CN100363294C - 水泥类挤压成形用组合物及其制品 - Google Patents

水泥类挤压成形用组合物及其制品 Download PDF

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Abstract

水泥类挤压成形用组合物,在水硬性物质、挤出助剂、骨料及纤维组成的组合物100重量%中,添加15~45重量%的水、及0.01~2.0重量%的聚氧化烯衍生物,该聚氧化烯衍生物是由通式[1]表示的聚氧化烯衍生物,并且其1%水溶液浊点为40℃以上(注:Z是含有2~8个羟基的化合物的残基,R1、R2是氢原子、碳原子数1~18的烃基,A1O是碳原子数2的氧化烯基,A2O是碳原子数3~8的氧化烯基,A1O、A2O的氧化烯基可以是无规状的、也可以是嵌段状的,a+b+c+d=1~300,a+c∶b+d=99∶1~2∶8,1+m=2~8)。

Description

水泥类挤压成形用组合物及其制品
技术领域
本发明涉及含有特定的聚氧化烯衍生物的水泥类挤压成形用组合物及使该挤压成形物硬化形成的水泥制品。
背景技术
以往,作为挤压成形水泥制品用添加剂熟悉的有甲基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物;聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等合成高分子化合物等。但是,其中纤维素衍生物保水性强,挤出时脱水现象受到抑制,粘着性过强,因此在原料搅拌时要施加很大的负荷,原料温度上升,超过纤维素衍生物的热胶凝化温度,不能充分体现纤维素衍生物的性能。或者,纤维素衍生物本身的滑动性、脱模性不能说充分,使螺杆转矩增大,成形品的外观变差。而且,由于保水性强,在模头挤出后再次吸收已经脱离的水分,因而容易沿宽度方向、厚度方向膨胀,难以制造出表面平滑的制品。另一方面,聚环氧乙烷等合成高分子化合物虽然滑动性强,但保水性弱,因此,将水泥质的水混练物挤出时,由于施加在模头上的挤出压力水发生分离,其结果是发生下述问题,即,不能挤压成形,或成形后产生裂纹,导致外观不良等。
为了解决这些问题,作了如下的尝试,将合成高分子与纤维素衍生物并用(例如,日本特许公开公报平6-100347号、日本特许公开公报平8-225355号公报),或合成高分子使用聚氨酯系的树脂(例如,日本特许公开公报平6-191914号、日本特许公开公报平7-309653号)。通过使用这些添加剂,保水性、滑动性及成形品的外观都得到改善。但是,近年来,对于挤压成形水泥制品要求高强度化,通过减少整体中水占的重量份来对应该要求,在减少水量的情况下,即使使用这些添加剂也存在下列问题,即混炼时负荷大使作业性低下,由于混练后的材料粒径大引起成形不良,以及成形品产生膨胀。
在日本特许公开公报平7-314418号中,将水泥、骨料、挤出助剂、水配合在一起,制造挤压成形用组合物。在该组合物中,添加聚二醇衍生物,按组合物与外加的聚二醇衍生物的配比计,其添加量为相对于组合物100重量份,为0.05~0.3重量%。
发明内容
但是,采用日本特许公开公报平7-314418号所述的技术时,发现混炼后材料粒径大引起的成形不良、及成形品的膨胀未必能得到充分的改善。
本发明的目的是,提供通过降低挤压成形用材料混练时的负荷、使挤压成形用材料混炼后的材料粒径变小,由此使成形容易的水泥类挤压成形用组合物,以及成形品不产生膨胀、尺寸稳定性好的水泥制品。
即,本发明是水泥类挤压成形用组合物,其特征在于,在由水硬性物质、骨料、挤出助剂及纤维组成的配合物100重量%中,添加15~45重量%的水、及0.01~2.0重量%的聚氧化烯衍生物,该聚氧化烯衍生物是由下述通式[1]表示的聚氧化烯衍生物,并且其1%水溶液浊点为40℃以上,
(Z是含有2~8个羟基的化合物的残基;R1、R2是氢原子、碳原子数1~18的烃基;A1O是碳原子数2的氧化烯基;A2O是碳原子数3~8的氧化烯基;A1O、A2O的氧化烯基可以是无规状的、也可以是嵌段状的;a+b+c+d=1~300;a+c∶b+d=99∶1~2∶8,1+m=2~8)。
在较佳实施方式中,在以通式[1]表示的聚氧化烯衍生物中,Z是含有2个羟基的化合物的残基,R1、R2的碳原子数之和是1~8;A2O是碳原子数3~4的氧化烯基,l=1、m=1。
在较佳实施方式中,前述配合物100重量%中所添加的水的量为15~25重量%。
此外,在较佳实施方式中,最先混合水硬性物质、骨料、纤维及挤出助剂,接着添加一部分水使之混合,成为混炼状态后,添加聚氧化烯衍生物及另一部分水进行混炼,由此得到水泥类挤压成形用组合物。
而且,本发明还是使前述组合物的挤压成形物硬化而成的水泥制品。
附图说明
图1是显示混合器电流值的例图。
具体实施方式
本发明的水泥类挤压成形用组合物中的必需成分是以通式[1]表示的聚氧化烯衍生物。
[1]式的以Z表示的含有2~8个羟基的化合物有,乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯代乙二醇、碳原子数8~18的亚烷基二醇、季戊二醇等二醇类;甘油、双甘油、聚甘油(3聚物~6聚物)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇(sorbitol)、失水山梨糖醇、山梨糖醇(sorbite)、山梨糖醇与甘油的缩合物、核糖醇、阿(拉伯)糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇类;或者前述多元醇的部分醚化物或酯化物;木糖、阿戊糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、薄荷糖(マント-ス)、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类或者它们的部分醚化物或酯化物。较好的是碳原子数2~4的二醇类及多元醇类,更好是碳原子数2~4且含有2个羟基的化合物的残基。
[1]式中R1、R2所示的碳原子数1~18的烃基有:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、异十六烷基、十八烷基、硬脂酰基、异硬脂酰基等脂肪族饱和烃基;烯丙基、油烯基等脂肪族不饱和烃基;环己基、甲基环己基等脂环式饱和烃基;环戊烯基、环己烯基等脂环式不饱和烃基;苯基、苄基、甲苯基、丁基苯基、二丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、十二烷基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、α-甲基苄基苯基等芳香族烃基或者取代芳香族烃基。既可以使用它们中的一种,也可以2种以上混合使用。较好的是氢原子、碳原子数1~8的烃基,更好是R1、R2的碳原子数之和为1~8。R1、R2所示的烃基的碳原子数如果超过18个,亲水性不够,因此不理想。
[1]式的A1O所示的碳原子数2的氧化烯基有氧乙烯基。[1]式的A2O所示的碳原子数3~8的氧化烯基有:氧丙烯基、氧三亚甲基、1,2-氧丁烯基、1,3-氧丁烯基、2,3-氧丁烯基、氧四亚甲基、氧化苯乙烯基等,特别好的是碳原子数3~4的氧化烯基。A1O和A2O所示的氧化烯基中2种以上可以采用无规则状或嵌段状中的任一种形式结合在一起。
[1]式的a、c及b、d分别是A1O、A2O所示的氧化烯基的平均附加摩尔数,a+b+c+d为1~300。a+b+c+d如超过300,则得到的化合物粘性大,制造变得困难,因此不理想。而且,a+c∶b+d=99∶1~2∶8,较好的是a+c∶b+d=99∶1~3∶7。如果a+c∶b+d大于99∶1,a+c多,则不能得到本发明的效果,而如果a+c∶b+d小于2∶8,a+c少,则得到的化合物难以溶解于水,因此不理想。此外,1+m=2~8。[1]式所示的聚氧化烯衍生物的重均分子量较好是100~50000,更好是500~20000。
本发明的必需成分以通式[1]表示的聚氧化烯衍生物的1%水溶液浊点在40℃以上。之所以规定40℃以上,是由于1%水溶液浊点比40℃低时,聚氧化烯衍生物作为消泡剂发挥作用,或变得不溶解于水,不能得到本发明的效果。
本发明的水泥类挤压成形用组合物中水硬性物质是必需成分。水硬性物质可列举:普通水泥、速硬水泥、中热水泥、二钙硅酸盐等波特兰水泥,在这些波特兰水泥中掺合高炉渣、飞灰、硅烟尘、石灰石等矿物系粉状体而成的混合水泥、高铝水泥、石膏等。
本发明的水泥类挤压成形用组合物中骨料是必需成分。骨料有河砂、硅砂、硅石粉末、轻骨料、硅灰石、云母类、火山灰等。
本发明的水泥类挤压成形用组合物中纤维是必需成分。纤维有玻璃纤维、碳纤维等无机纤维,以及纸浆、旧纸、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、维尼纶纤维等有机纤维等。
本发明的水泥挤压成形用组合物中挤出助剂是必需成分。挤出助剂例如有,甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物,聚醚型聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物等。其中较好的是纤维素衍生物和聚醚型聚氨酯树脂,特别好的是甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素及羟丙基甲基纤维素。
在水硬性物质、骨料、挤出助剂及纤维组成的配合物100重量%中,挤出助剂的添加量较好为0.01~2.0重量%,更好为0.05~0.2重量%。
前述配合物1 00重量%所外加的前述聚氧化烯衍生物的量为0.01~2.0重量%,较好为0.01~0.5重量%,更好为0.05~0.2重量%。聚氧化烯衍生物的添加量如果少于此范围,则得不到本发明的效果,而如果多于此范围,则甲基纤维素等挤出助剂失去粘性,挤压成形后的制品上容易产生收缩裂纹,不理想。
前述配合物100重量%所外加的水的量为15~45重量%。在水泥类挤压成形用组合物中使用前述聚氧化烯衍生物时,发现外加的水的量降到45重量%以下时,原料显著小粒化,成形体的膨胀量减少,成形体的抗弯强度提高。根据此观点,水的添加量较好为43重量%以下,更好为40重量%以下,特好为30重量%以下,最好为25重量%以下。如水的添加量比15重量%少,则挤压成形组合物混炼时的负荷变大,因此不理想。
在较佳实施方式中,最先混合水硬性物质、骨料、纤维及挤出助剂,接着添加一部分水将它们混合,达到混炼状态后,再添加聚氧化烯衍生物及余量的水。最先混合水硬性物质、骨料、纤维及挤出助剂,接着添加一部分水将它们混合,达到混炼状态后,再添加聚氧化烯衍生物及余量的水,这样的话,在水硬性物质、骨料、纤维、挤出助剂混合均匀后添加水,材料混合均匀后再添加聚氧化烯衍生物。其结果是材料的粒径均匀,容易混合,因此其效果非常理想。此外,添加一部分水使之混合后的“混炼状态”,是指在由水硬性物质、骨料、纤维及挤出助剂干式混合而成的材料表面上水基本遍布状态。如果同时添加水硬性物质、骨料、纤维、挤出助剂、水及聚氧化烯衍生物,则容易发生材料、尤其是纤维的分散不佳,混合不均匀的倾向。
在该实施方式中,最初与水硬性物质、骨料、纤维、挤出助剂混合的那一部分的水的量较好是整个用水量的0.1~99.9重量%,更好是50~99.9重量%,特好是90~99.9重量%。与聚氧化烯衍生物一起后添加的那部分的水的量,较好是整个用水量的0.1~99.9重量%,更好是0.1~50重量%,特好是0.1~10重量%。
实施例
以下,例举实施例说明本发明。
(各制品的制造)
使用的配合物组成1、2如表1所示。具体的材料名称是,水硬性原料为普通波特兰水泥(三菱マテリアル公司制)、骨料为硅石粉末(ブレ一ン3800±400cm2/g,藤坂碎石工业公司制)和河砂(粗粒度1.2,茨城县鹿岛产)或轻骨料(平均粒径0.6mm以下,宇部轻量混凝材料(pearlite)公司制)、纸浆为报纸废纸粉碎纸浆(15目全通,王子制纸公司制)、甲基纤维素为羟乙基甲基纤维素(SNB-60T,信越化学社制)。
表1
    配合物1     配合物2
    水泥     51份     51份
    硅石粉末     30     30
    河砂     15     -
    轻骨料     15
    纸浆     3     3
    甲基纤维素     1     1
在各配合物100重量%中,按照表2~4所示比例外加表2、表3、表4所示的各聚氧化烯衍生物和水所形成的组合物作为材料。
将聚氧化烯衍生物及水除外的前述材料,用艾里奇式混合器进行2分钟均匀混合后,添加所需用水量的90重量%的水,进行5分钟均匀混合。之后,连续地添加聚氧化烯衍生物及余量的水(所需用水量的10重量%),进行2分钟混合,得到水泥组合物。各组合物利用装有厚60mm、宽600mm的模头的挤压成形机进行挤压成形,在60℃×8小时的条件下进行常压蒸汽养护,然后在10kg/cm2×6小时的条件下进行高压蒸汽养护后,切成长3000mm而制得制品。
对各制品,测定艾里奇混合器混合时的电流值、混合后的材料粒径、挤出速度、挤压成形时的模头挤出时的宽度上的膨胀量、挤压成形时的表面状态、制品的直线性、抗弯强度及比重。测定的结果见表2~表4。
(材料小粒化评价基准)
「◎」粒径最大值<20mm:
「○」大部分材料粒径在50mm以下,也有一部分在50mm以上:
「△」材料粒径约在50mm-100mm:
「×」粒径最大值>100mm:
(外观评价基准)
厚度误差=△t时,
「◎」Δt<0.5mm:       「○」0.5mm≤Δt<1mm:
「△」1mm≤Δt≤2mm:    「×」Δt>2mm:
(直线性评价基准)
直线性误差=ΔL时,
「◎」ΔL<1mm:         「○」1mm≤ΔL<2mm:
「△」2mm≤ΔL≤3mm:    「×」ΔL>3mm
表2
    实施例     比较例
    1     2     3     4     5 6     7     8     1
聚氧化烯衍生物的种类(A<sup>1</sup>O、A<sup>2</sup>O是无规则状结合)     聚氧乙烯氧丙烯单丁基醚A(1%水溶液浊点:50℃)a=8、b=8.5、c=8、d=8..5A<sup>2</sup>=异丙基R<sup>1</sup>=丁基R<sup>2</sup>=氢原子Z:乙二醇的残基 聚(氧乙烯,丙烯)二醇B(1%水溶液浊点:75℃)a=105、b=3.5c=105、d=3.5A<sup>2</sup>=异丙基R<sup>1</sup>=氢原子R<sup>2</sup>=氢原子Z:乙二醇的残基     无
聚氧化烯衍生物的添加量(重量%)     0.05     0.1     0.5 0.05     0.1     0.5     -
水(重量%)   前添加     18     20     18     19     19 18     18     19     20
  后添加     2     2     2     2 2     2     2
原料的小粒化     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ×
挤出速度(m/分)     5.5     6     6     6     6 6     6     6     5
宽度上膨胀量(mm)     +2     +2     +0.5     +0.5     +0.5 +2     +0.5     +0.5     +6
成形后的外观     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
直线性     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     △
抗弯强度(N/mm<sup>2</sup>)     20.5     20.7     21.3     21.2     21.5 20.2     20.8     21.0     20.8
视密度     1.83     1.83     1.82     1.81     1.84 1.83     1.83     1.83     1.83
表3
    配合2
    实施例     比较例
    9     10     11     12     13     14     15     2
聚氧化烯衍生物的种类     聚氧乙烯氧丙烯单丁基醚A(1%水溶液浊点:50℃)
聚氧化烯衍生物的添加量(重量%)     0.2     0.5     1     0.5
水重量%   前添加     36     40     36     38     39     40     36     45
  后添加     4     4     4     4     5     4     5
原料的小粒化     △     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     △
挤出速度(m/分)     4.5     6     6     6     6     6     6     5
宽度上膨胀量(mm)     2.5     4     2.5     2.5     3     4     2.5     6
成形后的外观     △     ○     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     △
直线性     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     △
抗弯强度(N/mm<sup>2</sup>)     14.5     15.1     15.7     15.1     14.2     13.8     15.1     13.1
视密度     1.13     1.15     1.14     1.13     1.11     1.10     1.14     1.08
表4
    实施例   比较例
    16     17     18   3
聚氧化烯衍生物的种类     聚(氧乙烯,丙烯)二醇B(1%水溶液浊点:75℃)   无
聚氧化烯衍生物的添加量     0.2     0.5     1   --
水重量%     前添加     36     36     36   40
    后添加     4     4     4
原料的小粒化     △     ◎     ◎   ×
挤出速度(m/分)     4.5     6     6   4
宽度上膨胀量(mm)     2.5     2.5     2.5   8
成形后的外观     △     ◎     ◎   ×
直线性     ○     ◎     ◎   △
抗弯强度(N/mm<sup>2</sup>)     14.3     15.3     15.3   14.3
视密度     1.13     1.14     1.14   1.13
从表2、表3、表4可知,通过添加规定量的本发明的聚氧化烯衍生物,并将水的量控制在45重量%以下,能够实现原料小粒化,从而能够顺利地向挤出机供给原料。其结果是,挤出速度提高,并且对挤出机的螺杆及模头的压力增大被降低,从模头挤出时的膨胀量和制品的直线性得到改善。而且,末发现由于添加满足前述性能所必需的适当量的聚氧化烯衍生物而使抗弯强度降低的情况。
例如,如表2所示,由于添加特定的聚氧化烯衍生物,原料小粒化,宽度上的膨胀量低,成形体的直线性得到改善。如将实施例2、3、4进行比较,将水分2次添加,宽度上的膨胀量变小,成形体的直线性得到改善。
例如,如表3、表4所示,由于添加特定聚氧化烯衍生物,原料小粒化,宽度上的膨胀量低,成形体的直线性得到改善。如将实施例10~14进行比较,通过将水分2次添加,宽度上的膨胀量变小,成形体的直线性得到改善。如将实施例10~14与比较例2进行比较,由于将水的添加量控制在45重量%以下,原料小粒化,成形后的外观、直线性得到改善。如将实施例16、17、18与比较例3进行比较,由于添加特定的聚氧化烯衍生物,原料小粒化,宽度上的膨胀量变小,成形后的外观、直线性得到改善。如将实施例1~8与实施例9~18进行比较,由于将水的添加量减少,原料更加小粒化,宽度上的膨胀量变小,成形体的抗弯强度提高。
图1所示为实施例4的混合器的电流值。如将水加入粉体原料中,则保水的纤维素衍生物粘性增大,原料的增粒开始,纤维均匀地分散、掺混入原料中。这时,纤维衍生物的量越多,加入的水的量越多,原料粒径越大。因此,如图1所示,通过预先加入能够将纤维充分掺混入的程度的水进行混合(A),以使混合器电流值的上升及振幅幅度减少,其后将设计水量中剩余的水与聚氧化烯衍生物同时加入(B),能够得到纤维均匀掺混在其中的粒径小的原料。
综上所述,采用本发明,能够降低挤压成形用材料的混练时的负荷,使挤压成形用材料混炼后的材料粒径变小,能够减小成形品的膨胀。

Claims (6)

1.水泥类挤压成形用组合物,其特征在于,在由水硬性物质、骨料、挤出助剂及纤维组成的配合物100重量%中,添加15~45重量%的水、及0.01~2.0重量%的聚氧化烯衍生物;该聚氧化烯衍生物是由下述通式[1]表示的聚氧化烯衍生物,并且其1%水溶液浊点为40℃以上,
Figure C2004800011650002C1
式中Z是含有2~8个羟基的化合物的残基;R1、R2是氢原子、碳原子数1~18的烃基;A1O是碳原子数2的氧化烯基;A2O是碳原子数3~8的氧化烯基;A1O、A2O的氧化烯基采用无规则状或嵌段状中的任一种形式;a+b+c+d=1~300,a+c∶b+d=99∶1~2∶8;1+m=2~8。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,在以通式[1]表示的聚氧化烯衍生物中,Z是含有2个羟基的化合物的残基;R1、R2的碳原子数之和是1~8;A2O是碳原子数3~4的氧化烯基;1=1、m=1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,前述配合物100重量%中所添加的水的量在25重量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,最先混合前述水硬性物质、前述骨料、前述挤出助剂及前述纤维,接着添加一部分水达到混炼状态后,添加前述聚氧化烯衍生物和余量的水而形成。
5.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于,最先混合前述水硬性物质、前述骨料、前述挤出助剂及前述纤维,接着添加一部分水达到混炼状态后,添加前述聚氧化烯衍生物和余量的水而形成。
6.水泥制品,其特征在于,将权利要求1~5中任一项所述的组合物的挤压成形物硬化而成。
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