CN100355846C - 混合研磨剂抛光组合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抛光组合物,其包含(i)一种研磨剂,其包含(a)5至45重量%莫氏硬度为8或更大的第一研磨剂粒子,(b)1至45重量%具有含有较小初级粒子聚集体的三维结构的第二研磨剂粒子,及(c)10至90重量%包含硅石的第三研磨剂粒子,和(ii)液体载体。本发明还提供一种抛光基板的方法,该方法包含(i)提供上述抛光组合物,(ii)提供具有表面的基板,并(iii)以该抛光组合物研磨至少一部分基板表面以抛光该基板等步骤。
Description
技术领域
本发明涉及包含混合研磨剂的化学-机械抛光组合物及其在抛光基板,特别是含镍基板方面的用途。
背景技术
平面化或抛光基板表面的组合物及方法是本领域公知的。抛光组合物(也称为抛光浆液)一般在水性溶液中含有研磨剂物质而且可通过表面与饱含抛光组合物的抛光垫接触而应用在该表面上。典型研磨剂物质包括二氧化硅、二氧化铈、氧化铝、氧化锆及氧化锡。例如,美国专利第5,527,423号描述一种通过表面与抛光组合物接触以化学-机械抛光金属层的方法,其中该抛光组合物在水性介质中含有高纯度细研磨剂粒子。抛光组合物一般与抛光垫(如抛光布或抛光盘)结合使用。适合的抛光垫描述于美国专利第6,062,968号、第6,117,000号及第6,126,532号,其公开具有开孔多孔网络的烧结聚氨酯抛光垫的用途,以及美国专利第5,489,233号,其公开具有表面纹理或图案的固体抛光垫的用途。可选择地,研磨剂物质可被加入抛光垫中。美国专利第5,958,794号公开一种固定研磨剂抛光垫。
常规抛光系统及抛光方法一般在平面化基板,特别是存储磁盘方面不完全令人满意。特别是这种抛光系统及抛光方法导致抛光速率比理想值低且应用于存储器或硬磁盘时表面缺陷率(defectivity)高。因为许多基板,如存储磁盘的性能直接与其表面平面性有关,因此使用造成高抛光效率、选择性、均匀度及去除率并留下具有最少表面缺陷的高品质抛光的抛光系统及方法是至关重要的。
曾有许多研究尝试改善抛光期间存储器或硬磁盘的去除率,同时使抛光期间抛光表面的缺陷率最小化。例如,美国专利第4,769,046号公开一种利用含铝研磨剂及抛光加速剂如硝酸镍、硝酸铝或其混合物的组合物抛光硬磁盘上的镀镍层的方法。美国专利第6,015,506号公开一种利用含有研磨剂分散液、氧化剂及具有多个氧化态的催化剂的抛光组合物抛光硬磁盘的方法。WO02/20214号公开一种利用含有氧化卤化物及氨基酸的抛光组合物抛光存储器或硬磁盘基板的方法。
但是,仍对抛光及平面化基板,特别是存储磁盘期间可呈现所需平面化效率、选择性、均匀度及去除率并同时最小化抛光及平面化期间的缺陷率(如表面不完整性和对下层结构及形态的损害)的抛光系统及抛光方法有需求。
本发明提供这种抛光组合物及方法。由本文所提供的本发明描述将清楚了解本发明这些及其它优点以及其它本发明特点。
发明内容
本发明提供一种抛光组合物,其包含(i)一种研磨剂,其包含(a)5至45重量%莫氏硬度为8或更大的第一研磨剂粒子,(b)1至45重量%具有含有较小初级粒子聚集体的三维结构的第二研磨剂粒子,及(c)10至90重量%包含硅石的第三研磨剂粒子,和(ii)液体载体。本发明还提供一种抛光基板的方法,该方法包含(i)提供上述抛光组合物,(ii)提供具有表面的基板,并(iii)以该抛光组合物研磨至少一部分基板表面以抛光该基板等步骤。
具体实施方式
本发明提供一种抛光组合物,其包含(i)研磨剂及(ii)液体载体。该研磨剂包含(a)5至45重量%莫氏硬度为8或更大的第一研磨剂粒子,(b)1至45重量%具有含有较小初级粒子聚集体的三维结构的第二研磨剂粒子,及(c)10至90重量%包含硅石的第三研磨剂粒子。
如上所述,与本发明结合使用的第一研磨剂粒子的莫氏硬度为8或更大。优选,第一研磨剂粒子的莫氏硬度为8.5或更大,更优选为9或更大。本文所用的术语″莫氏硬度″指的是比较物质(如矿物)的相对刮痕硬度所用的相对硬度标度。莫氏硬度标度通过指定特定常见矿物的硬度值而进行分级,而莫氏硬度值通过比较主题材料(subject material)与标准品的刮痕硬度而进行测定。特别地,莫氏硬度标度通过指定滑石的硬度值为1而钻石的硬度值为10而进行分级。
第一研磨剂粒子的硬度也可通过其它方式量得。例如,第一研磨剂粒子的硬度可利用Knoop硬度标度量得。一般,Knoop硬度在固定负载(如100克)下将角锥形钻石压头压入测试材料中量得。测定材料的Knoop硬度的适合的方法由美国材料与试验协会(ASTM)标准E384-99e1,标题为″材料的显微压痕硬度的标准试验方法″提出。通过任何一种ASTM标准E384-99e1中所提到的测定Knoop硬度的技术进行测定时,特定研磨剂的Knoop硬度值被视为在本文所提范围内。适合用于本发明的第一研磨剂粒子的Knoop硬度(以千牛顿/平方米表示)一般为15或更大,更优选为17或更大,最优选为20或更大。
适合用于本发明的第一研磨剂粒子可为任何具有上述硬度性质的适合的研磨剂粒子。优选,第一研磨剂粒子选自氧化铝(如α-氧化铝)、碳化物、钻石(天然及合成)、氮化物、氧化锆、其共形成(coformed)粒子和其组合。最优选为第一研磨剂粒子是α-氧化铝粒子。
第一研磨剂粒子可具有任何适合的尺寸。一般,第一研磨剂粒子的平均粒径为1微米或更小,优选为500纳米或更小,更优选为400纳米或更小,最优选为300纳米或更小。
第一研磨剂粒子在研磨剂中的存在量以研磨剂总重量计为5至45重量%。优选,第一研磨剂粒子在研磨剂中的存在量以研磨剂总重量计为10重量%或更多,更优选为15重量%或更多。而且,第一研磨剂粒子在研磨剂中的存在量以研磨剂总重量计优选为40重量%或更少,更优选为30重量%或更少,最优选为25重量%或更少。
与本发明结合使用的第二研磨剂粒子具有包含较小初级粒子的聚集体的三维结构。较小初级粒子的聚集体粒子通过相当强的内聚力结合在一起,使聚集体粒子分散在液体(如水性)介质中时,不会瓦解成初级粒子。在这方面,聚集体粒子不同于附聚物。适合用于本发明的第二研磨剂粒子包括,但不限于热解(fumed)金属氧化物粒子。本文所用的术语″热解金属氧化物粒子″是指通过热解处理(pyrogenic process),如金属氧化物前体的气相水解所制成的金属氧化物粒子。优选,第二研磨剂粒子选自热解氧化铝、热解硅石及其混合物。更优选,第二研磨剂粒子是热解氧化铝粒子。
本发明所用的第二研磨剂粒子可具有任何适合尺寸。优选,第二研磨剂粒子的平均聚集体粒径为300纳米或更小,更优选为250纳米或更小,最优选为200纳米或更小。而且,第二研磨剂粒子的平均初级粒径优选为100纳米或更小,更优选为50纳米或更小,最优选为40纳米或更小。
第二研磨剂粒子在研磨剂中的存在量以研磨剂总重量计为1至45重量%。优选,第二研磨剂粒子在研磨剂中的存在量以研磨剂总重量计为40重量%或更少(如15至40重量%),更优选为30重量%或更少,再优选为20重量%或更少,最优选为10重量%或更少(如1至10重量%)。
与本发明结合使用的第三研磨剂粒子可包含任何适合的硅石。适合的硅石包括,但不限于沉淀硅石、缩合聚合硅石、胶态硅石及其混合物。优选,硅石是胶态硅石。本文所用的术语″胶态硅石″是指由于小粒径(如1微米或更小,或500纳米或更小),可在水中形成稳定分散液的硅石粒子(即粒子不附聚并自悬浮液掉落)。一般,胶态硅石粒子是离散的、基本无内表面积的球形硅石粒子。胶态硅石一般通过湿化学处理,如含碱金属硅酸盐溶液的酸化制得。第三研磨剂粒子可具有任何适合的尺寸。优选,第三研磨剂粒子的平均粒径为200纳米或更小,更优选为150纳米或更小,最优选为130纳米或更小。
第三研磨剂粒子在研磨剂中的存在量以研磨剂总重量计为10至90重量%。优选,第三研磨剂粒子在研磨剂中的存在量为20重量%或更多。而且,第三研磨剂粒子在研磨剂中的存在量以研磨剂总重量计优选为85重量%或更少,更优选为80重量%或更少(如70至80重量%),最优选为70重量%或更少(如20至70重量%)。
研磨剂可以任何适合的量存在于抛光组合物中。存在于抛光组合物中的研磨剂总量以抛光组合物总重量计一般为0.1重量%或更多,更优选为0.5重量%或更多,最优选为1重量%或更多。一般,存在于抛光组合物中的研磨剂总量以抛光组合物总重量计为20重量%或更少,更优选为10重量%或更少,最优选为6重量%或更少。
可选择地,抛光组合物可调配成包含更高量的研磨剂及其它任选组份的前体组合物。在该实施方式中,存在于抛光组合物中的研磨剂总量一般为80重量%或更少,更优选为50重量%或更少,最优选为30重量%或更少。
液体载体可为任何适合的载体(如溶剂)。适合的液体载体包括,例如水性载体(如水)及非水性载体。优选,液体载体是水,更优选为去离子水。
抛光组合物可进一步包含酸。在特定实施方式中,该酸是无机酸。优选,该无机酸选自硝酸、磷酸、硫酸、其盐及其组合。该酸也可以是有机酸。优选,有机酸选自草酸、丙二酸、酒石酸、乙酸、乳酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、琥珀酸、其盐及其组合。
抛光组合物可具有任何适合的pH。一般,抛光组合物的pH为0或更高,优选为1或更高。抛光组合物的pH一般为7或更小,优选为6或更小,更优选为5或更小。在优选实施方式中,抛光组合物的pH为1至4(如2至3,或2至2.5)。
抛光组合物可进一步包含表面活性剂。适合的表面活性剂包括,但不限于阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性剂及其混合物。
抛光组合物可进一步包含化学氧化剂。该化学氧化剂可为任何适合的氧化剂。适合的氧化剂包括无机及有机过化合物(per-compound)、溴酸盐、硝酸盐、氯酸盐、铬酸盐、碘酸盐、铁及铜盐(如硝酸盐、硫酸盐、EDTA及柠檬酸盐)、稀土及过渡金属研磨剂(如四氧化锇)、铁氰化钾、重铬酸钾、碘酸等。过化合物(如Hawley’s Condensed Chemical Dictionary所定义)是一种包含至少一个过氧基(-O-O-)的化合物或含最高氧化态元素的化合物。包含至少一个过氧基的化合物实例包括,但不限于过氧化氢及其加成物如脲过氧化氢及过碳酸盐、有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过乙酸及二-叔丁基过氧化物、单过硫酸盐(SO5 2-)、二过硫酸盐(S2O8 2-)及过氧化钠。含最高氧化态元素的化合物实例包括,但不限于高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐及高锰酸盐。氧化剂优选为过氧化氢。
抛光组合物中可存在任何适合量的氧化剂。优选,氧化剂在抛光组合物中的存在量以抛光组合物总重量计为0.01重量%或更多,更优选为0.3重量%或更多,最优选为0.5重量%或更多。而且,氧化剂在抛光组合物中的存在量以抛光组合物总重量计优选为30重量%或更少,更优选为20重量%或更少,最优选为10重量%或更少。
抛光组合物可进一步包含螯合剂或络合剂。络合剂可为任何适合提高所去除的基板层的去除率的化学添加剂。适合的螯合剂或络合剂可包括,例如羰基化合物(如乙酰丙酮化物等)、简单羧酸酯(如乙酸酯、芳基羧酸酯等)、包含一个或多个羟基的羧酸酯(如甘醇酸酯、乳酸酯、葡萄糖酸酯、没食子酸及其盐等)、二-、三-及聚羧酸酯(如草酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、琥珀酸酯、酒石酸酯、苹果酸酯、乙二胺四乙酸盐(如EDTA二钾)、聚丙烯酸酯、其混合物等)、包含一个或多个磺酸及/或膦酸基的羧酸酯等。适合的螯合剂或络合剂也可包括,例如二元-、三元-或多元醇(如乙二醇、邻苯二酚、焦棓酚、单宁酸等)和含胺化合物(如氨、氨基酸、氨基醇、二-、三-及聚胺等)。络合剂优选为羧酸盐,更优选为草酸盐。螯合剂或络合剂的选择将视所去除的基板层的种类而定。
螯合剂或络合剂可以任何适合的量存在于抛光组合物中。优选,螯合剂或络合剂在抛光组合物中的存在量以抛光组合物总重量计为0.1重量%或更多,更优选为0.5重量%或更多,最优选为1重量%或更多。而且,螯合剂或络合剂在抛光组合物中的存在量以抛光组合物的总重量计为20重量%或更少,更优选为15重量%或更少,最优选为10重量%或更少。
本发明抛光组合物可通过任何适合的方法制得。一般,抛光组合物通过下列步骤制备:(i)提供适当量的液体载体,(ii)任选地加入适合量的酸、表面活性剂、氧化剂、螯合剂或络合剂或其组合,并(iii)将所需量的第一研磨剂粒子、第二研磨剂粒子及第三研磨剂粒子分散在所得混合物中。第一研磨剂粒子、第二研磨剂粒子及第三研磨剂粒子可利用任何适合的设备(如高剪切混合器)分散在液体载体中。当抛光组合物被调配成前体组合物时,也可利用上述方法制备的。一般,用于抛光基板前,以适当量的适合的液体载体(如3份去离子水对1份前体组合物)稀释这种前体组合物。
本发明进一步提供一种利用本文所述抛光组合物抛光基板的方法。特别地,本发明提供一种抛光基板的方法,该方法包括下列步骤:(i)提供一种抛光组合物,其包含(a)一种研磨剂,及(b)一种液体载体,其中该研磨剂包含(I)5至45重量%莫氏硬度为8或更大的第一研磨剂粒子,(II)1至45重量%具有含有较小初级粒子聚集体的三维结构的第二研磨剂粒子,及(III)10至90重量%包含硅石的第三研磨剂粒子,(ii)提供具有表面的基板,并(iii)以抛光组合物研磨至少一部分基板表面以抛光该基板。
抛光组合物及方法可用于抛光任何适合的基板。优选,基板包括至少一个金属层。适合的基板包括,但不限于集成电路、存储器或硬磁盘、金属、层间绝缘(ILD)器件、半导体、微-电-机械系统、铁电体及磁头。金属层可包含任何适合的金属。例如,金属层可包含铜、钽、钛、铝、镍、铂、钌、铱或铑。基板可进一步包含至少一个绝缘层。绝缘层可为研磨剂、多孔研磨剂、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任何其它适合的高或低-κ绝缘层。优选,基板包含镍-磷层(如存储器或硬磁盘)。
本发明抛光方法特别适合与化学-机械抛光(CMP)设备结合使用。一般,该设备包含压板,使用时,其运动并具有由轨道、直线或圆周运动所造成的速度,抛光垫与压板接触并当压板运动时随压板移动,和通过接触并相对于抛光垫表面移动而保持待抛光基板的载体。基板的抛光通过将基板置于与抛光垫及本发明抛光组合物接触而发生,然后抛光垫相对于基板移动以便研磨至少一部分基板以抛光该基板。
期望地,CMP设备进一步包含原位抛光终点检测系统,其很多是本领域已知的。通过分析自工件表面反射的光或其它辐射检查及监控抛光处理的技术是本领域已知的。这些方法描述于,例如美国专利第5,196,353号、第5,433,651号、第5,609,511号、第5,643,046号、第5,658,183号、第5,730,642号、第5,838,447号、第5,872,633号、第5,893,796号、第5,949,927号及第5,964,643号。期望地,检查或监控与所抛光工件有关的抛光处理进程使得能够决定抛光终点,即,决定何时终止与特定工件有关的抛光处理。
本发明抛光方法同样很好地适合与设计用于抛光存储器或硬磁盘的抛光设备结合使用。一般,该设备包含一对压板(即上压板及下压板)和一对抛光垫(即装在上压板的上抛光垫及装在下压板的下抛光垫)。上压板及上抛光垫具有一系列在其中形成的孔洞或沟道,这些孔洞或沟道使抛光组合物或浆液通过上压板及上抛光垫至所抛光硬磁盘表面。下压板进一步包含一系列用于旋转一个或多个磁盘载体的内及外齿轮。载体保持一个或多个硬磁盘使硬磁盘的各主要表面(即上及下表面)可接触上或下抛光垫。使用时,使硬磁盘表面与抛光垫及抛光组合物或浆液接触,且上与下压板独立地绕共轴旋转。也驱动下压板的齿轮使载体绕着一个或多个轴在上及下压板表面及/或上及下抛光垫内旋转。所得圆周运动(由于压板及抛光垫的旋转)与轨道运动(由于载体旋转)的组合均匀抛光硬磁盘的上及下表面。
CMP设备可进一步包含一种氧化基板的装置。在电化学抛光系统中,氧化基板的装置优选包含一种用于施加随时间改变电位(如阳极电位)至基板(如电子恒电位仪)的装置。用于施加随时间改变电位至基板的装置可为任何适合的这种装置。用于氧化基板的装置优选包含抛光初期阶段期间施加第一电位(如较高氧化电位)的装置及抛光后期阶段时或期间施加第二电位(如较低氧化电位)的装置,或抛光中间阶段期间用于从第一电位变化至第二电位,如中间阶段期间连续降低电位或在第一、较高氧化电位预定时距后,快速地将电位从第一、较高氧化电位降低至第二、较低氧化电位的装置。例如,在抛光初期阶段期间,对基板施加相当高的氧化电位以促进相当高的基板氧化/溶解/去除速率。当抛光处于后期阶段时,如接近下面阻挡层时,所施加的电位降低至一程度,造成基本较低或可忽略的基板氧化/溶解/去除速率,从而消除或基本减少凹陷、腐蚀及侵蚀。随时间改变的电化学电位优选为利用可控可变DC电源,如电子恒电位仪施加。美国专利第6,379,223号进一步描述一种通过施加电位以氧化基板的方式。
实施例
该实施例进一步说明本发明,但当然不应被解释成以任何方式限制本发明范围。特别地,该实施例证明一种根据本发明抛光基板的方法。
以六种抛光组合物(抛光组合物A、B、C、D、E及F)抛光包含镍-磷层的类似基板,其中这些抛光组合物各包含0.8重量%酒石酸及1重量%过氧化氢并与相同抛光设备及抛光垫结合使用。抛光组合物A(对照)以抛光组合物总重量计包含0.8重量%莫氏硬度为8或更大的α-氧化铝粒子(250纳米平均粒径)。抛光组合物B(对照)以抛光组合物总重量计包含0.2重量%具有含有较小初级粒子聚集体的三维结构的热解氧化铝粒子。抛光组合物C(对照)以抛光组合物总重量计包含3重量%胶态硅石粒子。抛光组合物D(对照)以抛光组合物总重量计包含0.8重量%α-氧化铝粒子(250纳米平均粒径)及0.2重量%热解氧化铝粒子。抛光组合物E(本发明)以抛光组合物总重量计包含0.8重量%α-氧化铝粒子(250纳米平均粒径)、0.2重量%热解氧化铝粒子及3重量%胶态硅石粒子。抛光组合物F(本发明)以抛光组合物总重量计包含0.8重量%α-氧化铝粒子(350纳米平均粒径)、0.2重量%热解氧化铝粒子及3重量%胶态硅石粒子。
测量各抛光组合物的去除速率以及抛光后基板的表面粗糙度及全面波度(5毫米截止(cutoff))。各已抛光基板的表面粗糙度利用购自SchmittMeasurement Systems的TMS 2000纹理测量系统(39微米)测得,而全面波度利用购自Phase Shift Technology的Optiflat系统量得。各抛光组合物的结果概述于表中。
表:去除率、表面粗糙度及全面波度(5毫米截止)
抛光组合物 | 去除率(毫克/分钟) | 表面粗糙度(Ra)(埃) | 全面波度(Wa)(埃) |
A | 18.20 | 19.7 | 21.54 |
B | 22.13 | 6.79 | 13.13 |
C | 12.23 | 1.95 | 8.2 |
D | 29.47 | 8.05 | 288.01 |
E | 29.35 | 5.02 | 5.63 |
F | 33.5 | 6.37 | 4.14 |
由结果可见,根据本发明的抛光组合物相较于其它抛光组合物呈现较高去除率、较低表面粗糙度及较低全面波度。特别地,抛光组合物E(本发明)及F(本发明)呈现出比各对照抛光组合物低的全面波度及比除抛光组合物D(对照)外的各对照抛光组合物高的去除率。但是,抛光组合物D的表面粗糙度及全面波度值远大于利用抛光组合物E与F所获得的那些值。虽然抛光组合物C(对照)呈现相当低的表面粗糙度值,但去除率低于抛光组合物E与F的去除率的一半,而全面波度也高于利用抛光组合物E及F所获得的那些值。
Claims (20)
1.一种抛光组合物,其包含:
(i)研磨剂,其包含(a)5至45重量%莫氏硬度为8或更大的第一研磨剂粒子,(b)1至45重量%具有含有较小初级粒子聚集体的三维结构的第二研磨剂粒子,及(c)10至90重量%包含硅石的第三研磨剂粒子,和
(ii)液体载体,
其中该第一研磨剂粒子是α-氧化铝粒子。
2.权利要求1的抛光组合物,其中该第二研磨剂粒子是热解氧化铝粒子。
3.权利要求1的抛光组合物,其中该硅石是胶态硅石。
4.权利要求1的抛光组合物,其中该液体载体包括水。
5.权利要求1的抛光组合物,其中该研磨剂的存在量以抛光组合物总重量计为0.5至20重量%。
6.权利要求5的抛光组合物,其中该研磨剂的存在量以抛光组合物总重量计为1至6重量%。
7.权利要求1的抛光组合物,其中该研磨剂包含(a)15至40重量%的第一研磨剂粒子,(b)15至40重量%的第二研磨剂粒子,及(c)20至70重量%的第三研磨剂粒子。
8.权利要求1的抛光组合物,其中该研磨剂包含(a)15至25重量%的第一研磨剂粒子,(b)1至10重量%的第二研磨剂粒子,及(c)70至80重量%的第三研磨剂粒子。
9.权利要求1的抛光组合物,其中该第一研磨剂粒子的平均粒径是1微米或更小。
10.权利要求9的抛光组合物,其中该第一研磨剂粒子的平均粒径是400纳米或更小。
11.权利要求1的抛光组合物,其中该第二研磨剂粒子的平均聚集体粒径是200纳米或更小。
12.权利要求1的抛光组合物,其中该第三研磨剂粒子的平均粒径是150纳米或更小。
13.权利要求1的抛光组合物,其中该抛光组合物进一步包含氧化剂。
14.权利要求13的抛光组合物,其中该氧化剂包括过氧化氢。
15.权利要求1的抛光组合物,其中该抛光组合物进一步包含酸。
16.权利要求15的抛光组合物,其中该酸是有机酸。
17.权利要求16的抛光组合物,其中该有机酸选自草酸、丙二酸、酒石酸、乙酸、乳酸、丙酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、柠檬酸、琥珀酸、其盐、及其组合。
18.权利要求1的抛光组合物,其中该抛光组合物的pH为1至4。
19.一种抛光基板的方法,该方法包括下列步骤:
(i)提供权利要求1-18中任一项的抛光组合物,
(ii)提供具有表面的基板,并
(iii)以抛光组合物研磨至少一部分基板表面以抛光该基板。
20.权利要求19的方法,其中该基板包含镍-磷层。
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