KR20220117293A - 화학 기계 연마용 조성물, 화학 기계 연마 방법, 및 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법 - Google Patents

화학 기계 연마용 조성물, 화학 기계 연마 방법, 및 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법 Download PDF

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고우지 나카니시
다츠야 야마나카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

배선 재료인 텅스텐막을 고속 연마할 수 있으며, 또한 피연마면에서의 표면 결함의 발생을 저감시킬 수 있는 화학 기계 연마용 조성물, 및 화학 기계 연마 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 알루미나를 함유하는 입자와, (B) 액상 매체를 함유한다.
-SO3 -M+ ··· ··(1)
(M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)

Description

화학 기계 연마용 조성물, 화학 기계 연마 방법, 및 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법
본 발명은, 화학 기계 연마용 조성물 및 그것을 사용한 화학 기계 연마 방법, 그리고 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
CMP(Chemical Mechanical Polishing)는, 반도체 장치의 제조에 있어서의 평탄화 기술 등으로 급속한 보급을 보여 왔다. 이 CMP는, 피연마체를 연마 패드에 압착하고, 연마 패드 상에 화학 기계 연마용 조성물을 공급하면서 피연마체와 연마 패드를 서로 접동시켜, 피연마체를 화학적 또한 기계적으로 연마하는 기술이다.
근년, 반도체 장치의 고정밀화에 수반하여, 반도체 장치 내에 형성되는 배선 및 플러그 등을 포함하는 배선층의 미세화가 진행되고 있다. 이에 따라서, 배선층을 화학 기계 연마에 의해 평탄화하는 방법이 사용되고 있다. 반도체 장치에 있어서의 배선 기판에는, 절연막 재료와, 배선 재료와, 해당 배선 재료의 무기 재료막으로의 확산을 방지하기 위한 배리어 메탈 재료가 포함되어 있다. 절연막 재료로서는 이산화규소가, 배선 재료로서는 구리나 텅스텐이, 배리어 메탈 재료로서는 질화탄탈이나 질화티타늄이 주로 사용되고 있다.
이러한 각종 재료를 고속으로 연마하기 위해서, 고경도를 갖는 알루미나 입자가 사용되는 경우가 있다. 구체적으로는, 알루미나, 퓸드 알루미나, 산 및 물을 함유하는 연마용 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2004-331886호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 연마용 조성물은, 고경도를 갖는 알루미나 입자를 사용함으로써, 텅스텐막을 고속 연마할 수는 있지만, 텅스텐막과 산화실리콘막이 공존하는 피연마면에 있어서는, 스크래치 등의 연마 흠집이 발생하기 쉽다는 과제가 있었다. 이러한 연마 흠집은, 수율을 저하시키는 주된 요인이 되고 있다.
이와 같이, 배선 재료인 텅스텐막을 고속 연마할 수 있으며, 또한 피연마면에서의 표면 결함의 발생을 저감시킬 수 있는 화학 기계 연마용 조성물, 및 화학 기계 연마 방법이 요구되고 있다.
본 발명에 관한 화학 기계 연마용 조성물의 일 양태는,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 알루미나를 함유하는 입자와,
(B) 액상 매체
를 함유한다.
-SO3 -M+ ·····(1)
(M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
상기 화학 기계 연마용 조성물의 일 양태에 있어서,
상기 (A) 성분이, 그 표면에 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기가 공유 결합을 통해 고정된 알루미나를 함유하는 입자여도 된다.
상기 화학 기계 연마용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 입자의 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막에 의해 피복되어 있으며,
상기 피막 중에 포함되는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기의 몰수를 MSul, 규소의 몰수를 MSi라고 하였을 때, MSul/MSi의 값이 0.001 이상 0.2 이하여도 된다.
상기 화학 기계 연마용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 실리카의 피막의 막 두께가 1nm 이상 10nm 이하여도 된다.
상기 화학 기계 연마용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 입자의 평균 1차 입경이 50nm 이상 300nm 이하여도 된다.
상기 화학 기계 연마용 조성물의 어느 양태에 있어서,
상기 (A) 성분의 레이저 도플러법을 사용하여 측정된 제타 전위가 -10mV 미만이어도 된다.
상기 화학 기계 연마용 조성물의 어느 양태에 있어서,
pH가 1 이상 6 이하여도 된다.
상기 어느 양태의 화학 기계 연마용 조성물은,
텅스텐을 함유하는 기판 연마용이어도 된다.
본 발명에 관한 화학 기계 연마 방법의 일 양태는,
상기 어느 양태의 화학 기계 연마용 조성물을 사용하여, 텅스텐을 함유하는 기판을 연마하는 공정을 포함한다.
상기 화학 기계 연마 방법의 일 양태에 있어서,
상기 기판이 산화실리콘을 더 함유해도 된다.
상기 화학 기계 연마 방법의 어느 양태에 있어서,
상기 화학 기계 연마용 조성물의 pH가 1 이상 6 이하여도 된다.
본 발명에 관한 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법의 일 양태는,
알루미나 입자를 물에 분산시켜, 고형분 농도 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 알루미나 입자 수분산액을 조제하는 공정 (a)와,
상기 알루미나 입자 수분산액에, 상기 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 4관능의 알콕시실란 화합물 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 실란올 화합물의 합계량으로서 1질량부 이상 50질량부 이하 첨가하는 공정 (b)와,
상기 알루미나 입자의 표면에, 실리카의 피막을 성장시키는 공정 (c)
를 포함한다.
-SO3 -M+ ·····(1)
(M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
상기 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법의 일 양태에 있어서,
상기 공정 (c)가 90℃ 이하의 온도에서 행해져도 된다.
상기 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법 중 어느 양태에 있어서,
상기 공정 (a)에 있어서, 상기 알루미나 입자 수분산액에 암모니아수를 첨가하는 것을 더 포함해도 된다.
본 발명에 관한 화학 기계 연마용 조성물에 의하면, 반도체 장치의 배선 형성 시에 행해지는 화학 기계 연마에 있어서, 배선 재료인 텅스텐막을 고속 연마할 수 있으며, 또한 피연마면에서의 표면 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 특히 상기 피연마면이 텅스텐막과 산화실리콘막이 공존하는 피연마면인 경우에, 스크래치 등의 연마 흠집의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에서 사용되는 알루미나를 함유하는 입자를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마 방법에 사용하는 피처리체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 제1 연마 공정 후의 피처리체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 제2 연마 공정 후의 피처리체를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는, 화학 기계 연마 장치를 모식적으로 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종 변형예도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴~」이란, 「아크릴~」 및 「메타크릴~」의 양쪽을 포괄하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, 「배선 재료」란, 알루미늄, 구리, 코발트, 티타늄, 루테늄, 텅스텐 등의 도전체 금속 재료를 한다. 「절연막 재료」란, 이산화규소, 질화규소, 아몰퍼스 실리콘 등의 재료를 한다. 「배리어 메탈 재료」란, 질화탄탈, 질화티타늄 등의 배선의 신뢰성을 향상시킬 목적으로 배선 재료와 적층시켜 사용되는 재료를 한다.
본 명세서에 있어서, 「X 내지 Y」와 같이 기재된 수치 범위는, 수치 X를 하한값으로서 포함하며, 또한 수치 Y를 상한값으로서 포함하는 것으로서 해석된다.
1. 화학 기계 연마용 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 알루미나를 함유하는 입자(본 명세서에 있어서, 간단히 「(A) 성분」이라고도 한다.)와, (B) 액상 매체(본 명세서에 있어서, 간단히 「(B) 성분」이라고도 한다.)를 함유한다.
-SO3 -M+ ·····(1)
(M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
이하, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
1.1. (A) 성분
1.1.1. 구조 및 물성
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 화학 기계 연마용 입자로서, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 알루미나를 함유하는 입자를 함유한다.
-SO3 -M+ ·····(1)
(M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
M+로 표시되는 1가의 양이온으로서는, 이들에 한정되지 않지만, 예를 들어 H+, Li+, Na+, K+, NH4 +를 들 수 있다. 즉, (A) 성분은, 「(A) 술포기 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 알루미나를 함유하는 입자」로 환언할 수도 있다. 여기서, 「술포기의 염」이란, 술포기(-SO3H)에 포함되어 있는 수소 이온을 Li+, Na+, K+, NH4 + 등의 1가의 양이온으로 치환한 관능기를 한다. (A) 성분은, 그 표면에 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기가 공유 결합을 통해 고정된, 알루미나를 함유하는 입자이며, 그 표면에 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 화합물이 물리적 혹은 이온적으로 흡착된 것은 포함되지 않는다.
(A) 성분은, 알루미나를 주성분으로 하는 입자이지만, 해당 입자의 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다. 도 1에, 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막에 의해 피복되어 있는, 알루미나를 함유하는 입자(400)를 모식적으로 나타내는 단면도를 도시한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 해당 입자(400)는, 알루미나 입자(60)의 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막(70)에 의해 피복되어 있다. 이와 같이, 입자(400)는, 알루미나 입자(60)를 코어부로 하고, 실리카의 피막(70)을 셸부로 하는 코어 셸상의 형상을 갖고 있다. 입자(400)의 표면은, 실리카의 피막(70)에 의해, 그 전체면이 피복되어 있어도 되고, 그 일부만이 피복되어 있어도 되지만, 그 전체면이 피복되어 있는 것이 바람직하다. 입자(400)의 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막(70)에 의해 피복됨으로써, 입자(400)의 표면 경도가 적절하게 완화되기 때문에, 텅스텐막과 산화실리콘막이 공존하는 피연마면에 있어서의 스크래치 등의 연마 흠집의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있는 경우가 있다.
실리카의 피막(70)의 막 두께는, 1nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다. 실리카의 피막(70)의 막 두께가 상기 범위라면, 연마 속도가 저하되지 않고, 피연마면의 연마 흠집의 발생을 저감시키기 쉽게 할 수 있다.
(A) 성분이, 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막에 의해 피복되어 있는, 알루미나를 함유하는 입자인 경우에 있어서, 당해 피막 중에 포함되는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기의 몰수를 MSul, 규소의 몰수를 MSi라고 하였을 때, MSul/MSi의 값은 바람직하게는 0.001 이상 0.2 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.15 이하이고, 특히 바람직하게는 0.05 이상 0.13 이하이다. 피막 내의 MSul/MSi의 값이 상기 범위에 있으면, 연마 속도가 저하되지 않고, 피연마면의 연마 흠집의 발생을 저감시키기 쉽게 할 수 있다.
(A) 성분의 평균 1차 입경의 하한은, 바람직하게는 10nm이며, 보다 바람직하게는 50nm이며, 특히 바람직하게는 100nm이다. (A) 성분의 평균 1차 입경의 상한은, 바람직하게는 1,000nm이며, 보다 바람직하게는 500nm이며, 특히 바람직하게는 300nm이다. (A) 성분을 구성하는 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 피연마면인 텅스텐막에 대하여, 연마 결함의 발생을 억제하면서 실용적인 연마 속도로 연마할 수 있는 경우가 있다. (A) 성분을 구성하는 1차 입자의 평균 입경은, 통상의 방법에 의해 (A) 성분의 시료를 제작하고, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)을 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
(A) 성분의 제타 전위는 -10mV 미만인 것이 바람직하고, -20mV 미만인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 pH 1 이상 6 이하의 범위 중 어느 것에 있어서의 제타 전위가 -10mV 미만이면, (A) 성분과 텅스텐막의 정전 상호 작용에 기초하는 척력에 의해 (A) 성분이 과잉으로 표면에 국재화되기 어려워지므로, 피연마면에 있어서의 연마 흠집의 발생을 효과적으로 저감시킬 수 있는 경우가 있다.
(A) 성분의 제타 전위는, 레이저 도플러법을 측정 원리로 하는 제타 전위 측정 장치를 사용하여 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다. 이러한 제타 전위 측정 장치로서는, 예를 들어 브룩헤븐 인스트루먼트사제의 제타포텐셜 아날라이저」, 오츠카 덴시 가부시키가이샤제의 「ELSZ-1000ZS」 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 함유량의 하한값은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 0.1질량％이며, 보다 바람직하게는 0.2질량％이며, 특히 바람직하게는 0.3질량％이다. (A) 성분의 함유량의 상한값은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 10질량％이며, 보다 바람직하게는 8질량％이며, 특히 바람직하게는 5질량％이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 배선 재료인 텅스텐막에 대한 고속 연마를 실현할 수 있음과 함께, 화학 기계 연마용 조성물의 보존 안정성이 양호해지는 경우가 있다.
1.1.2. 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법
본 실시 형태에 있어서 사용되는 (A) 성분은, 예를 들어
알루미나 입자를 물에 분산시켜, 고형분 농도 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 알루미나 입자 수분산액을 조제하는 공정 (a)와,
상기 알루미나 입자 수분산액에, 상기 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 4관능의 알콕시실란 화합물 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 실란올 화합물의 합계량으로서 1질량부 이상 50질량부 이하 첨가하는 공정 (b)와,
상기 알루미나 입자의 표면에, 실리카의 피막을 성장시키는 공정 (c)
를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
-SO3 -M+ ·····(1)
(M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
이러한 제조 방법에 의하면, 알루미나 입자의 표면에, 균질하며 또한 적당한 막 두께의 실리카 피막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 연마 속도가 저하되지 않고, 피연마면에 있어서의 연마 흠집의 발생을 저감시킬 수 있다. 이하, 상기 제조 방법의 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 (a)>
공정 (a)는, 알루미나 입자를 물에 분산시켜, 고형분 농도 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 알루미나 입자 수분산액을 조제하는 공정이다.
공정 (a)에서 사용하는 알루미나 입자의 평균 1차 입경은, 10nm 이상 1,000nm 이하인 것이 바람직하다. 알루미나 입자의 평균 1차 입경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)을 사용하여, 예를 들어 100개의 알루미나 입자의 1차 입자경을 측정하고, 그 평균값으로 할 수 있다.
알루미나 입자를 물에 분산시키는 수단으로서는, 특별히 제한되지 않고, 용기에 물을 칭량하고, 그 용기에 알루미나 입자를 서서히 투입하여, 자기 교반 막대 등의 교반 수단에 의해 전체가 균일해지도록 하면 된다.
공정 (a)에서는, 알루미나 입자 수분산액의 고형분 농도가 1질량％ 이상 30질량％ 이하가 되도록 조제하지만, 1질량％ 이상 20질량％ 이하가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (a)에 있어서, 상기 알루미나 입자 수분산액에는, 촉매로서 암모니아수를 첨가하는 것이 바람직하다. 암모니아수의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 알루미나 입자 수분산액의 pH가 8 내지 12가 되도록 조정하면 된다. 이러한 pH 영역이면, 암모니아가 촉매로서 기능하여, 알콕시실란 화합물의 알콕시기가 주위 환경에 존재하는 물에 의해 가수 분해되어 히드록시기가 된다. 한편, 실란올 화합물에는, 원래 히드록시기가 존재한다. 이들 히드록시기가, 흡착, 수소 결합, 또는 탈수 결합에 의해 알루미나 입자의 표면과 결합된다. 이와 같이 하여, 알루미나 입자의 표면이 실리카의 피막으로 피복된다. 즉, 「실리카의 피막으로 피복된다」는 것은, 알콕시실란 화합물 유래의 히드록시기 및 실란올 화합물의 히드록시기가, 흡착, 수소 결합, 또는 탈수 결합에 의해 알루미나 입자의 표면과 결합되는 것을 말한다.
<공정 (b)>
공정 (b)는, 상기 알루미나 입자 수분산액에, 상기 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 4관능의 알콕시실란 화합물 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 실란올 화합물의 합계량으로서 1질량부 이상 50질량부 이하 첨가하는 공정이다.
4관능의 알콕시실란 화합물로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 실란올 화합물로서는, 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산, 2-히드록시-3-[3-(트리히드록시실릴)프로폭시]-1-프로판술폰산 등을 들 수 있다.
공정 (b)에 있어서, 4관능의 알콕시실란 화합물 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 실란올 화합물의 합계 첨가량은, 상기 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 50질량부 이하이고, 10질량부 이상 35질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 4관능 알콕시실란 화합물의 첨가량과 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 실란올 화합물의 첨가량의 질량비는, 질량 기준으로, 바람직하게는 20:1 내지 1:1이며, 보다 바람직하게는 15:1 내지 2:1이며, 특히 바람직하게는 10:1 내지 3:1이다.
<공정 (c)>
공정 (c)는, 상기 알루미나 입자의 표면에, 상기 알콕시실란 화합물 및 상기 실란올 화합물에서 유래하는 실리카의 피막을 성장시키는 공정이다. 구체적으로는, 공정 (b) 후, 상기 알콕시실란 화합물 및 상기 실란올 화합물이 첨가된 알루미나 입자 수분산액을 90℃ 이하의 온도에서 1 내지 10시간 교반함으로써, 알루미나 입자의 표면에 실리카의 피막을 성장시킬 수 있다.
교반 시의 알루미나 입자 수분산액의 온도의 상한은, 90℃가 바람직하다. 한편, 교반 시의 알루미나 입자 수분산액의 온도의 하한은, 20℃가 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 실리카의 피막을 성장시킴으로써, 첨가한 촉매로서의 암모니아가 비산되지 않고, 알루미나 입자의 표면에 적당한 강도를 갖는 실리카의 피막을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여, 알루미나 입자의 표면에 실리카의 피막을 성장시킬 수 있지만, 마지막으로 실온까지 냉각시키고, 산을 첨가하여 pH를 1 내지 6으로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 pH 영역으로 함으로써, 피연마면과 (A) 성분의 상호 작용을 유발시켜, 피연마면의 연마 속도를 보다 향상시키거나, 피연마면에 있어서의 연마 흠집의 발생을 효과적으로 저감시키거나 할 수 있는 경우가 있다.
1.2. (B) 성분
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, (B) 액상 매체를 함유한다. (B) 성분으로서는, 물, 물 및 알코올의 혼합 매체, 물 및 물과의 상용성을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 매체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물, 물 및 알코올의 혼합 매체를 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 순수가 바람직하다. 물은, 화학 기계 연마용 조성물의 구성 재료의 잔부로서 배합되어 있으면 되고, 물의 함유량에 대하여는 특별히 제한은 없다.
1.3. 기타 첨가제
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 필요에 따라서 산화제, 산성 화합물, 계면 활성제, 수용성 고분자, 방식제, pH 조정제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 이하, 각 첨가제에 대하여 설명한다.
<산화제>
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 산화제를 함유해도 된다. 산화제를 함유함으로써, 텅스텐 등의 금속을 산화하여 연마액 성분과의 착화 반응을 촉진시킴으로써, 피연마면에 취약한 개질층을 만들어 낼 수 있기 때문에, 연마 속도가 향상되는 경우가 있다.
산화제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 질산 제2 철, 질산2암모늄세륨, 차아염소산칼륨, 오존, 과요오드산칼륨과 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 산화제 중, 산화력 및 취급하기 쉬움을 고려하면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소가 바람직하고, 과산화수소가 보다 바람직하다. 이들 산화제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물이 산화제를 함유하는 경우에 있어서, 산화제의 함유량은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4질량％이며, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.
<산성 화합물>
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 산성 화합물을 함유해도 된다. 산성 화합물을 함유함으로써, (A) 성분과의 상승 효과가 얻어져, 텅스텐막의 연마 속도를 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
이러한 산성 화합물로서는, 유기산 및 무기산을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 락트산, 이미노디아세트산 등의 포화 카르복실산; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-부텐산, 2-메틸-3-부텐산, 2-헥센산, 3-메틸-2-헥센산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 2-펜텐이산, 이타콘산, 알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 2,4-헥사디엔이산, 아세틸렌디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산; 트리멜리트산 등의 방향족 카르복실산 및 이들의 염을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들어 인산, 황산, 염산, 질산 및 이들의 염을 들 수 있다. 이들 산성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물이 산성 화합물을 함유하는 경우에 있어서, 산성 화합물의 함유량은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 0.001 내지 5질량％이며, 보다 바람직하게는 0.003 내지 1질량％이며, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량％이다.
<계면 활성제>
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 함유함으로써, 화학 기계 연마용 조성물에 적당한 점성을 부여할 수 있는 경우가 있다. 화학 기계 연마용 조성물의 점도는, 25℃에서 0.5mPa·s 이상 10mPa·s 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 특별히 제한되지 않고, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방산 비누, 알킬에테르 카르복실산염 등의 카르복실산염; 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, α-올레핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 등의 황산염; 퍼플루오로알킬 화합물 등의 불소 함유계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜에틸렌옥시드 부가물, 아세틸렌알코올 등의 삼중 결합을 갖는 비이온성 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 예시한 계면 활성제 중에서도, 알킬벤젠술폰산염이 바람직하고, 도데실벤젠술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산암모늄이 보다 바람직하다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우에 있어서, 계면 활성제의 함유량은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 0.001 내지 5질량％이며, 보다 바람직하게는 0.003 내지 3질량％이며, 특히 바람직하게는 0.005 내지 1질량％이다.
<수용성 고분자>
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 함유해도 된다. 수용성 고분자에는, 피연마면의 표면에 흡착되어 연마 마찰을 저감시키는 효과가 있다. 이 효과에 의해, 피연마면의 디싱의 발생을 대폭 저감시킬 수 있는 경우가 있다.
수용성 고분자로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리N-알킬(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리비닐알코올, 폴리비닐알킬에테르, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, (메트)아크릴산과 말레산의 공중합체, 폴리(메트)아크릴아민 등의 고분자 아민 화합물 등을 들 수 있다.
수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 800,000이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 피연마면의 표면에 흡착되기 쉬워져, 연마 마찰을 보다 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 그 결과, 피연마면에 있어서의 디싱의 발생을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「중량 평균 분자량(Mw)」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물이 수용성 고분자를 함유하는 경우에 있어서, 수용성 고분자의 함유량은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 0.005 내지 0.5질량％이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량％이다.
또한, 수용성 고분자의 함유량은, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)에도 의존하지만, 화학 기계 연마용 조성물의 25℃에서의 점도가 0.5mPa·s 이상 10mPa·s 미만이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 화학 기계 연마용 조성물의 25℃에서의 점도가 0.5mPa·s 이상 10mPa·s 미만이면, 텅스텐막을 고속으로 연마하기 쉽고, 점도가 적정하기 때문에 연마포 상에 안정적으로 화학 기계 연마용 조성물을 공급할 수 있다.
<방식제>
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 방식제를 함유해도 된다. 방식제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸 및 그의 유도체를 들 수 있다. 여기서, 벤조트리아졸 유도체란, 벤조트리아졸이 갖는 1개 또는 2개 이상의 수소 원자를, 예를 들어 카르복시기, 메틸기, 아미노기, 히드록시기 등으로 치환한 것을 한다. 벤조트리아졸 유도체의 구체예로서는, 4-카르복실벤조트리아졸, 7-카르복시벤조트리아졸, 벤조트리아졸부틸에스테르, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물이 방식제를 함유하는 경우에 있어서, 방식제의 함유량은, 화학 기계 연마용 조성물의 전체 질량을 100질량％로 하였을 때, 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1질량％이다.
<pH 조정제>
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 또한 필요에 따라서 pH 조정제를 함유해도 된다. pH 조정제로서는, 질산, 수산화칼륨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드), TEAH(테트라에틸암모늄히드록시드), 암모니아 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
1.4. pH
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물의 pH는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 이상 6 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 5 이하이고, 특히 바람직하게는 2 이상 4 이하이다. pH가 상기 범위에 있으면, 텅스텐의 연마 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 한편, 산화실리콘막의 연마 속도를 보다 느리게 할 수 있는 경우가 있다. 그 결과, 텅스텐막을 선택적으로 연마할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물의 pH는, 예를 들어 상기 산성 화합물이나 상기 pH 조정제 등의 함유량을 적절히 증감시킴으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 pH란, 수소 이온 지수를 가리키고, 그 값은 25℃, 1 기압의 조건 하에서, 시판되고 있는 pH 미터(예를 들어, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제, 탁상형 pH 미터)를 사용하여 측정할 수 있다.
1.5. 용도
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, (A) 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 알루미나를 함유하는 입자를 포함한다. (A) 성분은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖고 있으므로, pH 1 내지 6의 화학 기계 연마용 조성물 중에서는 비교적 큰 부의 제타 전위를 갖는다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, (A) 성분끼리의 척력에 의해 분산 안정성이 향상되기 때문에, 배선 재료인 텅스텐막을 고속 연마할 수 있으며, 또한 피연마면에서의 표면 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 특히 텅스텐막과 산화실리콘막이 공존하는 피연마면에 있어서, 스크래치 등의 연마 흠집의 발생을 저감시킬 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 반도체 장치를 구성하는 복수의 재료 중, 텅스텐을 함유하는 기판, 또는 텅스텐 및 산화실리콘을 함유하는 기판을 연마하기 위한 연마 재료로서 적합하다.
1.6. 화학 기계 연마용 조성물의 조제 방법
본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 물 등의 액상 매체에 상술한 각 성분을 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 용해 또는 분산시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 균일하게 용해 또는 분산시킬 있으면 어떤 방법을 적용해도 된다. 또한, 상술한 각 성분의 혼합 순서나 혼합 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마용 조성물은, 농축 타입의 원액으로서 조제하고, 사용 시에 물 등의 액상 매체로 희석하여 사용할 수도 있다.
2. 화학 기계 연마 방법
본 발명의 일 실시 형태에 관한 연마 방법은, 상술한 화학 기계 연마용 조성물을 사용하여, 텅스텐을 함유하는 기판을 연마하는 공정을 포함한다. 상기 기판은 산화실리콘을 더 함유해도 된다. 이하, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마 방법의 일 구체예에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
2.1. 피처리체
도 2는, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마 방법의 사용에 적합한 피처리체를 모식적으로 도시한 단면도이다. 피처리체(100)는, 이하의 공정 1 내지 공정 4를 거침으로써 형성된다.
(1) 먼저, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기체(10)를 준비한다. 기체(10)는, 예를 들어 실리콘 기판과 그 위에 형성된 산화실리콘막으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 기체(10)에는, (도시 생략) 트랜지스터 등의 기능 디바이스가 형성되어 있어도 된다. 이어서, 기체(10) 상에, 열산화법을 사용하여 절연막인 산화실리콘막(12)을 형성한다.
(2) 이어서, 산화실리콘막(12)을 패터닝한다. 얻어진 패턴을 마스크로 하여, 포토리소그래피법에 의해 산화실리콘막(12)에 비어 홀(14)을 형성한다.
(3) 이어서, 스퍼터 등을 적용하여 산화실리콘막(12)의 표면 및 비어 홀(14)의 내벽면에 배리어 금속막(16)을 형성한다. 텅스텐과 실리콘의 전기적 접촉이 그다지 양호하지 않기 때문에, 배리어 금속막을 개재시킴으로써 양호한 전기적 접촉을 실현하고 있다. 배리어 금속막(16)으로서는, 티타늄 및/또는 질화티타늄을 들 수 있다.
(4) 이어서, CVD법을 적용하여 텅스텐막(18)을 퇴적시킨다.
이상의 공정에 의해, 피처리체(100)가 형성된다.
2.2. 화학 기계 연마 방법
2.2.1. 제1 연마 공정
도 3은, 제1 연마 공정 종료 시에서의 피처리체를 모식적으로 도시한 단면도이다. 제1 연마 공정에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 상술한 화학 기계 연마용 조성물을 사용하여 배리어 금속막(16)이 노출될 때까지 텅스텐막(18)을 연마한다.
2.2.2. 제2 연마 공정
도 4는, 제2 연마 공정 종료 시에서의 피처리체를 모식적으로 도시한 단면도이다. 제2 연마 공정에서는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상술한 화학 기계 연마용 조성물을 사용하여 산화실리콘막(12), 배리어 금속막(16) 및 텅스텐막(18)을 연마한다. 제2 연마 공정을 거침으로써, 피연마면에서의 표면 결함이 적은 차세대형의 반도체 장치(200)를 제조할 수 있다.
또한, 상술한 화학 기계 연마용 조성물은, 배선 재료인 텅스텐막을 고속 연마할 수 있으며, 또한 텅스텐막과 산화실리콘막이 공존하는 피연마면에서의 표면 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 따라서, 상술한 화학 기계 연마용 조성물은, 텅스텐을 함유하는 기판, 또는 텅스텐 및 산화실리콘을 함유하는 기판을 화학 기계 연마하기 위한 연마 재료로서 적합하다. 또한, 본 실시 형태에 관한 화학 기계 연마 방법의 제1 연마 공정 및 제2 연마 공정에 있어서, 동일한 조성의 화학 기계 연마용 조성물을 사용할 수 있으므로, 생산 라인의 스루풋이 향상된다.
2.3. 화학 기계 연마 장치
상술한 제1 연마 공정 및 제2 연마 공정에는, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같은 연마 장치(300)를 사용할 수 있다. 도 5는, 연마 장치(300)를 모식적으로 도시한 사시도이다. 상술한 제1 연마 공정 및 제2 연마 공정에서는, 슬러리 공급 노즐(42)로부터 슬러리(화학 기계 연마용 조성물)(44)를 공급하며, 또한 연마포(46)가 첩부된 턴테이블(48)을 회전시키면서, 반도체 기판(50)을 유지한 캐리어 헤드(52)를 맞닿게 함으로써 행한다. 또한, 도 5에는, 물 공급 노즐(54) 및 드레서(56)도 함꼐 나타내고 있다.
캐리어 헤드(52)의 연마 하중은, 10 내지 980hPa의 범위 내에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 490hPa이다. 또한, 턴테이블(48) 및 캐리어 헤드(52)의 회전수는 10 내지 400rpm의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 150rpm이다. 슬러리 공급 노즐(42)로부터 공급되는 슬러리(화학 기계 연마용 조성물)(44)의 유량은, 10 내지 1,000mL/분의 범위 내에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 400mL/분이다.
시판되고 있는 연마 장치로서는, 예를 들어 에바라 세이사꾸쇼사제, 형식 「EPO-112」, 「EPO-222」; 랩마스터 SFT사제, 형식 「LGP-510」, 「LGP-552」; 어플라이드 머티리얼사제, 형식 「Mirra」, 「Reflexion」; G&P TECHNOLOGY사제, 형식 「POLI-400L」; AMAT사제, 형식 「Reflexion LK」 등을 들 수 있다.
3. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
3.1. 실시예 1
3.1.1. 술포기 수식 알루미나 함유 입자의 조제
2L 플라스크에 상온 상압 하에서, 알루미나를 200g/L의 농도로 함유하는 수분산체(Saint-Gobain Ceramic Materials, Inc.제, 상품명 「7992 알루미나 분산액」) 1000g에 대하여, 오르토규산테트라메틸(다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 26.70g을 혼합하였다. 이어서, 혼합물의 pH가 10.3이 될 때까지 28질량％의 암모니아수를 첨가하였다. 그 후, 60℃로 승온하여 3시간 유지한 후, 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산(후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤제)의 30％ 수용액 10g을 첨가하고, 60℃에서 2시간 유지하였다. 그 후, 물을 500g 첨가하여, 500g을 증류 제거하였다. 마지막으로, 10％ 질산을 첨가하여, pH 4의 술포기 수식 알루미나 함유 입자의 분산체를 얻었다.
3.1.2. 술포기 수식 알루미나 함유 입자의 평가
상기에서 얻어진 술포기 수식 알루미나 함유 입자에 대하여, 투과형 전자 현미경(TEM)(히타치 하이테크놀로지사제, 장치 형식 번호 「HITACHI H-7650」)을 사용하여 100개의 입자의 1차 입자경을 측정하고, 그 평균값을 산출하였다. 그 결과를 평균 1차 입경으로서 표 1에 나타낸다.
또한, TEM의 스케일 게이지를 사용하여, 100개의 입자 화상으로부터 입자 표면에 형성된 실리카막의 막 두께의 평균값을 산출하였다. 그 결과를 피복의 막 두께로서 표 1에 나타낸다.
3.1.3. 화학 기계 연마용 조성물의 조제
상기에서 조제한 술포기 수식 알루미나 함유 입자의 분산체를 표 1에 기재된 함유량이 되도록 용량 1리터의 폴리에틸렌제의 병에 투입하고, 그 후, 필요에 따라서 질산을 첨가하고, pH를 표 1에 나타내는 값이 되도록 조정하였다. 이어서, 1％ 과산화수소수를 표 1에 기재된 함유량이 되도록 첨가하고, 합계 100질량부가 되도록 물을 첨가하여 교반하였다. 그 후, 구멍 직경 0.3㎛의 필터로 여과하여, 화학 기계 연마용 조성물을 얻었다.
3.1.4. 화학 기계 연마용 조성물의 평가
<제타 전위의 측정>
상기에서 얻어진 화학 기계 연마용 조성물에 포함되는 술포기 수식 알루미나 함유 입자의 표면 전하(제타 전위)를, 초음파 방식 입도 분포·제타 전위 측정 장치(Dispersion Technology사제, 형식 「DT-1200」)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<연마 속도 평가>
상기에서 얻어진 화학 기계 연마용 조성물을 사용하여, 산화실리콘막 구비 기판(산화실리콘막 1500nm 구비의 변 길이 4cm의 정사각형의 실리콘 기판) 및 텅스텐막 구비 기판(텅스텐막 350nm의 변 길이 4cm의 정사각형의 실리콘 기판) 각각을 피연마체로 하고, 화학 기계 연마 장치(G&P Technology사제, 형식 「Poli-400L」)를 사용하여, 하기 조건으로 화학 기계 연마를 실시하였다. 연마 속도 시험의 평가 기준은, 이하와 같다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 텅스텐막 및 산화실리콘막의 연마 속도는, 하기 계산식을 사용하여 산출하였다.
연마 속도(Å/분)=연마량(Å)/연마 시간(분)
(연마 조건)
·연마 패드: 닛타·하스 가부시키가이샤제, 형식 번호 「IC1000 XY-P」
·캐리어 헤드 하중: 129g/cm2
·정반 회전수: 100rpm
·연마 헤드 회전수: 90rpm
·화학 기계 연마용 조성물 공급량: 100mL/분
(평가 기준)
·「A」… 텅스텐막의 연마 속도가 200Å/분 이상, 또한 텅스텐막의 연마 속도가 산화실리콘막의 연마 속도보다도 크다.
·「B」… 텅스텐막의 연마 속도가 200Å/분 미만, 또는 텅스텐막의 연마 속도가 산화실리콘막의 연마 속도보다도 작다.
<결함 평가>
폴리에틸렌제 용기에 표 1에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 첨가하고, 전체 성분의 합계량이 100질량부가 되도록 순수로 조정하였다. 이어서, 표 1에 나타내는 pH가 되도록 pH 미터로 확인하면서, 교반 하에 5질량％의 질산 수용액으로 조정함으로써, 각 결함 평가용 조성물을 조제하였다.
상기에서 얻어진 결함 평가용 조성물을 사용하여, 산화실리콘막 구비 기판(산화실리콘막 1500nm 구비의 변 길이 4cm의 정사각형의 실리콘 기판)을 화학 기계 연마 장치(G&P Technology사제, 형식 「Poli-400L」)를 사용하여, 하기 조건에서 화학 기계 연마를 실시하였다.
(연마 조건)
·연마 패드: 닛타·하스 가부시키가이샤제, 형식 번호 「IC1000 XY-P」
·캐리어 헤드 하중: 129g/cm2
·정반 회전수:100rpm
·연마 헤드 회전수: 90rpm
·결함 평가용 조성물 공급량: 100mL/분
상기 결함 평가용 조성물을 사용하여, 화학 기계 연마가 실시된 산화실리콘막 구비 기판에 대하여, 결함 검사 장치(니콘사제, 형식 「Eclipse L200N」)를 사용하여, 10㎛ 이상의 크기의 결함 면적을 측정하였다. 전체 기판 면적에 대한 상기 측정된 결함 면적의 비율(이하, 「결함 면적률」이라고도 한다.)을 계산하였다. 비교예 1에서 나타내는, Saint-Gobain Ceramic Materials, Inc.제의 제품명 「7992 알루미나 분산액」을 사용하여 화학 기계 연마한 산화실리콘막 구비 기판의 결함 면적률을 기준(결함 면적률=100％)으로서 사용하여, 하기 식에 의해 결함률을 구하였다. 결함 평가의 평가 기준은, 이하와 같다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
결함률(％)=(결함 면적률(％)/7992 알루미나 분산액의 결함 면적률(％))×100
(평가 기준)
·「A」… 상기 식으로 정의되는 결함률이 20％ 이하이다.
·「B」… 상기 식으로 정의되는 결함률이 20％ 초과이다.
3.2. 실시예 2
3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산의 30％ 수용액 15g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 술포기 수식 알루미나 함유 입자를 제작하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
3.3. 실시예 3
오르토규산테트라메틸 13.35g과 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산의 30％ 수용액 5g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 술포기 수식 알루미나 함유 입자를 제작하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
3.4. 실시예 4
오르토규산테트라메틸 40.05g과 3-(트리히드록시실릴)-1-프로판술폰산의 30％ 수용액 15g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 술포기 수식 알루미나 함유 입자를 제작하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
3.5. 실시예 5
화학 기계 연마용 조성물의 pH를 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 술포기 수식 알루미나 함유 입자를 제작하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
3.6. 비교예 1
알루미나를 200g/L의 농도로 함유하는 수분산체(Saint-Gobain Ceramic Materials, Inc.제, 상품명 「7992 알루미나 분산액」)를 그대로 화학 기계 연마용 조성물의 지립으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 화학 기계 연마용 조성물을 제작하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
3.7. 평가 결과
하기 표 1에, 각 실시예 및 각 비교예의 화학 기계 연마용 조성물의 조성, 그리고 각 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표 1의 평가 결과에 의하면, 실시예 1 내지 5의 화학 기계 연마용 조성물은, 제타 전위가 -35mV 내지 -20mV의 술포기 수식 알루미나 함유 입자를 사용하고 있으므로, 화학 기계 연마용 조성물 중에서의 안정성이 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예 1 내지 5의 화학 기계 연마용 조성물에 의하면, 배선 재료인 텅스텐막을 고속으로 연마할 수 있는 것을 알았다. 또한, 실시예 1 내지 5의 화학 기계 연마용 조성물에 함유되는 술포기 수식 알루미나 함유 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막으로 피복되어 있으므로, 표면 경도가 적절하게 완화되어 있다. 그 때문에, 연마 후의 기판 결함률을 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알았다.
이에 비해, 술포기를 갖지 않고, 또한 실리카의 피막으로 피복되지 않은 알루미나 함유 입자를 포함하는, 비교예 1의 화학 기계 연마용 조성물을 사용한 경우에는, 연마 후의 기판 결함률이 매우 높아졌다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들어, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성이 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 발휘하는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10: 기체
12: 산화실리콘막
14: 비어 홀
16: 배리어 금속막
18: 텅스텐막
42: 슬러리 공급 노즐
44: 화학 기계 연마용 조성물(슬러리)
46: 연마포
48: 턴테이블
50: 반도체 기판
52: 캐리어 헤드
54: 물 공급 노즐
56: 드레서
60: 알루미나 입자
70: 실리카 피막
100: 피처리체
200: 반도체 장치
300: 화학 기계 연마 장치
400: 실리카 피막으로 피복된 알루미나 함유 입자

Claims (14)

  1. (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 알루미나를 함유하는 입자와,
    (B) 액상 매체
    를 함유하는, 화학 기계 연마용 조성물.
    -SO3 -M+ ·····(1)
    (M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 그 표면에 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기가 공유 결합을 통해 고정된 알루미나를 함유하는 입자인, 화학 기계 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자의 표면의 적어도 일부가 실리카의 피막에 의해 피복되어 있으며,
    상기 피막 중에 포함되는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 관능기의 몰수를 MSul, 규소의 몰수를 MSi라고 하였을 때, MSul/MSi의 값이 0.001 이상 0.2 이하인, 화학 기계 연마용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리카의 피막의 막 두께가 1nm 이상 10nm 이하인, 화학 기계 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 평균 1차 입경이 50nm 이상 300nm 이하인, 화학 기계 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분의 레이저 도플러법을 사용하여 측정된 제타 전위가 -10mV 미만인, 화학 기계 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 1 이상 6 이하인, 화학 기계 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 텅스텐을 함유하는 기판 연마용인, 화학 기계 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화학 기계 연마용 조성물을 사용하여, 텅스텐을 함유하는 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 화학 기계 연마 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판이 산화실리콘을 더 함유하는, 화학 기계 연마 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 화학 기계 연마용 조성물의 pH가 1 이상 6 이하인, 화학 기계 연마 방법.
  12. 알루미나 입자를 물에 분산시켜, 고형분 농도 1질량％ 이상 30질량％ 이하의 알루미나 입자 수분산액을 조제하는 공정 (a)와,
    상기 알루미나 입자 수분산액에, 상기 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 4관능의 알콕시실란 화합물 및 하기 일반식 (1)로 표시되는 관능기를 갖는 실란올 화합물의 합계량으로서 1질량부 이상 50질량부 이하 첨가하는 공정 (b)와,
    상기 알루미나 입자의 표면에, 실리카의 피막을 성장시키는 공정 (c)
    를 포함하는, 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법.
    -SO3 -M+ ·····(1)
    (M+는 1가의 양이온을 나타낸다.)
  13. 제12항에 있어서, 상기 공정 (c)가 90℃ 이하의 온도에서 행해지는, 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 공정 (a)에 있어서, 상기 알루미나 입자 수분산액에 암모니아수를 첨가하는 것을 더 포함하는, 화학 기계 연마용 입자의 제조 방법.
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