルへキサメチレンジホスホン酸
、１−アミノ−２−フェニルエタン−１，１−ジホスホ
ン酸、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジプロピルトリ
（メチレンホスホン酸）、１−アミノエタン−１，１−
ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸があり、そのほかには、メチルジクロロホス
ホン酸、ホスホエノールピルビン酸、３−ホスホグリセ
リリン酸、２−カルボキシメチルホスホン酸、グリセロ
ホスホン酸、ジメチルメチルホスホン酸、トリメチルホ
スホン酸、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホス
ホロクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ホスホロクロ
ライド、ジエチルホスホロアナイド、２．３−ジブロモ
プロビルジメチルホスホン酸、フエニルジクロロホスホ
ン酸、ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、ｐ−クロロアニ
リドホスホン酸、フェニルホスホン酸、アスコルビック
ホスホン酸、２，２．２−トリブロモエチルクロロホス
ホ７モルホリン、ビス（２，３−ジブロモプロピル）ホ
スホン酸、トリス（２−クロロエチル）ホスホン酸、ジ
エチルシアノメチルホスホン酸、グルコニックホスホン
酸、ジイソプロピルフルオロホスホン酸、ジイソプロピ
ルホスホン酸、トリエチルホスホン酸、５−ブロモ−４
−クロロ３−インドリルホスホン酸、ビリドキサルホス
ホン酸、ジメチルフェニルホスホン酸、トリス（２゜３
−ジブロモプロピル）ホスホン酸、トリス（１゜３−ジ
クロロ−２−プロビルンホスホン酸、ジメチル（２−オ
キソヘプチル）ホスホン酸、トリエチル−２−ホスホノ
プロピオン酸、αおよびβ−ナフチルホスホン酸、ジエ
チル−ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、糖類および核酸
類とのリン酸エステル、メチレンホスホン酸アクリレー
ト、メチレンホスホン酸メタアクリレート、スチリルホ
スホン酸、ビニルホスホン酸等のナトリウム塩、カリウ
ム塩等またはメチレンホスホン酸アクリレートの重合物
、共重合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を併用して使用される。

本発明において、有機ホスホン酸化合物は、前記した具
体例に限定されるものではない。また、本発明において
、前記した有機ホスホン酸化合物のうちニトリロトリ（
メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチ
レンホスホン＃）、エチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸およびそれらのナトリウム、カリウム等の金
属塩が望ましい。

（実施例） 以下、本発明は実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例のものに限定されるものでない。

実施例１ １２ｇ／１００％Ｎの濃度の石灰乳４００−を２５℃に
調整し、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホ
ン酸）の５ナトリウム塩を水酸化カルシウムに対して０
．２重量％添加し、２５％の炭酸ガスを２００ｔＲ／分
の速度で吹き込みを開始した。反応開始後およそ３時間
で炭酸ガスの吹き込みをとめて、反２を完結させた。こ
のときの炭酸化率は約６０％であった。生成物をろ過、
脱水、水洗、メチルアルコール洗浄を行った後、１００
°Ｃで乾燥して５６ｇを得た。得られた粉末をＸ線回折
装置で調べたところ、塩基性炭酸カルシウムのピークと
僅かな水酸化カルシウムのピークが認められた。また、
走査型電子顕微鏡で形状をｌｌ！察したところ、径４〜
８μｍ、厚さ０．　５〜０．７μｍの板状形状であった
。

比較例１ １２　ｇ　／　１００　ｔＱ　（７）　？Ｍ度の石灰乳
４００．Ｊを２５°Ｃに調整し、２５％の炭酸ガスを２
００Ｊ／分の速度で吹き込みを開始した。反応開始後お
よそ３時間で炭酸ガスの吹き込みをとめて、反応を完結
させた。このときの炭酸化率は約６２％であった。生成
物をろ過、脱水、水洗、メチルアルコール洗浄を行った
後、１００°Ｃで乾燥して５６ｇを得た。得られた粉末
をＸ線回折装置で調べたところ、塩基性炭酸カルシウム
のピークはみられず炭酸カルシウムのピークと水酸化カ
ルシウムのピークが認められた。また、走査型電子顕微
鏡で形状を観察したところ、０．２〜０．　４μｍの粒
状形状であった。

［発明の効果］ 本発明の板状の塩基性炭酸カルシウムの製造方法により
、従来にない板状の形状を有する塩基性炭酸カルシウム
を容易に製造できる。その特徴として、従来、反応前の
石灰乳温度が２０°Ｃ未満でなければならなかったのが
、２０〜３０　”Ｃ温度域ても板状の塩基性炭酸カルシ
ウムの製造が可能となったことである。

その利用を考えると、カオリン、クレー等の天然の板状
鉱物は、資源の枯渇が叫ばれ、紙、樹脂、塗料等に充填
した場合、微量の不純物の混入、産地あるいは時期的な
品質のばらつき等により製品に着色、濁り等の影響を及
ぼしたりすることがら、これらの代替品として重要であ
る。代替品の量的増大により一定品質の板状塩基性炭酸
カルシウムを大量に供給することができ、板状塩基性炭
酸カルシウムを充填した製品が、一定品質でしかも安定
生産ができると同時に、生産コストの低減にもなる。さ
らには、板状塩基性炭酸カルシウムを充填した製品の塗
工面の平滑性、光沢性の向上等の諸物性の改善にもつな
がることが期待できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水酸化カルシウムの二酸化炭素による炭酸化反応によ
   り炭酸カルシウムを製造する方法において、水酸化カル
   シウム水懸濁液に有機ホスホン酸化合物を共存させ、炭
   酸化反応を行わせしめることを特徴とする板状塩基性炭
   酸カルシウムの製造方法。