JPH0497910A

JPH0497910A - 板状塩基性炭酸カルシウムの形状安定化方法

Info

Publication number: JPH0497910A
Application number: JP21258890A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sugawara; 清菅原; Hisao Sugihara; 久夫杉原; Yoshiyuki Yakushiji; 薬師寺　良行
Original assignee: KYODO KUMIAI TSUKUMI FINE CERAMICS
Current assignee: KYODO KUMIAI TSUKUMI FINE CERAMICS
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-03-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、板状形状を有する板状塩基性炭酸カルシウム
を水中でも形状の保持をさせる方法に関する方法に関す
るものである。

（従来技術）石灰関連の無機充填剤として、炭酸カルシウムが多く使
用されているが、形状としてはコロイド状、紡錘状、立
方体状等のものが代表的である。

しかしながら、現在、これらの形状のもの以外の形状、
特に板状形状の製造開発が、紙、樹脂、ゴム等の方面か
ら期待されている。これは、紙、樹脂、ゴム等の無機質
充填剤として多量に使用されているカオリナイト系充填
剤が、六角板状結晶により構成され優れた特性を発現し
ているためであり、その代替化のためには、炭酸カルシ
ウムの形状において板状のものが不可欠であるためであ
る。

しかしながら、炭酸カルシウムに板状形状のものを求め
ると、第一段階で水酸化カルシウム水溶液に二酸化炭素
含有ガス（以下、炭酸ガスという。

）を反応させて炭酸水素カルシウム水溶液を調整し、次
いで第２段階として加熱制御が施された水に滴下あるい
は注入して得る方法（特開詔６３−５０’３１６）、一
部炭酸化した水酸化カルシウム水懸濁液（以下、石灰乳
という、）とアルカリ性炭酸塩との反応による方法（特
公詔６３−６４９４）、さらに石灰乳の部分炭酸化によ
り調整した板状の水酸化カルシウムあるいは塩基性炭酸
カルシウムを２００℃以上の温度で炭酸化する方法（石
膏石灰学会誌「石膏と石灰ＪＮ０．１９６および特開昭
６ｌ−２１９７１７）等がある。これらの方法は、製造
過程が２Ｐｉ階で煩雑であり、大量生産が望めず、原料
コストが高く、さらには熱エネルギーの消費が大きい等
の問題があり、工業的生産に至るには困難な方法である
。

従って、現在の段階では、石灰乳の炭酸化反応途中で得
られる板状の塩基性炭酸カルシウムを利用するのが有効
な方法であると考えられる。この板状の塩基性炭酸カル
シウムの製造方法として、２．３の特許出願（特公昭６
２−３２１３０、および特開昭６２−１１３７１８）が
なされ、本出願者らも板状塩基性炭酸カルシウムの製造
方法について特許出願（特願番号平２−８６８１４）を
行っている。

しかし、板状塩基性炭酸カルシウムは、水の存在下で容
易に炭酸カルシウムと水酸化カルシウムに分解し、板状
形状の破壊が生じ、実用性に乏しいのが大きな問題とな
っている。

板状塩基性炭酸カルシウムの水中での形状安定方法につ
いては、板状塩基性炭酸カルシウムに水酸化カルシウム
換算で１％程の硫酸塩を処理する方法（石膏石灰学会、
第７７回学術講演会講演要旨）が提案されているが、完
全には板状塩基性炭酸カルシウムの形状安定は成されて
いない。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、前記した板状形状の塩基性炭酸カルシウ
ムに水中での形状安定性を付加させるべく、鋭意検討し
た結果、板状塩基性炭酸カルシウムの製造段階に有機ホ
スホン酸化合物を添加しておくか、あるいは製造された
板状塩基性炭酸カルシウムを有機ホスホン酸化合物で処
理することにより、水中においても板状の形状を保持で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明は、有機ホスホン酸化合物の添加の時期が、板状
塩基性炭酸カルシウムの製造前、製造途中あるいは製造
後のどの段階でもよく、その添加方法も煩雑でないため
、板状塩基性炭酸カルシウムを水系で充填剤等に利用す
る上で、重要なものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は、水酸化カルシウムと二
酸化炭素との炭酸化反応によるいかなる板状塩基性炭酸
カルシウムの製造方法に係わりなく、板状塩基性炭酸カ
ルシウムの製造前、製造途中あるいは製造後に有機ホス
ホン酸を添加することを大きな特徴としている。添加す
る有機ホスホン酸化合物の量は、有機ホスホン酸化合物
の種類により異なるが、酸に換算して、水酸化カルシウ
ム（塩基性炭酸カルシウムの場合は水酸化カルシウムに
換算）に対して０．００１重量％以上であればよく、経
済的あるいはその有効性から、０゜０１〜１重量％が望
ましい。

本発明で使用される有機ホスホン酸化合物としては、そ
の分子鎖中に次の構造式で表されるメチレンホスホン酸
基を持つ化合物が挙げられる。

−Ｃ−Ｐ−ＯＮ　　　　　　−−−−−−−−−−［Ｉ
コＭ（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なっても差し
支えない。）また、メチレンホスホン酸と２価あるいは３価のアルカ
リ土類金属あるいは金属原子との錯体構造をとるものも
挙げられる。

有機ホスホン酸化合物の好ましい一般的な構造式を示せ
ば、例えば、一般式［ｎｌまたは一般式［Ｉ＋１１で表
される有機ホスホン酸化合物が挙げられる。

（式中、Ｍは、水素皿子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、またはアルキル基で、それぞれ異なって
も差し支えない、又は、炭素数１０以下のアルキレン基
で、Ｒ，Ｒ，は、水素原子、水酸基、または炭素数１０
以下のアルキレン基または＋Ｘ−Ｎ＋。を介してもよい
メチレンホスホン酸基、ｎは、０〜３までの整数、Ｘお
よびＲ４はｎの数により異なってもよい。またＲ２は、
水素原子、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ３は、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素
数１〜４のアルキル基、ｍは、１〜１０の整数で、ｍの
数によりＲ２、Ｒ８は、それぞれ異なっても差し支えな
い。）上記化合物を具体的に挙げれば、イミノジ（メチレンホ
スホン［り、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、ｎ
−へキシルアミノジ（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
トリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、トリメチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンジ（
メチレンホスホン＃Ｉ）、ヘキサメチレンジアミントリ
（メチレンホスホン［！り、ヘキサメチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸）、ペンタメチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、オクタメチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、ノナメチレンジアミ
ンテトラくメチレンホスホン酸）、デカメチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、４−ヒドロキシ−４
−アザへブタン−１，７−ジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、４−メチル−４−アザへブタン−１゜７−
ジアミンテトラ（メチレンホスホンａｔ）、ジエチレン
トリアミントリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレント
リアミンペンタ（メチレンホスホン酸〉、トリエチレン
テトラミンヘキサ（メチレンホスホンＵ＞、メチレンジ
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、イソプロピリデンジホスホン酸、トリメチレ
ンジホスホン酸、デカメチレンジホスホン酸、１．６−
シヒドロキシー１．６−ジメチルへキサメチレンジホス
ホン酸、１−アミノ−２−フェニルエタン−１、１−ジ
ホスホン酸、１．３−ジヒドロキシ−１，３−ジプロピ
ルトリ（メチレンホスホン＃ｉ）、１−アミノエタン−
１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノフタン−１，２，
４−トリカルボン酸が゛あり、そのほかには、メチルジ
クロロホスホン酸、ホスホエノールピルビン酸、３−ホ
スホグリセリリン酸、２−カルボキシメチルホスホン酸
、グリセロホスホン酸、ジメチルメチルホスホン酸、ト
リメチルホスホン酸、ビス（２，２，２−トリクロロエ
チル）ホスホロクロライド、ビス（ジメチルアミノ）ホ
スホロクロライド、ジエチルホスホロアナイド、２．３
−ジブロモプロビルジメチルホスホン酸、フエニルジク
ロロホスホン酸、ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、ｐ−
クロロアニリドホスホン酸、フェニルホスホン酸、アス
コルビックホスホン酸、２，２．２−トリブロモエチル
クロロホスホノモルホリン、ビス（２，３−ジブロモプ
ロピル）ホスホン酸、トリス（２−クロロエチル）ホス
ホン酸、ジエチルシアノメチルホスホン酸、グルコニッ
クホスホン酸、ジイソプロピルフルオロホスホン酸、ジ
イソプロピルホスホン酸、トリエチルホスホン酸、５−
ブロモ−４−クロロ３−インドリルホスホン酸、ビリド
キサルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホン酸、トリ
ス（２゜３−ジブロモプロピル）ホスホン酸、トリス（
１゜３−ジクロロ−２−プロピル）ホスホン酸、ジメチ
ル（２−オキソヘプチル）ホスホン酸、トリエチル−２
−ホスホノプロピオン酸、αおよびβ−ナフチルホスホ
ン酸、ジエチル−ｐ−ニトロフェニルホスホン酸、糖類
および核酸類とのリン酸エステル、メチレンホスホン酸
アクリレート、メチレンホスホン酸メタアクリレート、
スチリルホスホン酸、ビニルホスホン酸等のナトリウム
塩、カリウム塩等またはメチレンホスホン酸アクリレー
トの重合物、共重合物等が挙げられ、これらの１種また
は２１１以上を併用して使用される。

本発明において、有機ホスホン酸化合物は、前記した具
体例に限定されるものではない。また、本発明において
、前記した有機ホスホン酸化合物のうち特に、ニトリロ
トリ（メチレンホスホン！？）、エチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）、エチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸およびそれらのナトリウム、カリ
ウム等の金属塩が望ましい。

（実施例）以下、本発明は実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例のものに限定されるものでない。

参考例１２ｇ／１００−の濃度の石灰乳４００−を１５℃に調
整し、２５％の炭酸ガス６００ｓｌ／分の速度で吹き込
みを開始した。反応を開始しておよそ１．５時間で反応
を停止した。このときの炭酸化率は約６０％であった。

なお、炭酸化率は、炭酸化反応前における水酸化カルシ
ウム量（ｇ）に対する、炭酸化された水酸化カルシウム
量（ｇ）の百分率で示す。得られた生成物をろ過、脱水
、水洗、メチルアルコール洗浄を行った徨、１００℃で
乾燥して５６ｇの白色粉末を得た。得られた粉末を、走
査型電子顕微鏡で粒子の粒子構造を観察したところ、粒
子径１〜２μｍ、厚さ０．　２〜０．３μｍの板状形状
であった。ちなみに、Ｘ線回折装置でこのものの結晶構
造を調べたところ、塩基性炭酸カルシウムのピークと僅
かな水酸化カルシウムのピークが認められるのみであっ
た。また、このものの結晶構造を示すＸ線回折図を第１
図に示した。

実施例１参考例によって得られた板状塩基性炭酸カルシウム２０
ｇに水１８０ｇさらに１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸を０．０２ｇ加え、約３０℃に調整し
た恒温振どう器で、板状塩基性炭酸カルシウムの経時変
化を追うべく２０日日間上うし続けた。途中サンプリン
グを１０−を採取し、ろ過、脱水、水洗、メチルアルコ
ール洗浄を行った。１００℃で乾燥して得られた粉末を
走査型電子顕微鏡で粒子構造を観察したところ、２０日
（＆にサンプリングしたものであっても、振とう前と同
様な粒子径１〜２μｍ、厚さ０．２〜０．３μｍの板状
形状で、板状形状が崩壊した形跡は全く観察されなかっ
た。また、ＸＩＩＩＡ回折でこのものの結晶構造を調べ
、塩基性炭酸カルシウムの最強度線での強度を振とう前
のものと比較した安定化率ｒ値、すなわちｒ＝１００Ｘ
［Ｉｆｔとう後の最強度線の強度（ｃｐｓ）］／［振ど
う前の最強度線の強度（ｃｐｓ）］を求めたところ、ｒ
＝１００％であった。また、本実施例における板状塩基
性炭酸カルシウムの安定化率と経時時間との関連を第２
図に示した。

比較例参考例によって得られた板状塩基性炭酸カルシウム２０
ｇに１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
は加えずに水１８０ｇのみを加え、約３０°Ｃに調整し
た恒温振どう器で、板状塩基性炭酸カルシウムの経時変
化を追うべく２日間振とうし続けた。途中サンプリング
を１０−を採取し、ろ過、脱水、水洗、メチルアルコー
ル洗浄を行った。１００°Ｃで乾燥して得られた粉末を
調べたところ、３２時間接においてｒ値は０％となり、
走査型電子顕微鏡で粒子構造を観察すると、５μｍ程の
針状形状と０．１μｍ程の立方体形状の混合状態にあり
、板状形状が全く見られなかった。また、本比較例にお
ける板状塩基性炭酸カルシウムの安定化率と経時時間と
の関連を第２図に示した。

実施例２１２ｇ／１００−の濃度の石灰乳４００−を２５℃に調
整し、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）の５ナトリウム塩を水酸化カルシウムに対し０．２
重量％汐加し、２５％の炭酸ガスを２００−／分の速度
で吹き込みを開始した。反応開始後およそ３時間で炭酸
ガスの吹き込みをとめて、反応を完結させた。このとき
の炭酸化率は約６０％であった。反応液をそのまま、約
３０″Ｃに調整した恒温振どう器Ｔ′１日振とうし続け
、これをろ過、脱水、水洗、メチルアルコール洗浄を行
った。１００　’Ｃで乾燥して得られた粉末を走査型電
子顕微鏡で粒子構造を観察したところ、粒子径４〜８μ
ｍ、厚さ０．　５〜０．７μｍの板状形状であった。ま
た、ｒ値は１００％であった。

実施例３１２ｇ／１００−の濃度の石灰乳４００−を１５℃に調
整し、２５％の炭酸ガスを６００ｄ／分の速度で吹き込
みを開始した。反応開始ｌｌ１３ｏ分してニトリロトリ
（メチレンホスホンａｔ）を反応前の水酸化カルシウム
量に対して０．５重量％添加して反応を継続させた。反
応開始およそ１．５時間で炭酸ガスの吹き込みをとめて
、反応を完結させた。このときの炭酸化率は約６２％で
あった。

反応液をそのまま、約３０″Ｃに調整した恒温振どう器
で１口振とうし続け、これをろ過、脱水、水洗、メチル
アルコール洗浄を行った。１００℃で乾燥して得られた
粉末を走査型電子顕微鏡で粒子構造を観察したところ、
粒子径１〜２μｍ、厚さ０、　２〜０．３μｍの板状形
状であった。また、ｒ値は１００％であった。

［発明の効果］本発明の板状の塩基性炭酸カルシウムの形状安定化方法
により、従来にない板状の形状を有する塩基性炭酸カル
シウムを水系でその形状を壊すことなく利用できる。そ
の特徴として、板状塩基性炭酸カルシウムの製造過程あ
るいは製造後のどちらかに少量の有機ホスホン酸化合物
の添加を行うことである。

その利用を考えると、カオリン、タルク等の天然の板状
鉱物は、資源の枯渇が叫ばれ、紙、樹脂、塗料等に充填
した場合、微量の不純物の混入、産地あるいは時期的な
品質のばらつき等により製品に着色、濁り等の影響を及
ぼしたりすることがら、これらの代替品として重要であ
る。代替品の量的増大により一定品質の板状塩基性炭酸
カルシウムを大量に供給することができ、板状塩基性炭
酸カルシウムを充填した製品、特に水系での利用におい
て、一定品質でしかも安定生産ができることが期待され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例で得られた板状塩基性炭酸カルシウムの
結晶構造を示すＸ線回折図、第２図は実施１１ｆ１１お
よび比較例における板状塩基性炭酸カルシウムの安定化
率と経時変化との関係を示すグラフである。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

水酸化カルシウムの二酸化炭素による炭酸化反応により
板状塩基性炭酸カルシウムを製造するにおいて、水酸化
カルシウム水懸濁液に有機ホスホン酸化合物を共存させ
るか、あるいは生成した板状塩基性炭酸カルシウムに有
機ホスホン酸化合物を処理することにより、板状塩基性
炭酸カルシウムを水中においても、板状形状の保持を行
わしめることを目的とした板状塩基性炭酸カルシウムの
形状安定化方法。