TWI392727B - 用於釕及鉭阻障ｃｍｐ之組合物及方法 - Google Patents

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Description

用於釕及鉭阻障CMP之組合物及方法
用來平面化或拋光基板表面之組合物及方法在業內已熟知。拋光組合物(亦稱為拋光漿料)通常含有存於水溶液中之研磨材料並藉由使表面與充滿漿料組合物之拋光墊接觸而將其施用至表面。典型研磨材料包含二氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。舉例而言，美國專利第5,527,423號闡述藉由使表面與包括存於水性介質中之高純度金屬氧化物細顆粒之拋光漿料接觸來化學機械拋光金屬層的方法。或者，可將研磨材料納入拋光墊中。美國專利第5,489,233號揭示具有表面紋理或圖案之拋光墊之使用，且美國專利第5,958,794號揭示固定磨料拋光墊。
習知拋光組合物及拋光方法在平面化半導體晶圓方面通常不能夠完全令人滿意。具體而言，拋光組合物及拋光墊可呈現稍不期望的拋光速率且可產生表面品質較差的半導體晶圓。由於半導體晶圓之性能直接與其表面之平面性相關，故使用可產生高拋光效率、均勻性及移除速率並保留高品質拋光及最低表面缺陷之拋光組合物及方法至關重要。
產生用於半導體晶圓之有效拋光組合物及方法的困難源於半導體晶圓之複雜性。半導體晶圓通常由其上已形成複數個電晶體之基板構成。藉由圖案化基板中之區域及基板上之層可將積體電路以化學方式及以物理方式連接至基板。為了產生可操作的半導體晶圓及最大化該晶圓之良率、性能、及可靠性，需要在不會對底部結構或表面形貌產生不利影響的情況下對晶圓之選擇表面實施拋光。實際上，若該等製程步驟未在已經充分平面化之晶圓表面上進行，則在半導體製造中可能會出現各種問題。
業內已使用各種金屬及金屬合金在裝置之間形成電連接，此等金屬及金屬合金包含鈦、氮化鈦、鋁-銅、鋁-矽、銅、鎢、鉑、鉑-鎢、鉑-錫、釕及其組合。貴金屬(包含釕、鉭、銥及鉑)將逐漸使用於下一代記憶裝置及金屬閘中。貴金屬提出之特定挑戰在於其機械加工困難且具有化學抗性，從而使其難於藉由化學機械拋光有效地移除。由於貴金屬通常係包括較軟及更容易研磨材料(包含銅)之基板的組份，因而通常在優先拋光貴金屬與過度拋光銅及介電材料方面出現選擇性問題。
為拋光包括釕之基板所研究的化學機械拋光組合物存在另外挑戰。該等拋光組合物通常包含氧化劑以將釕金屬轉化為可溶解形式或轉化為軟氧化薄膜，從而可藉由研磨而移除。
已研究的釕及其他貴金屬之拋光組合物通常含有強氧化劑，具有低pH或該兩種情況。在低pH下提供有效釕移除速率之強氧化劑能將釕轉化為四氧化釕，儘管其溶於水，但由於其係高毒性氣體，因而在化學機械拋光作業期間需要採取特別的控制及消除措施。
此外，在包括此等強氧化劑之拋光組合物中銅氧化極快。由於釕與銅之標準還原電位之差，在習用釕拋光組合物存在下銅會受到釕之電化腐蝕。此電化腐蝕導致蝕刻銅線且產生電路性能降格。此外，習用拋光組合物中銅與釕之化學反應性的明顯差別導致在化學機械拋光包含兩種金屬之基板中之移除速率存在較大範圍差別，此可導致銅之過度拋光。
利用研磨以移除釕之拋光組合物依賴於α-氧化鋁顆粒之強機械作用以達成釕去除，但α-氧化鋁顆粒不會有效地移除介電層。因而，業內仍需求另外拋光組合物及方法。
本發明提供化學機械拋光組合物，其包括(a)磨料，(b)水性載劑，(c)氧化劑，其具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，及(d)視情況硼酸根陰離子源，其中該化學機械拋光組合物之pH係介於7與12之間。當氧化劑包括除過硼酸鹽、過碳酸鹽或過磷酸鹽以外的過氧化物時，化學機械拋光組合物進一步包括硼酸根陰離子源。
本發明進一步提供拋光基板之方法，該方法包括(i)提供基板；(ii)提供包括下列之化學機械拋光組合物：(a)磨料，(b)水性載劑，(c)氧化劑，其具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，及(d)視情況硼酸根陰離子源，前提條件係當該氧化劑包括除過硼酸鹽、過碳酸鹽或過磷酸鹽以外的過氧化物時，化學機械拋光組合物進一步包括硼酸根陰離子源，且其中該化學機械拋光組合物之pH係介於7與12之間；(iii)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸：且(iv)相對於基板移動拋光墊及化學機械拋光組合物以研磨基板之至少一部分表面以拋光基板。
本發明提供用於拋光基板之化學機械拋光(CMP)組合物。CMP組合物包括(a)磨料，(b)水性載劑，(c)氧化劑，其具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，及(d)視情況硼酸根陰離子源，前提條件係當氧化劑包括除過硼酸鹽、過碳酸鹽或過磷酸鹽以外的過氧化物時，CMP組合物進一步包括硼酸根陰離子源，其中該CMP組合物之pH係介於7與12之間。
磨料可係任何適宜磨料，其多數已為業內所熟知。磨料合意地包括金屬氧化物。金屬氧化物可係任何適宜形式的金屬氧化物，例如煙霧狀、沈澱、縮聚或膠態。適宜金屬氧化物包含選自由下列組成之群之金屬氧化物：氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、其共同形成之產物及其組合。較佳地，金屬氧化物為二氧化矽或氧化鋁。更佳地，磨料係二氧化矽。有用形式之二氧化矽包含(但不限於)煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽、縮聚二氧化矽及膠態二氧化矽。最佳地，該二氧化矽係膠態二氧化矽。本文所用術語「膠態二氧化矽」係指在如下文所述之CMP組合物中可形成膠態穩定分散液之二氧化矽顆粒。一般而言，膠態二氧化矽顆粒係不具有內表面積之離散、實質上球形二氧化矽顆粒。膠態二氧化矽通常係藉由濕式-化學法(例如，酸化含鹼金屬矽酸鹽之溶液)而產生。
磨料可具有任何適宜粒徑。通常，磨料之平均粒徑為1微米或更低(例如，5奈米至1微米)。較佳地，磨料之平均粒徑為500奈米或更低(例如，10奈米至500奈米)。粒徑係顆粒之直徑，或者對於非球形顆粒係包圍該顆粒之最小球體的直徑。
適用於本發明之磨料顆粒可經處理或未經處理。可能的處理包含疏水化處理以及改變表面電荷特徵之處理，例如陽離子或陰離子處理。因此，適用於本發明之磨料顆粒可包括一或多種金屬氧化物、可基本上由其組成或可完全由其組成。舉例而言，磨料可包括二氧化矽，可基本上由二氧化矽組成，或可完全由二氧化矽(SiO2 )組成。較佳地，磨料顆粒未經處理。
磨料可以任意適宜量存在於CMP組合物中。舉例而言，磨料可以0.1重量%或更高之量存在於CMP組合物中，例如，0.2重量%或更高、0.5重量%或更高、或1重量%或更高。或者，或此外，磨料可以20重量%或更低之量存在於CMP組合物中，例如，15重量%或更低、12重量%或更低、10重量%或更低、8重量%或更低、5重量%或更低、4重量%或更低、或3重量%或更低。因而，磨料可以0.1重量%至20重量%(例如，0.1重量%至12重量%、或0.1重量%至4重量%)之量存在於CMP組合物中。
合意地，磨料懸浮於CMP組合物中，更具體而言，懸浮於CMP組合物之水性載劑中。當磨料懸浮於CMP組合物中時，該磨料較佳膠態穩定。術語「膠體」係指磨料顆粒存於水性載劑中之懸浮液。「膠態穩定性」係指經過一段時間仍能維持此懸浮液形式。在本發明之上下文中，當將CMP組合物置於100毫升量筒內並使其無攪動靜置2小時時，若量筒底部50毫升內的磨料濃度([B]，以克/毫升表示)與量筒頂部50毫升內的磨料濃度([T]，以克/毫升表示)之間的差除以CMP組合物中的初始磨料濃度([C]，以克/毫升表示)小於或等於0.5(即，{[B]-[T]}/)，則認為磨料在CMP組合物中具有膠態穩定性。合意地，[B]-[T]/[C]之值小於或等於0.3，且較佳小於或等於0.1。
水性載劑可係任何適宜水性載劑。使用水性載劑以有助於將磨料(當懸浮於水性載劑中時)、氧化劑及溶於或懸浮於其中之任何其他組份施加至欲拋光(例如，欲平面化)之適宜基板的表面。水性載劑通常可僅為水(即，可由水組成)，可主要由水組成，可包括水及適宜水混溶溶劑，或可係乳液。適宜水混溶溶劑包含醇(例如甲醇、乙醇等)及醚(例如二噁烷及四氫呋喃)。較佳地，水性載劑包括水(更佳去離子水)，主要由其組成或完全由其組成。
化學機械拋光組合物進一步包括氧化劑。該氧化劑可係任何適宜氧化劑。可將釕金屬氧化為+2、+3、+4、+6、+7及+8氧化態(參見，例如，M. Pourbaix,Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions,343-349(Pergamon Press 1966))。常見氧化形式係Ru2 O3 即Ru(OH)3 、RuO2 及RuO4 ，其中釕分別被氧化為+3、+4及+8氧化態。釕氧化為+8氧化態即形成RuO4 時產生毒性氣體。如此，合意情況係在CMP應用期間避免釕氧化為+8氧化態。因此，將釕氧化為其高氧化態之強氧化劑(例如，單過硫酸氫鉀(OXONETM 氧化劑)及KBrO3 )對用於CMP組合物中並非較佳。釕氧化為+4氧化態即形成RuO2 導致在釕表面上形成保護層，此可能需要硬磨料(例如，α氧化鋁)來移除。釕氧化為+3氧化態即形成Ru(OH)3 產生不作為保護層之層。該層無需硬磨料即可移除，且可(例如)藉由膠態二氧化矽移除。
因而，用來拋光釕之CMP組合物合意地包括將釕氧化為其+3或+4氧化態同時避免將釕氧化為其+8氧化態之氧化劑。若釕被氧化為其+4氧化態，則CMP組合物亦合意地改良RuO2 之保護性。可根據電化學測試對潛在的氧化劑實施定性分析(參見Jian Zhang,Shoutian Li, & Phillip W. Carter,「Chemical Mechanical Polishing of Tantalum,Aqueous Interfacial Reactivity of Tantalum and Tantalum Oxide,」Journal of the Electrochemical Society,154(2) ,H109-H114(2007))。氧化劑可具有相對於標準氫電極任何適宜的標準還原電位。合意地，適合用於CMP組合物中之中等氧化劑具有以下電化學電位，其稍微大於將釕氧化為其+3氧化態所需者即Ru0 →Ru+3 之E0 值，但稍微小於將釕氧化為其+8氧化態所需者即Ru0 →Ru+8 之E0 值。
圖1係根據標準氫電極(SHE)繪示釕電位與pH之圖表。下表概述根據圖1在各個pH值下形成特定釕化合物所需之近似電位(伏)：
氧化劑可係具有標準還原電位即在標準條件下及在pH=0下將釕氧化為其+3或+4氧化態同時避免將釕氧化為其+8氧化態之還原電位的任何適宜氧化劑。舉例而言，氧化劑可具有相對於標準氫電極大於0.7伏之標準還原電位，例如，大於0.75伏、大於0.8伏、大於0.9伏、大於1伏、或大於1.25伏。或者，或另外，氧化劑可具有相對於標準氫電極小於1.3伏之標準還原電位，例如，小於1.2伏、小於1伏、或小於0.9伏。因而，氧化劑可具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，例如，大於0.7且小於0.8伏、大於0.7伏且小於0.9伏、大於0.8伏且小於0.9伏、大於0.9伏且小於1.3伏、大於0.9伏且小於1.1伏、或大於1伏且小於1.3伏。
合意地，氧化劑實質上不將釕氧化為+8氧化態。此外，如由圖1及上表可以看出，釕在較高pH值下具有較低電位。合意地，在該等較高pH值下，釕電位接近銅電位，藉此降低釕與銅間之電化不相容性之風險。
較佳之氧化劑包含(但不限於)包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過氧化物、或其組合之氧化劑。該過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽及過氧化物可由任何適宜源化合物提供。
適宜過硼酸鹽化合物包含(但不限於)過硼酸鉀及過硼酸鈉單水合物。適宜過碳酸鹽化合物包含(但不限於)過碳酸鈉。適宜過磷酸鹽化合物包含(但不限於)過磷酸鉀。
適宜過氧化物化合物係含有至少一個過氧基團(--O--O--)之化合物且係選自由有機過氧化物、無機過氧化物及其混合物組成之群。含有至少一個過氧基團之化合物之實例包含(但不限於)過氧化氫及其加成物(例如過氧化氫脲)及過碳酸鹽、有機過氧化物(例如過氧化苯甲醯、過乙酸及過氧化二第三丁基)、單過硫酸根(SO5 2- )、二過硫酸根(S2 O8 2- )及過氧化鈉。較佳地，過氧化物係過氧化氫。
氧化劑可以任何適宜量存在於CMP組合物中。舉例而言，氧化劑可以10重量%或更低之量存在，例如，8重量%或更低、5重量%或更低、3重量%或更低、2重量%或更低、或1重量%或更低。或者，或此外，氧化劑可以0.05重量%或更高之量存在，例如，0.07重量%或更高、0.1重量%或更高、0.25重量%或更高、0.5重量%或更高、或0.75重量%或更高。因此，氧化劑可以0.05重量%至10重量%之量存在，例如，0.07重量%至8重量%、0.1重量%至5重量%、0.25重量%至3重量%、0.5重量%至2重量%、或0.75重量%至1重量%。較佳地，氧化劑係以介於0.25重量%與1重量%之間之量存在於CMP組合物中。
CMP組合物視情況進一步包括硼酸根陰離子源。因此，氧化劑可單獨使用或與硼酸根陰離子源組合使用。當氧化劑包括除過硼酸鹽、過碳酸鹽或過磷酸鹽以外的過氧化物時，CMP組合物進一步包括硼酸根陰離子源。硼酸根陰離子源可係任何適宜硼酸鹽化合物，包含(例如)無機鹽、亞鹽或包括硼酸根陰離子之酸。較佳之硼酸根陰離子源包含(但不限於)四硼酸鉀四水合物及硼酸氫銨四水合物。
不希望受限於任何特定理論，據信四硼酸鹽、過氧化氫及氫氧化物之反應可如下進行：
因此，氧化劑(例如，過氧化氫)、硼酸根陰離子源(例如，四硼酸鉀)及氫氧化物源之組合在化學上等同於過硼酸鹽且可與CMP組合物中氧化劑起類似作用。或者，或此外，過氧化氫與硼酸根陰離子可分別起作用，即過氧化氫可用作氧化劑，將釕氧化為RuO2 ，而硼酸根陰離子可與RuO2 層反應以破壞其保護性。
硼酸根陰離子源可以任意適宜量存在於CMP組合物中。舉例而言，硼酸根陰離子源可以10重量%或更低之量存在，例如，8重量%或更低、5重量%或更低、3重量%或更低、2重量%或更低、或1重量%或更低。或者，或此外，硼酸根陰離子源可以0.01重量%或更高之量存在，例如，0.03重量%或更高、0.05重量%或更高、0.1重量%或更高、0.25重量%或更高、0.5重量%或更高、或0.75重量%或更高。因此，硼酸根陰離子源可以0.01重量%至10重量%之量存在，例如，0.05重量%至8重量%、0.1重量%至5重量%、0.25重量%至3重量%、0.5重量%至2重量%、或0.75重量%至1重量%。較佳地，硼酸根陰離子源係以介於0.1重量%與0.5重量%之間之量存在於CMP組合物中。
CMP組合物可具有任意適宜pH。CMP組合物之pH可為(例如)12或更低，例如，11或更低、10或更低、或9或更低。或者，或此外，CMP組合物之pH可為7或更高，例如，8或更高、9或更高、10或更高、或11或更高。合意地，CMP組合物之pH係介於7與12之間，例如，介於7與9之間、介於9與12之間、介於9與11之間、介於10與12之間、或介於11與12之間。在此pH範圍內，如圖1中所闡釋，與在較低pH(例如，pH為2)下之釕電位相比，釕具有較低電位，即其電位接近銅電位。合意地，相對較低之釕電位降低了釕與銅之間之電化不相容性之風險，防止在釕阻障CMP期間CMP組合物電化溶解細銅線。
CMP組合物之pH可藉由任何適宜方法達成及/或維持。更具體而言，CMP組合物可進一步包括pH調節劑。pH調節劑可為任意適宜之pH調節化合物。例如，pH調節劑可為硝酸、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四烷基銨或其組合。CMP組合物可包括任何適宜量的pH調節劑，前提條件係使用適宜量來達成及/或維持CMP組合物之pH於本文所闡述之範圍內。
CMP組合物視情況進一步包括氨衍生物。不希望受限於任何特定理論，據信氨衍生物降低釕之開路電位，藉此降低釕與銅之間之電化不相容性之風險。更具體而言，儘管氨衍生物之存在不會明顯影響銅之開路電位，但其可將釕相對於標準氫電極之開路電位降低多達0.3伏，例如，0.2伏、0.1伏、或0.05伏。
氨衍生物可係任何適宜氨衍生物。較佳地，氨衍生物係選自由下列組成之群：含銨化合物、羥胺、甲胺、及其組合。適宜的含銨化合物包含(例如)乙酸銨。適宜羥胺包含(例如)羥胺、乙醇胺及二乙醇胺。適宜的甲胺包含(例如)甲胺、二甲胺及三甲胺。最佳地，氨衍生物係乙酸銨或羥胺。
氨衍生物可以任意適宜量存在於CMP組合物中。舉例而言，氨衍生物可以2重量%或更低之量存在，例如，1.5重量%或更低、1重量%或更低、0.75重量%或更低、或0.5重量%或更低。或者，或此外，氨衍生物可以0.01重量%或更高之量存在，例如，0.02重量%或更高、0.05重量%或更高、0.07重量%或更高、或0.1重量%或更高。因此，氨衍生物可以0.01重量%至2重量%之量存在，例如，0.02重量%至1.5重量%、0.05重量%至1重量%、0.07重量%至0.75重量%、或0.1重量%至0.5重量%。
CMP組合物視情況進一步包括腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑(即，成膜劑)可係任何適宜腐蝕抑制劑。通常，腐蝕抑制劑係含有含雜原子官能團之有機化合物。例如，腐蝕抑制劑為具有至少一個5-或6-元雜環作為活性官能團之雜環有機化合物，其中此雜環含有至少一個氮原子，例如，唑類化合物。較佳地，腐蝕抑制劑係三唑，更佳地，1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、6-甲苯基三唑、或苯并三唑。
CMP組合物視情況進一步包括錯合劑或螯合劑。該錯合劑或螯合劑可為提高正移除基板層之移除速率的任何適宜錯合劑或螯合劑。適宜螯合劑或錯合劑可包含(例如)羰基化合物(例如，乙醯丙酮化物及諸如此類)、簡單的羧酸鹽(例如，乙酸鹽、芳基羧酸鹽及諸如此類)、含一或多個羥基的羧酸鹽(例如，羥基乙酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、沒食子酸及其鹽及諸如此類)、二-、三-、及多-羧酸鹽(例如，草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸鹽(例如，EDTA二鉀)、其混合物及諸如此類)、含一或多個磺酸及/或膦酸基團的羧酸鹽及諸如此類。適宜螯合劑或錯合劑亦可包含(例如)二-、三-或多元醇(例如，乙二醇、鄰苯二酚、連苯三酚、丹寧酸及諸如此類)及含胺化合物(例如，氨、胺基酸、胺基醇、二-、三-及多胺及諸如此類)。較佳地，錯合劑係羧酸鹽，更佳係草酸鹽。螯合劑或錯合劑之選擇視用CMP組合物拋光基板期間正移除基板層的類型而定。
CMP組合物視情況進一步包括一或多種其他添加劑。拋光組合物可包括表面活性劑及/或流變控制劑，包含黏度增強劑及凝結劑(例如，聚合流變控制劑，例如(舉例而言)聚胺基甲酸酯聚合物)。適宜表面活性劑包含(例如)陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陰離子聚合電解質、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、氟化表面活性劑、其混合物及諸如此類。
CMP組合物可藉由任何適宜技術(其多數已為彼等熟習此項技術者所已知)來製備。可以分批或連續製程來製備CMP組合物。通常，CMP組合物可藉由以任何順序組合本文組份來製備。如本文所使用術語「組分」包含單獨成分(例如，氧化劑、磨料等)以及成分之任意組合(例如，氧化劑、硼酸根陰離子源、表面活性劑等)。
本發明進一步提供化學機械拋光組合物，其包括(a)磨料，(b)水性載劑，及(c)氧化劑，其具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，其中該氧化劑包括過硼酸鹽，且其中化學機械拋光組合物之pH係介於7與12之間。
本發明仍進一步提供化學機械拋光組合物，其包括(a)磨料，(b)水性載劑，(c)氧化劑，其具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，其中該氧化劑包括過碳酸鹽、過磷酸鹽、過氧化物、或其組合，及(d)硼酸根陰離子源，且其中化學機械拋光組合物之pH係介於7與12之間。
本發明亦提供用如本文所述之拋光組合物拋光基板之方法。拋光基板之方法包括(i)提供基板，(ii)提供上述化學機械拋光組合物，(iii)使基板與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸，且(iv)相對於基板移動拋光墊及化學機械拋光組合物以研磨基板之至少一部分表面以拋光基板。
根據本發明，基板可藉由任意適宜技術用本文所述CMP組合物平面化或拋光。本發明之拋光方法尤其適於與CMP裝置結合使用。通常，CMP裝置包括壓板，當使用時該壓板運動且具有由軌道、線性或圓周運動所產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且隨該壓板運動而移動；及支座，其固持欲藉由接觸並相對於拋光墊表面移動來拋光之基板。基板之拋光係藉由以下來發生：將基板與本發明之拋光系統接觸放置且隨後用拋光系統研磨基板之至少一部分表面以拋光基板。
合意地，CMP裝置進一步包括原位拋光終點檢測系統，其多數在業內已習知。業內已習知藉由分析自工件表面反射的光或其他輻射來檢查並監視拋光製程之技術。此等方法闡述於(例如)美國專利第5,196,353號、美國專利第5,433,651號、美國專利第5,609,511號、美國專利第5,643,046號、美國專利第5,658,183號、美國專利第5,730,642號、美國專利第5,838,447號、美國專利第5,872,633號、美國專利第5,893,796號、美國專利第5,949,927號、及美國專利第5,964,643號中。合意地，檢查或監視關於受拋光工件之拋光製程的進展可確定拋光終點，即，可確定何時終止特定工件之拋光製程
實例
以下實例進一步闡釋本發明，但毫無疑問不應將其視為以任何方式限制其範圍。
在以下實例之每一個中，除非另有說明，否則電化學測試係如下實施。使用PAR穩壓器273A、Powersuit軟體及包含釕工作電極、硫酸汞參考電極(MSE)及鉑網格相反電極之三電極電池組合件來實施電化學測試。用旋轉電極(500rpm)按下列順序實施標準電位動態測試：(1)在電極研磨時，量測開路電位30秒，(2)隨後在低於開路電位-250毫伏至某一陽極電位之電位範圍內用10毫伏/秒之掃描速率掃描電位且記錄電流，(3)在研磨時、當研磨停止時、及在研磨後2分鐘時再次量測開路電位，及(4)再次施行電位動態掃描。不希望受限於任何特定理論，據信研磨時之電化學數據、開路電位及電流密度表示在拋光期間發生化學反應。對全部電極電位進行量測並以硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度作為參考，該硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度相對於標準氫電極(SHE)標度為+0.615伏。
實例1
該實例證實過硼酸鹽對用於釕拋光之CMP組合物的影響。
用三種不同氧化劑製備化學機械拋光組合物(拋光組合物1A-1C)。對每種組合物實施電化學測試以確定其是否適於釕拋光。如上文所述實施電化學測試程序。
每種組合物皆含有1重量%經處理之α-氧化鋁作為磨料及0.25重量%的氧化劑，如表1中所述。每一氧化劑皆係中等氧化劑且其電化學電位稍微高於形成RuO2 所需者(即，Ru0 →Ru+4 之E0 值)。
對於每種組合物在酸性pH即pH=2.2及3.6、中性pH即pH=7.0及鹼性pH即pH=9.5下於研磨期間得到繪示電流(A/公分2 ，或「i」)與電位(V)之圖表。組合物1A-1C之i-V曲線分別示於圖2-4中。電位係相對於硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度，該硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度相對於標準氫電極(SHE)標度為+0.615伏。儘管不希望受限於任何特定理論，但據信鈍化現象(即不管電位在寬範圍內如何增加，電流僅有微小增加)係由於形成堅硬的RuO2 保護薄膜層所致。分析每種組合物之i-V曲線，鈍化現象表明形成RuO2 保護薄膜。結果概述於表1中。
如圖2中所示及表1中所述，組合物1A在pH 7.0及9.5下呈現鈍化現象。儘管在pH 2.2下未觀察到鈍化現象，但在此低pH下釕之開路電位極高，即在此pH下高於相應銅電位0.65伏以上，此將在釕與銅之間產生電化不相容性。
如圖3中所示及表1中所述，組合物1B在pH 2.2及pH 7.0下皆呈現鈍化現象。
然而，如圖4中所示及表1中所述，使用過硼酸鹽氧化劑之組合物1C在鹼性pH下未呈現鈍化現象。在pH=9.5下開路電位相對於MSE為-0.1伏，即相對於SHE標度為0.515伏。根據圖1，在此電位下於pH=9.5下預期形成RuO2 。不存在鈍化現象表明使用過硼酸鹽氧化劑可改良RuO2 薄膜之保護性。
實例2
該實例證實氨衍生物對用於釕拋光之CMP組合物的影響。
使用不同量的乙酸銨來製備化學機械拋光組合物(拋光組合物2A-2D)。對每種組合物實施電化學測試以測定銅與釕二者之開路電位。如上所述實施電化學測試程序，只是為測試銅之開路電位，使用銅工作電極來替代釕工作電極。電位係相對於硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度，該硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度相對於標準氫電極(SHE)為+0.615伏。在研磨及未研磨情況下量測拋光組合物之開路電位。
每種組合物在pH 9.5下皆包含4重量%膠態二氧化矽作為磨料及1重量%過硼酸鈉單水合物。每種組合物亦包含不同量的苯并三唑(BTA)及乙酸銨，如表2中所述。
該等結果證明在具有研磨及不具有研磨兩種情況下儘管氨衍生物對銅之開路電位並無太大影響(例如，組合物2A中Cu之開路電位與組合物2D中Cu之開路電位相比)，但氨衍生物可使釕之開路電位降低100毫伏(例如，組合物2A中Ru之開路電位與組合物2D中Ru之開路電位相比)。氨衍生物之添加使得釕之開路電位接近銅之開路電位(參見，例如組合物2D)，從而降低CMP應用期間釕與銅之間之電化不相容性的風險。
實例3
該實例證實氨衍生物對用於釕拋光之CMP組合物的影響。
製備包含不同氨衍生物之化學機械拋光組合物(拋光組合物3A-3I)。對每種組合物實施電化學測試以測定銅與釕二者之開路電位。如上所述實施電化學測試程序，只是為測試銅之開路電位，使用銅工作電極來替代釕工作電極。在具有及不具有研磨情況下量測拋光組合物之開路電位。
在pH 9.5下每種組合物皆包含4重量%膠態二氧化矽作為磨料及0.25重量%過硼酸鈉單水合物，其根據需要用硝酸進行調節。每種組合物含有不同的氨衍生物，如表3中所述。
該等結果證實羥胺及甲胺對降低釕之開路電位之有效性。該等結果進一步證實羥胺對降低釕之開路電位尤其有效。不希望受限於任何特定理論，據信由於羥胺係還原劑，其可與過硼酸鹽氧化劑反應，從而降低氧化劑之有效濃度。因此，當羥胺存在於拋光組合物中時，釕呈現較低開路電位。
實例4
該實例證實氧化劑及磨料之濃度對拋光期間釕、鉭及TEOS(原矽酸四乙酯)之移除速率的影響。
製備包含不同濃度氧化劑及磨料之化學機械拋光組合物(拋光組合物4A-4G)。拋光組合物4A-4F含有膠態二氧化矽作為磨料、過硼酸鈉作為氧化劑及0.5重量%乙酸銨，其pH為9.85且可視需要用NH4 OH調節。出於比較，組合物4G含有膠態二氧化矽、0.5重量%乙酸鉀及過氧化氫，其pH經KOH調節為10。各種組合物中磨料及氧化劑之量示於表4中。
使用Logitech拋光器藉助IC1000拋光墊實施拋光。Logitech製程設定為約14千帕(2.1psi)下壓力、壓板速度100rpm，支座速度102rpm及漿料流速150毫升/分鐘。
該等結果表明過硼酸鹽對於釕及鉭拋光為有效氧化劑。釕與鉭之移除速率隨著過硼酸鹽離子濃度的增加而升高(例如，比較組合物4A與4E)。該等結果進一步表明磨料之量對釕、鉭及TEOS之移除速率具有明顯影響(例如，比較組合物4A與4C)。增加磨料濃度可升高所有三個層的移除速率。比較而言，含有過氧化氫作為氧化劑之拋光組合物4G展示相對較低的釕移除速率，即較過硼酸鹽者低4-10倍(例如，比較組合物4C與4G)。過硼酸鹽與過氧化氫氧化劑產生相當的鉭移除速率(例如，比較組合物4C與4G)。
實例5
該實例證實過碳酸鹽作為氧化劑對釕、鉭及TEOS拋光應用之有效性。
製備包含1重量%過氧化氫或1重量%過碳酸鹽作為氧化劑之化學機械拋光組合物(拋光組合物5A-5B)。每種組合物皆包含12重量%膠態二氧化矽作為磨料及0.1重量%BTA。組合物5A亦包含0.5重量%乙酸鉀。
使用Logitech拋光器藉助IC1000拋光墊實施拋光。Logitech製程設定為約19千帕(2.8psi)下壓力、壓板速度90rpm，支座速度93rpm、及漿料流速180毫升/分鐘。每種拋光組合物之移除速率概述於表5中。
該等結果表明利用過碳酸鹽作為氧化劑之拋光組合物產生高於利用過氧化氫作為氧化劑且具有相同磨料及氧化劑濃度之拋光組合物者3倍的釕移除速率。
實例6
該實例證實包括過氧化氫與硼酸根陰離子源之組合的CMP組合物對釕拋光的影響。
用三種不同氧化劑製備化學機械拋光組合物(拋光組合物6A-6C)。每種組合物皆包含不同組合的氧化劑、4重量%膠態二氧化矽作為磨料及視情況硼酸根陰離子源，如表6中所述。
對每種組合物實施電化學測試以確定其是否適於釕拋光。如上所述實施電化學測試程序。
在研磨期間得到每種組合物之i-V曲線。組合物6A-6C之i-V曲線示於圖5中。電位係相對於硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度，該硫酸汞-硫酸亞汞電極(MSE)標度相對於標準氫電極(SHE)為+0.615伏。
該等結果表明在釕及鉭拋光中硼酸根陰離子源(例如，四硼酸鹽)與包括過氧化氫之氧化劑之組合與過硼酸鹽作用類似。CMP組合物(例如組合物6A及6B)阻止鈍化現象，據信該鈍化現象係由于形成堅硬的RuO2 保護薄膜層所致。此外，如藉由組合物6C所闡釋，將氨添加至包括硼酸根陰離子源之拋光組合物中可使釕之開路電位降低100毫伏以上，從而降低銅與釕之間電化不相容性的風險。
實例7
該實例證實在拋光期間氧化劑與硼酸根陰離子源之組合對鉭及TEOS移除速率的影響。
製備包含過硼酸鈉單水合物(組合物7A、7C及7E)或等莫耳量的過氧化氫與四硼酸鉀四水合物之組合(組合物7B、7D及7F)的化學機械拋光組合物。每種組合物皆包含膠態二氧化矽作為磨料及0.5重量%乙酸銨，並用氨將其調節至pH9.85。
使用Logitech拋光器藉助IC1000拋光墊實施拋光。Logitech製程設定為約21千帕(3.1psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度93rpm及漿料流速180毫升/分鐘。各種拋光組合物之移除速率概述於表7中。
該等結果表明包括過氧化氫氧化劑與硼酸根陰離子源(例如，四硼酸鹽)之組合的拋光組合物產生與包括過硼酸鹽氧化劑之拋光組合物相當的鉭及TEOS移除速率。
實例8
該實例證實在拋光期間氧化劑(例如，過硼酸鹽)或者氧化劑與硼酸根陰離子源之組合(例如，過氧化氫與四硼酸鹽之組合)對釕及鉭移除速率的影響。該實例進一步證實過硼酸鹽或過氧化氫與四硼酸鹽組合對清除釕圖案晶圓之能力。
製備包含過硼酸鈉單水合物(組合物8B及8C)或過氧化氫與硼酸氫銨四水合物(B4 O7 2- )之組合(組合物8D及8E)的化學機械拋光組合物，如表8A中所述。組合物8B-8E包含8重量%膠態二氧化矽作為磨料、0.5重量%酒石酸及500ppm BTA，並用氨將其調節至pH9.85。出於比較，亦如表8A中所述，組合物8A僅包含1重量%過氧化氫作為氧化劑，但在pH9.5下包含12重量%膠態二氧化矽作為磨料。
自300毫米圖案晶圓將釕圖案晶圓切割成4.2 x 5.1公分(1.65 x 2英吋)正方形，且每個正方形含有完整晶粒。Ru圖案晶圓含有沈積在25TaN頂部上之25Ru。使Ru圖案晶圓中的銅以化學方式蝕刻掉。
使用Logitech拋光器及IC1000拋光墊實施拋光。Logitech製程設定為約19千帕(2.8psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度93rpm及漿料流速180毫升/分鐘。各種拋光組合物之移除速率概述於表8B中。
該等結果表明在化學機械拋光期間包含包括過硼酸鹽之氧化劑或包括過氧化物(例如，過氧化氫)與硼酸根陰離子源(例如，硼酸氫銨四水合物)之組合的氧化劑的化學機械拋光組合物可有效清除釕圖案晶圓且亦有效移除Ta及TEOS層。相比而言，僅利用過氧化氫之化學機械拋光組合物不能有效地清除釕圖案晶圓。
實例9
該實例證實在化學機械拋光期間膠態二氧化矽磨料與氧化劑及硼酸根陰離子源之組合對釕、及TEOS之移除速率的影響。該實例進一步證實膠態二氧化矽與氧化劑及硼酸根陰離子源之組合清除釕圖案晶圓的能力。
自300毫米圖案晶圓將釕圖案晶圓切割成4.2 x 5.1公分(1.65 x 2英吋)正方形，且每個正方形皆含有完整晶粒。Ru圖案晶圓含有沈積於25TaN頂部上之25Ru。使Ru圖案晶圓中的銅以化學方式蝕刻掉。
使用Logitech拋光器及IC1000拋光墊實施拋光。Logitech製程設定為約19千帕(2.8psi)下壓力、壓板速度90rpm、支座速度93rpm、及漿料流速180毫升/分鐘。各種拋光組合物之移除速率概述於表9中。
製備包含不同量磨料及硼酸根陰離子源之化學機械拋光組合物，如表9中所述。每種拋光組合物皆包含1重量%過氧化氫、0.5重量%乙酸銨及500ppm BTA，並用NH4 OH將其調節至pH9.25或9.85，如表9中所述。硼酸根陰離子源為硼酸氫銨四水合物。
該等結果表明增加磨料及/或硼酸根陰離子源之濃度可升高Ru、Ta及TEOS之移除速率。與9.85相比較低pH即9.25將稍微降低釕移除速率，但不會明顯影響Ta或TEOS移除速率。在所有情況下，Ru圖案晶圓皆被清除。
圖1係在25℃下釕-水系統之標準氫電極(SHE)標度電位(V)與pH的曲線圖。
圖2係實例1中所闡述包括1重量%經處理之α氧化鋁及0.25重量%經丙二酸鹽(C3 H2 O4 )穩定之碘(I2 )(1:3莫耳比)之CMP組合物在pH2.2、7.0及9.5下之硫酸亞汞電極(MSE)標度電位(V)與電流(A/公分2 )的曲線圖。
圖3係實例1中所闡述包括1重量%經處理之α氧化鋁及0.25重量%亞硝酸鈉(NaNO2 )之CMP組合物在pH2.2及7.0下之MSE標度電位(V)與電流(A/公分2 )的曲線圖。
圖4係實例1中所闡述包括1重量%經處理之α氧化鋁及0.25重量%過硼酸鈉單水合物(NaBO3 ．H2 O)之CMP組合物在pH2.2、3.6、7.0及9.5下之MSE標度電位(V)與電流(A/公分2 )的曲線圖。
圖5係實例6中所闡述之三種CMP組合物之MSE標度電位(V)與電流(A/公分2 )的曲線圖：組合物6A包括0.25重量%過硼酸鈉單水合物(NaBO3 ．H2 O)，pH9.85，未經任何調節；組合物6B包括1重量%過氧化氫及0.25重量%四硼酸鉀四水合物，pH9.85，經KOH調節；及組合物6C，包括1重量%過氧化氫及0.5重量%四硼酸鉀四水合物，pH9.85，經氨調節。
(無元件符號說明)

Claims (21)

  1. 一種化學機械抛光組合物，其包括：(a)磨料，(b)水性載劑，(c)氧化劑，其具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，(d)視情況之硼酸根陰離子源，其限制條件係當該氧化劑包括除過硼酸鹽、過碳酸鹽或過磷酸鹽以外的過氧化物時，該化學機械抛光組合物進一步包括硼酸根陰離子源，及(e)氨衍生物，其係選自由下列組成之群：含銨化合物、羥胺、甲胺及其組合，其中該氨衍生物係以0.01至2重量%之濃度存在於化學機械抛光組合物中，其中該化學機械抛光組合物之pH係介於7與12之間。
  2. 如請求項1之化學機械抛光組合物，其中該氧化劑將釕氧化為+3氧化態。
  3. 如請求項1之化學機械抛光組合物，其中該氧化劑將釕氧化為+4氧化態。
  4. 如請求項1之化學機械抛光組合物，其中該氧化劑包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過氧化氫、或其組合。
  5. 如請求項4之化學機械抛光組合物，其進一步包括硼酸根陰離子源。
  6. 如請求項1之化學機械抛光組合物，其中該氧化劑係以 0.05重量%至10重量%之濃度存在於該化學機械抛光組合物中。
  7. 如請求項1之化學機械抛光組合物，其中該磨料係選自由下列組成之群之金屬氧化物：氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鍺、及其組合。
  8. 如請求項7之化學機械抛光組合物，其中該金屬氧化物磨料係二氧化矽。
  9. 如請求項1之化學機械抛光組合物，其中該氧化劑包括過硼酸鹽。
  10. 一種抛光基板之方法，其包括：(i)提供基板；(ii)提供包括下列成分之化學機械抛光組合物：(a)磨料，(b)水性載劑，(c)氧化劑，其具有相對於標準氫電極大於0.7伏且小於1.3伏之標準還原電位，(d)視情況之硼酸根陰離子源，其限制條件係當該氧化劑包括除過硼酸鹽、過碳酸鹽或過磷酸鹽以外的過氧化物時，該化學機械抛光組合物進一步包括硼酸根陰離子源，及(e)氨衍生物，其係選自由下列組成之群：含銨化合物、羥胺、甲胺及其組合，其中該氨衍生物係以0.01至2重量%之濃度存在於化學機械抛光組合物中， 其中該化學機械抛光組合物之pH係介於7與12之間；(iii)使該基板與抛光墊及該化學機械抛光組合物接觸；且(iv)相對於該基板移動該抛光墊及該化學機械抛光組合物，以研磨該基板之至少一部分表面而抛光該基板。
  11. 如請求項10之方法，其中該基板包括釕、鉭、銅、TEOS或其組合，且研磨該基板之至少一部分以抛光該基板。
  12. 如請求項11之方法，其中該基板包括釕，且研磨該釕之至少一部分以抛光該基板。
  13. 如請求項10之方法，其中該氧化劑將釕氧化為+3氧化態。
  14. 如請求項10之方法，其中該氧化劑將釕氧化為+4氧化態。
  15. 如請求項10之方法，其中該氧化劑包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過氧化氫或其組合。
  16. 如請求項10之方法，其中該氧化劑係以0.05重量%至10重量%之濃度存在於該化學機械抛光組合物中。
  17. 如請求項15之方法，其中該氧化劑係選自由下列組成之群：過硼酸鉀、過硼酸鈉單水合物及其組合。
  18. 如請求項15之方法，其中該氧化劑係過氧化氫且其中該化學機械抛光組合物進一步包括選自由下列組成之群之硼酸根陰離子源：四硼酸鉀四水合物、硼酸氫銨四水合物、及其組合。
  19. 如請求項10之方法，其中該氨衍生物將該釕相對於標準 氫電極之開路電位降低0.1伏至0.3伏。
  20. 如請求項10之方法，其中該磨料係選自由下列組成之群之金屬氧化物：氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鍺、及其組合。
  21. 如請求項20之方法，其中該金屬氧化物磨料係二氧化矽。
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