CN100376649C - 各向异性导电薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种包括粘合剂树脂组合物和分散于其中的导电颗粒的各向异性导电薄膜。粘合剂树脂组合物包括：基础树脂，其包括将聚乙烯醇缩醛化获得的聚缩醛化树脂和/或通过将脂肪族不饱和基团引入聚缩醛化树脂的侧链获得的改性聚缩醛化树脂；和热固性树脂，包括三聚氰胺树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸树脂。本发明提供的各向异性导电薄膜与ITO和SiOx都具有高粘合性。

Description

各向异性导电薄膜
技术领域
本发明涉及各向异性导电薄膜，该薄膜仅仅沿其厚度方向具有导电性。
背景技术
各向异性导电薄膜是将导电颗粒分散于粘合剂树脂组合物中而形成的，通过在厚度方向上挤压使该薄膜沿厚度方向具有导电性。例如，将各向异性导电薄膜安装在彼此相对的电路之间，并挤压和加热，使电路之间通过导电颗粒电连接并牢固地粘结这些电路。
各向异性导电薄膜可以用来连接FPC(挠性印刷电路板)或TAB(tape automated bonding，带式自动键合)与液晶板玻璃衬底上形成的I TO(铟锡氧化物)端子。各向异性导电薄膜也可以在各种端子之间用作各向异性导电层，以便同时使端子物理性粘结和电连接。
常规的各向异性导电薄膜通常是由粘合剂(主要由环氧树脂或酚树脂以及硬化剂组成)和分散在粘合剂中的导电颗粒构成。在此类粘合剂中，主要使用单包装型的热固化粘合剂作为粘合剂。为了获得在高温和高湿条件下电路之间稳定可靠的连接，进行了很多尝试以改善各向异性导电薄膜的粘合强度。由环氧树脂或酚树脂构成的常规各向异性导电薄膜粘合强度低、可作业性差、耐湿性和耐热性不佳。
JP H10-338860A披露了一种由热固化或光固化粘合剂构成的各向异性导电薄膜，所述粘合剂主要由聚乙烯醇缩醛化获得的聚缩醛化树脂组成。JP H10-338844A披露了另一种由热固化或光固化粘合剂构成的各向异性导电薄膜，所述粘合剂主要由丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体聚合获得的(甲基)丙烯酸树脂组成。
当各向异性导电薄膜用于连接FPC与液晶板衬底上形成的ITO端子时，要求各向异性导电薄膜与ITO和氧化硅(SiOx)都牢固地粘结在一起。理由见下文。
通过汽相沉积法、喷射法、离子电镀法、化学气相沉积法等涂布ITO，在液晶板玻璃衬底上形成ITO端子。液晶板的衬底由聚酰亚胺或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等构成以减少衬底的重量或厚度。
在这种情况下，为了形成在聚酰亚胺、PET等制成的树脂衬底上具有优良粘着性的ITO膜，在涂布ITO之前，在衬底的整个表面被覆SiOx(SiO2)层，从而在SiOx层上形成ITO层。蚀刻去除ITO层仅留下对应于端子部分的ITO，形成ITO端子。用这样的方式制备在SiOx层上形成ITO端子的衬底。用于粘结此类衬底的各向异性导电薄膜要求对ITO和SiOx都具有高粘合强度。
然而，常规的各向异性导电薄膜没有显示出对ITO和SiOx的高粘合强度。因此，希望改善其粘合性。
发明内容
本发明的各向异性导电薄膜是由其中分散有导电颗粒的粘合剂树脂组合物制成，其中粘合剂树脂组合物是热固性树脂组合物或光固化树脂组合物，含有由聚缩醛化树脂(将聚乙烯醇缩醛化而获得)和/或改性聚缩醛化树脂(将脂肪族不饱和基团引入聚缩醛化树脂的侧链而获得)构成的基础树脂、三聚氰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯以及醇酸树脂。
发明详述
本发明的各向异性导电薄膜对ITO和SiOx都具有高粘合强度。
三聚氰胺类树脂改善各向异性导电薄膜对树脂衬底的粘附力，也改善了对ITO和SiOx的粘合性。含三聚氰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸树脂的各向异性导电薄膜具有显著的高粘合性。(甲基)丙烯酸酯磷酸酯显著改善各向异性导电薄膜对SiOx的粘合性。
本发明的各向异性导电薄膜具有下列优点：
1)该各向异性导电薄膜具有优良的耐湿性和耐热性，因此即便将其长时间置于高温和高湿环境下，薄膜仍然有效地显示优良的各向异性导电特性。
2)该各向异性导电薄膜具有优良的可修复性。
3)该各向异性导电薄膜具有高透明度。
4)该各向异性导电薄膜与常规类型相比显示出更稳定和更高的粘合性。
5)当薄膜是由透明聚合物制成时，该各向异性导电薄膜具有优良的光透过率，从而在定位电极时该薄膜具有优良的可作业性。
6)常规的环氧树脂类等各向异性导电薄膜需要被加热到150℃或更高才能够显示其固化-粘结能力，而本发明的各向异性导电薄膜在130℃或以下，特别是100℃或以下就可以显示出其固化-粘结能力。当薄膜是紫外固化(UV-固化)类型时，各向异性导电薄膜能够在更低温度下显示其固化-粘结能力。
7)因为常规的环氧树脂类和酚类各向异性导电薄膜的粘着性不良，很难将薄膜与电极临时粘着，薄膜很容易从电极分离，因此薄膜的可作业性差。本发明的各向异性导电薄膜具有足够高的粘合特性，可以临时粘着电极，因此具有良好的可作业性。
本发明各向异性导电薄膜的粘合剂树脂组合物的基础树脂是聚缩醛化树脂(将聚乙烯醇缩醛化而获得)和/或改性聚缩醛化树脂(将脂肪族不饱和基团引入聚缩醛化树脂的侧链而获得)。
聚缩醛化树脂优选含大于或等于30摩尔％的缩醛基团。当缩醛基团的含量小于30摩尔％时，各向异性导电薄膜的耐湿性会降低。聚缩醛化树脂的例子有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等。特别优选聚乙烯醇缩丁醛作为聚缩醛化树脂。市售树脂也可以用作聚缩醛化树脂。用作聚缩醛化树脂的市售树脂例如可以是Denki Kagaku KogyoCo.Ltd.的“Denka PVB 3000-1”和“Denka PVB 2000-L”。
优选使用改性聚乙烯醇缩丁醛作为改性聚缩醛化树脂。
聚乙烯醇缩丁醛树脂由下列结构式(1)所示的乙烯醇缩丁醛单元A、乙烯醇单元B以及醋酸乙烯酯单元C构成。可以将脂肪族不饱和基团引入单元A、B、C中任一单元的侧链。优选在聚乙烯醇单元B的侧链引入脂肪族不饱和基团的聚乙烯醇缩丁醛树脂。脂肪族不饱和基团的例子包括乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。
可以通过酸改性侧链羟基将脂肪族不饱和基团引入聚乙烯醇单元B的侧链。用于酸改性的酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、马来酸、邻苯二甲酸等。通过酸改性，可以如下列结构式(2)所示引入脂肪族不饱和键。
Figure C0282938500081
在上述结构式中，“R”代表氢原子或烷基。“R’”代表脂肪族不饱和基团，例如链烯基或含链烯基的基团。
在结构式(1)显示的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，乙烯醇单元B的含量优选为3-70摩尔％，更优选为5-50摩尔％，尤其优选5-30摩尔％。当聚乙烯醇缩丁醛树脂中乙烯醇单元B的含量低于3摩尔％时，在酸改性中的反应不佳。当聚乙烯醇缩丁醛树脂中乙烯醇单元B的含量高于70摩尔％时，耐热性以及耐湿性不佳。
为改善各向异性导电薄膜的粘合性，将三聚氰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、或醇酸树脂混入粘合剂树脂组合物中。
三聚氰胺类树脂可以是三聚氰胺树脂、丁醇改性三聚氰胺树脂(包括异丁醇改性三聚氰胺树脂，正丁醇改性三聚氰胺树脂等)、甲醇化三聚氰胺树脂等中的一种或多种。相对于每100重量份的基础树脂，三聚氰胺类树脂的含量优选为1-200重量份，更优选为1-100重量份。当三聚氰胺类树脂相对于每100重量份基础树脂的含量小于1重量份时不能有效地改善粘合性，而当三聚氰胺类树脂相对于100重量份基础树脂的含量为200重量份以上时，导电性的可靠性降低。
对于(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，可以使用丙烯酸酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸酯磷酸酯。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯可以是(甲基)丙烯酸磷酸基乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、磷酸二苯基酯2-甲基丙烯酰氧基乙基酯等中的一种或多种。相对于每100重量份的基础树脂，磷酸酯化合物的含量优选为0.1-10重量份，特别是0.5-2重量份。磷酸酯化合物相对于每100重量份基础树脂的含量小于0.1重量份时不能有效地改善粘合性，而当磷酸酯化合物相对于100重量份基础树脂的含量为10重量份以上时，导电性的可靠性降低。
尽管醇酸树脂可以是纯醇酸树脂或改性醇酸树脂，醇酸树脂优选为无油、短油、或中油。相对于每100重量份的基础树脂，醇酸树脂的含量优选为0.01-10重量份，特别为0.5-5重量份。当醇酸树脂相对于每100重量份基础树脂的含量小于0.01重量份时，不能通过与三聚氰胺类树脂联合使用而有效地改善粘合性，而当醇酸树脂相对于100重量份基础树脂的含量为10重量份以上时，导电性的可靠性降低。
为通过联合使用三聚氰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸树脂改善粘合性，优选三聚氰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸树脂的比例为1∶0.01-10∶0.01-10(重量比)。
为了防止粘着层掺杂气泡，优选向本发明的树脂组合物中加入脲类树脂，从而确保提供优良的导电性以及粘合强度。脲类树脂可以是脲树脂、丁醇改性脲醛树脂等。基于相同的目的，也可以向本发明树脂组合物中加入酚树脂、丁醇改性苯胍胺树脂、环氧树脂等。
用于防止掺杂气泡的树脂如脲类树脂相对于每100重量份基础树脂的含量优选为0.01-10重量份，特别优选为0.5-5重量份。当用于防止掺杂气泡的树脂相对于100重量份基础树脂的含量小于0.01重量份时，不能有效防止掺杂气泡，而当用于防止掺杂气泡的树脂相对于100重量份基础树脂的含量大于10重量份时，导电性变差。
在本发明中，为改善或控制各向异性导电薄膜的特性(机械强度，粘合性，光学特性，耐热性，耐湿性，耐候性，交联速率，等等)，可以向树脂组合物中加入含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或环氧基的反应性化合物(单体)。反应性化合物可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如作为最常用活性化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺。(甲基)丙烯酸酯的酯残基的例子包括烷基如甲基、乙基、十二烷基、硬脂基和月桂基、环己基、四氢糠基、氨乙基、2-羟乙基、3-羟丙基、3-氯-2-羟丙基。(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸和多元醇的酯。多元醇的例子包括乙二醇、三甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。(甲基)丙烯酸酰胺可以是双丙酮丙烯酰胺。作为多官能交联剂的(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷，季戊四醇，或甘油)。含环氧基的反应性化合物的例子包括三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚(EO)5缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、已二酸二环氧甘油酯、邻苯二酸二环氧甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丁基缩水甘油醚。此外，含环氧基的合金聚合物(alloyed polymers)可以用作反应性化合物。
相对于100重量份的基础树脂，单一反应性化合物或包括两种以上这些反应性化合物的混合物的优选加入量为0.5-80重量份，更优选为0.5-70重量份。当反应性化合物的加入量相对于每100重量份基础树脂超过80重量份时，将导致在制备粘合剂时可作业性不良，或在形成粘合剂层时导致可成形性不良。
为提高树脂组合物的热固化性能，将有机过氧化物作为硬化剂加入粘合剂树脂组合物中。有机过氧化物可以是任何能够在70℃或以上温度降解和产生自由基的有机过氧化物。优选有机过氧化物的十小时半衰期温度为大于或等于50℃。选择有机过氧化物时要考虑沉积温度、制备条件、硬化(层压)温度、要粘结物体的耐热性和储藏稳定性。
有机过氧化物的例子包括2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，二枯基过氧化物，α-α′-二(叔丁基过氧基异丙基)苯，4，4′-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷，1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过乙酸叔丁酯，甲基乙基酮过氧化物，2，5-二过氧化苯甲酸2，5-二甲基己基酯，叔丁基氢过氧化物，对-孟烷氢过氧化物，对-氯苯甲酰过氧化物，羟基庚基过氧化物，氯己酮过氧化物，辛酰基过氧化物，癸酰基过氧化物，月桂酰过氧化物，过氧辛酸枯基酯，琥珀酸过氧化物，过氧化乙酰，过氧(2-乙基己酸)叔丁酯，间-甲苯酰过氧化物，过氧异丁酸叔丁酯，2，4-二氯过氧化苯甲酰。
这些有机过氧化物既可以单独使用或者也可以联合使用。
有机过氧化物相对于每100重量份基础树脂的含量优选为0.1-10重量份。
为提高树脂组合物的光固化性能，向粘合剂树脂组合物中加入与光反应产生自由基的光敏剂。优选自由基-光致聚合引发剂作为光敏剂(光致聚合引发剂)使用。作为自由基-光致聚合引发剂之一的吸氢(hydrogen-pulling)类引发剂的例子包括二苯甲酮，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫，异丙基噻吨酮，二乙基噻吨酮，和4-(二乙氨基)苯甲酸乙酯。作为自由基-光致聚合引发剂之一的分子内开裂类引发剂的例子如下：安息香醚，苯甲酰丙基醚，苄基二甲基缩酮，以及α-羟基烷基苯基酮类引发剂，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，烷基苯基乙醛酸，以及二乙氧基苯乙酮。2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1作为α-羟基烷基苯酮类型的引发剂。酰基氧化膦等。
这些光敏剂既可以单独使用或者也可以联合使用。
光敏剂相对每100重量份基础树脂的含量优选为0.1-10重量份。
硅烷偶联剂可以作为粘着增强剂添加到本发明的树脂组合物中。选自以下的单一化合物或两种或以上化合物组成的混合物可以用作硅烷偶联剂：乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷，乙烯基三醋酸基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷，乙烯基三氯甲硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，以及N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷。
硅烷偶联剂相对每100重量份基础树脂的含量通常为0.01-5重量份。
为改善加工和层压特性，可以将烃类树脂添加到本发明的树脂组合物中。烃类树脂既可以是天然树脂也可以是合成树脂。天然烃类树脂可以是松香、松香衍生物、以及萜烯树脂。松香的例子有脂松香、妥尔油松香以及木松香。松香衍生物可以是氢化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香以及金属化松香。萜烯树脂的例子是萜烯类树脂，例如α-蒎烯，αβ-蒎烯等，以及萜酚树脂。其它天然树脂还可以是达玛树脂、柯巴树脂，以及紫胶。合成烃类树脂可以是石油树脂、酚树脂或二甲苯树脂。石油树脂的例子有脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、环脂族石油树脂、共聚物石油树脂、氢化石油树脂、纯单体石油树脂以及苯并呋喃-茚树脂。酚树脂的例子有烷基酚树脂以及改性酚树脂。二甲苯类树脂的例子有二甲苯树脂以及改性二甲苯树脂。
醇酸树脂相对每100重量份的基础树脂的含量没有限定，但是优选为1-200重量份，更优选为5-150重量份。
防老剂、紫外线吸收剂、染料和/或加工助剂也可以加入到本发明的树脂组合物中，其加入量以不妨碍本发明的目的为原则。
任何具有优良导电性的导电颗粒均可以用作导电颗粒，因此可以使用各种导电颗粒。导电颗粒的例子是金属如铜、银和镍，其合金粉末，涂布有这种金属或合金的树脂，以及涂布有这种金属或合金的陶瓷颗粒。
对导电颗粒的形状并没有特别限定，可以是任意形状，例如鳞片状、树枝状、颗粒状或丸状。
优选导电颗粒具有1.0×107至1.0×1010Pa的弹性模量。理由如下所述。当含有高弹性模量导电颗粒的各向异性导电薄膜被用于粘结物件如基层材料是塑料薄膜的液晶膜时，可能发生破损如粘结物件的开裂，并且由于粘结物件之后颗粒的弹性回复引起反弹，由此各向异性导电薄膜不能获得稳定的电传导特性。使用上述弹性模量范围内的导电颗粒能够防止粘结物件的破损并降低加压粘结之后颗粒的弹性回复所引起的反弹，也能够增加导电颗粒的接触面积，从而获得具有良好稳定性的导电特性。弹性模量小于1.0×107Pa的导电颗粒容易受到损坏，从而损害导电特性，而弹性模量大于1.0×1010Pa的导电颗粒使反弹可以发生。导电颗粒可以由具有上述范围弹性模量的塑料核心颗粒和其上涂布的金属或合金表层构成。
优选导电颗粒相对于基础树脂的含量为0.1％至15体积％。
导电颗粒的平均粒径优选为0.1-100μm。
当导电颗粒的含量和粒径处于上述范围内时，导电颗粒聚集在相邻电路之间，使短路难以发生，从而获得出色的导电性。
本发明的各向异性导电薄膜由其内分散有导电颗粒的粘合剂树脂组合物构成。含导电颗粒的粘合剂树脂组合物的熔体流动速率(MFR)优选为1至3000，更优选为1至1000，最优选为1至800。含导电颗粒的粘合剂树脂组合物优选在70℃时具有小于或等于105Pa·s的流动性。含导电颗粒的粘合剂树脂组合物的组分优选具有上述范围的MFR和流动性。
本发明的各向异性导电薄膜可以如下生产。例如，将粘合剂树脂组合物与导电颗粒均匀混合，并且通过挤出机、辊等捏和。然后，通过如砑光辊法、T-模挤出法、吹胀法等生产方法将混合物制成所需形状的膜。粘合剂树脂组合物和导电颗粒被溶解和分散于溶剂中，然后被涂布到分离器表面。溶剂蒸发后形成膜。为成膜，可以对薄膜进行模压加工，避免阻塞，并促进薄膜与需粘结物件的压力粘结。
为了用各向异性导电薄膜将物件彼此粘结，可以采用例如热压层压方法、使用挤出机或砑光机的直接层压法、使用薄膜层压机的热压层压法等。
本发明的各向异性导电薄膜硬化条件如下。如果是热固化，硬化条件取决于所用有机过氧化物的种类，但是条件通常是70至170℃，优选为70至150℃，时间为10秒至120分钟，优选为20秒至60分钟。
如果光固化，可以使用产生从紫外光谱区到可见光谱区光的许多光源。这些光源的例子包括超高压、高压和低压水银蒸汽灯，化学用灯，氙灯，卤素灯，水银-卤素灯，碳弧灯，白炽灯和激光。辐射时间取决于所用灯的种类和其光照强度，因此下列范围并不是完全确定，辐射时间大约在数十秒至数十分钟。层压薄膜可以在40℃至120℃下加热，并继之以紫外光辐射，以促使薄膜硬化。
在粘结作业中优选在粘结方向对层压薄膜施加大约为1-4MPa的压力，特别优选2至3Mpa的压力。
本发明的各向异性导电薄膜在薄膜的厚度方向优选具有小于或等于10Ω的电阻、特别优选小于或等于5Ω的导电性，以及沿其表面方向具有大于或等于106Ω的电阻、特别优选大于或等于109Ω的电阻。
本发明的各向异性导电薄膜可以用于与常规类型相同的应用，包括在各种端子间进行连接的应用，例如连接FPC或TAB与液晶板玻璃衬底上的ITO端子。在本发明的各向异性导电薄膜中，在粘合剂树脂组合物的硬化过程中，在粘合剂树脂组合物内形成交联结构，因此各向异性导电薄膜具有优良的粘合性、特别优良的金属粘合性、优良的耐久性以及高耐热性。
本发明的各向异性导电薄膜对ITO和SiOx都具有优良的粘合性，尤其对SiOx具有显著优良的粘合性，由此薄膜适用于这些端子之间的连接。
以下为实施例和比较实施例。
实施例1-4和比较例1-4
制备25重量％的聚乙烯醇缩丁醛(Denki Kagaku Kogyo Co.Ltd.的“Denka PVB 3000-1”)甲苯溶液，按照表1所示的量添加表1所示的添加剂。将制备的溶液涂布到分离器上(通过刮条涂布机由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造)，然后溶剂蒸发，从而获得具有5mm宽和15μm厚的薄膜(样品)。
从所得样品上剥离分离器。将样品置于由PET树脂构成并在其上具有通过SiOx层形成的ITO端子的衬底，和由聚酰亚胺构成、其上具有铜箔图案的衬底之间，通过监视器定位薄膜，粘结这些衬底。如果热固化(实施例1，3和比较例1，3，4)，将层合衬底在130℃下加热20秒并在3MPa压力下加压。如果光固化(实施例2，4和比较例2)，使用卤素灯产生的光对层合衬底持续辐射30秒，而不是加热和在3MPa压力下加压。对粘结的样品，通过拉伸强度试验仪用900剥离强度测试(50mm/min)来测定粘合强度，通过数字式万用表来测定薄膜厚度上的电阻。测定结果显示在表1中。
实施例1和2的粘合剂树脂是通过将丙烯酸酯磷酸酯分别添加到比较实施例1和2的粘合剂树脂组合物中制备的。实施例3和4的粘合剂树脂组合物是通过将甲基丙烯酸酯磷酸酯分别添加到比较实施例1和2的粘合剂树脂组合物中制备的。比较实施例3的粘合剂树脂组合物与比较实施例1相同，但是不包含醇酸树脂。比较实施例4的粘合剂树脂组合物与比较实施例1相同，但是不含三聚氰胺类树脂并且含有两倍于比较例1的醇酸树脂。
实施例5-12
以与实施例1-4相同方法获得薄膜，但是用丙烯酸改性的聚乙烯醇缩丁醛(实施例5-8)或甲基丙烯酸改性的聚乙烯醇缩丁醛(实施例9-12)代替聚乙烯醇缩丁醛。然后，用薄膜粘结衬底。实施例5、9对应于实施例1，实施例6、10对应于实施例2，实施例7、11对应于实施例3，实施例8、12对应于实施例4。以与实施例1-4相同方法测定的结果显示于表1中。
表1
  实施例   比较实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   1   2   3   4
树脂组合物(质量份)   基础树脂(聚乙烯醇缩丁醛) 100 100 100 100 - - - - - - - - 100 100 100 100
  基础树脂(甲基丙烯酸改性的聚乙烯醇缩丁醛) - - - - 100 100 100 100 - - - - - - - -
  基础树脂(丙烯酸改性的聚乙烯醇缩丁醛) - - - - - - - - 100 100 100 100 - - - -
  有机过氧化物<sup>*</sup>1   2 -   2   -   2   -   2   -   2   -   2   -   2   -   2   2
  光敏剂<sup>*</sup>2   -   2   -   2   -   2   -   2   -   2   -   2   -   2   -   -
  三聚氰胺类树脂<sup>*</sup>3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   -
  丙烯酸酯磷酸酯<sup>*</sup>4   1   1   -   -   1   1   -   -   1   1   -   -   -   -   -   -
  甲基丙烯酸酯磷酸酯<sup>*</sup>5   -   -   1   1   -   -   1   1   -   -   1   1   -   -   -   -
  醇酸树脂<sup>*</sup>6   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   -   2
  含丙烯酰氧基的化合物<sup>*</sup>7   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  硅烷偶联剂<sup>*</sup>8   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  导电颗粒<sup>*</sup>9   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  测量结果   粘合强度(gf)   1000   1000   1000   1000   1200   1200   1200   1200   1200   1200   1200   1200   600   600   400   200
  电阻(Ω)   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
(注)*9：相对于基础树脂的体积百分比
在表1中*1至*9如下：
*1：过氧化苯甲酰
*2：苯甲酰丙基醚
*3：丁醇改性三聚氰胺树脂“Superveckamine L125-60”(Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)
*4：丙烯酸酯磷酸酯“AR-100”(Daihachi Chemical IndustryCO.，Ltd)
*5：甲基丙烯酸酯磷酸酯“P2M”(Kyouei Kagaku Corporation)
*6：醇酸初脂“Veckolight M6301 45”(Dainippon Ink andChemicals，Incorporated)
*7：季戊四醇四丙烯酸酯
*8：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷
*9：镍颗粒(由Fukuda Kinzoku Haku Fun Kogyo Inc.制造，具有10μm的平均粒径)，其相对于基础树脂的含量为4体积％
由表1明显可见本发明的各向异性导电薄膜在粘合性方面极为出色。实施例1-12与比较例1、2相比具有足够高的粘合强度。使用改性聚乙烯醇缩丁醛的实施例5-12与使用聚乙烯醇缩丁醛的实施例1-4相比具有更为出色的粘合性。即使与比较例1、2相比，比较例3、4在粘合性方面也明显不佳。
工业实用性
如上所述，本发明提供一种对ITO和SiOx的粘合强度都很高的各向异性导电薄膜。

Claims (18)

1.一种由其中分散有导电颗粒的粘合剂树脂组合物制成的各向异性导电薄膜，其中粘合剂树脂组合物是热固性树脂组合物或光固化树脂组合物，含有通过聚乙烯醇缩醛化获得的聚缩醛化树脂和/或通过将脂肪族不饱和基团引入聚缩醛化树脂的侧链获得的改性聚缩醛化树脂组成的基础树脂、三聚氰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯、醇酸树脂和相对于每100重量份基础树脂0.01-10重量份的脲类树脂。
2.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中树脂组合物中相对每100重量份基础树脂包含1-200重量份的三聚氰胺类树脂。
3.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中树脂组合物中相对每100重量份基础树脂包含0.1-10重量份(甲基)丙烯酸酯磷酸酯。
4.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中树脂组合物中相对每100重量份基础树脂包含0.01-10重量份的醇酸树脂。
5.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中三聚氰胺类树脂、(甲基)丙烯酸酯磷酸酯和醇酸树脂的配比设定为三聚氰胺类树脂∶(甲基)丙烯酸酯磷酸酯∶醇酸树脂＝1∶0.01-10∶0.01-10(重量比)。
6.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中树脂组合物中相对每100重量份基础树脂包含0.1-10重量份的有机过氧化物或光敏剂。
7.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中树脂组合物中相对每100重量份基础树脂包含0.5-80重量份的至少一种以下反应性化合物：含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙酰酸氧基的化合物和含环氧基的化合物。
8.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中树脂组合物中相对每100重量份基础树脂包含0.01-5重量份的硅烷偶联剂。
9.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中树脂组合物中相对每100重量份基础树脂包含1-200重量份的烃类树脂。
10.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中相对于基础树脂导电颗拉的含量为0.1体积％至15体积％。
11.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中导电颗粒的平均粒径为0.1至100μm。
12.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中聚缩醛化树脂含大于或等于30摩尔％的缩醛基。
13.如权利要求12所述的各向异性导电薄膜，其中聚缩醛化树脂是聚乙烯醇缩丁醛树脂。
14.如权利要求13所述的各向异性导电薄膜，其中聚乙烯醇缩丁醛树脂由下列结构式(1)所示的乙烯醇缩丁醛单元A、乙烯醇单元B以及醋酸乙烯酯单元C构成，聚乙烯醇缩丁醛树脂中乙烯醇单元B的比例为3至70摩尔％
其中，“R”代表氢原子或烷基。
15.如权利要求12所述的各向异性导电薄膜，其中改性聚缩醛化树脂是改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
16.如权利要求15所述的各向异性导电薄膜，其中改性聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂由下列结构式(1)所示的乙烯醇缩丁醛单元A、乙烯醇单元B以及醋酸乙烯酯单元C构成，聚乙烯醇缩丁醛树脂中乙烯醇单元B的比例为3至70摩尔％
Figure C028293850003C2
其中，“R”代表氢原子或烷基。
17.如权利要求16所述的各向异性导电薄膜，其中通过用丙烯酸、甲基丙烯酸、硬脂酸、马来酸或邻苯二甲酸对侧链羟基进行酸改性从而将脂肪族不饱和基团引入聚乙烯醇单元B的侧链。
18.如权利要求1所述的各向异性导电薄膜，其中各向异性导电薄膜用于粘结通过SiOx层形成于树脂衬底上的ITO端子。
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