CN100354248C - 生产碳酸酯和生产聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产碳酸酯的方法，其特征在于，使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂存在下，使芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应。本发明还公开了一种生产聚碳酸酯的方法，其特征在于，使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂存在下，使芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应。所述碳酸酯可以被以较高的收率和较高的反应速度生产，与常规方法相比具有更高分子量的聚碳酸酯也可以被以较高的收率和较高的反应速度生产。

Description

生产碳酸酯和生产聚碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及从芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物生产碳酸酯的方法，和从芳族双羟基化合物或脂族双羟基化合物生产聚碳酸酯的方法。更具体而言，本发明涉及通过使用钯催化剂和特殊的反应溶剂的、芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物与一氧化碳和氧的氧化羰基化反应来高效率地生产芳族碳酸酯或脂族碳酸酯的方法，和涉及通过使用钯催化剂和特殊的反应溶剂的、芳族双羟基化合物或脂族双羟基化合物与一氧化碳和氧的氧化羰基化反应来高效率地生产聚碳酸酯的方法。
芳族碳酸酯可用作各种有机化合物合成的中间体，如通过酯交换法的聚碳酸酯的合成，也可以用作聚碳酸酯树脂等的原料。脂族碳酸酯可用作树脂、油漆等的溶剂、烷基化试剂、羰基化试剂，和用作聚碳酸酯树脂等的原料。
聚碳酸酯可用作电子或电器领域、汽车领域、光学部件领域、结构材料领域等领域中使用的树脂材料。
背景技术
作为生产芳族碳酸酯的方法，通常已知的一种方法是其中使芳族单羟基化合物如苯酚与光气在碱存在下反应的方法。然而，该方法存在必须使用剧毒的光气及产生化学计量的作为副产物的碱金属盐的问题。
还已知的是通过脂族碳酸酯与芳族单羟基化合物的酯交换反应来生产芳族碳酸酯的方法。为了进行酯交换反应，此方法要求通过蒸馏来连续除去作为副产物产生的脂族醇或芳族醇，所以大量的热能损耗掉了。此外，此方法需要复杂的步骤，因此具有包括原料制备步骤和副产物回收步骤的整个制造步骤不经济的问题。
在此情形下，需要开发一种简单的生产碳酸酯的方法。因此，一种生产芳族碳酸酯的方法被提出，其中使将被酯化的芳族单羟基化合物与一氧化碳和氧在催化剂存在下进行氧化羰基化。作为在此方法中使用的典型催化剂，人们已经提出了其中钯化合物与铜化合物和碱相组合的催化剂(日本已审查专利公布号S61-8816和S61-43338)，其中除了钯化合物和助催化剂外使用喹啉和铵盐或碱金属或碱土金属卤化物的体系(日本未审查专利公布号S54-135743，S54-135744，H02-104564，H02-142754，H06-9505，H06-172268，H06-172269，H06-271506，H06-271509，日本已审查专利公布号H06-57678，日本未审查专利公布号H08-89810，H08-193056)，一种包括钯化合物、碱金属或碱土金属卤化物、碘化物或碘化化合物及沸石的催化剂体系(日本未审查专利公布号H01-165551)，和一种包括钯化合物、碱金属或碱土金属卤化物及活性炭的催化剂体系(日本未审查专利公布号H08-92168)。从经济角度出发，就氧化羰基化反应的反应速率而言，这些催化剂不完全令人满意。人们还提出了一种其中使用钯化合物、铜或镧系化合物、2-羟基吡啶及非质子极性溶剂的方法(日本未审查专利公布号H09-110804)。主要因为反应不使用溶剂，所以该方法的收率低。尽管该反应可以使用卤代有机溶剂如二氯甲烷来进行，但是卤代有机溶剂被认为对环境不利。
作为生产聚碳酸酯的方法，通常已知的方法包括：其中芳香族二羟基化合物如双酚A直接与光气反应的方法(溶液法)；其中芳香族二羟基化合物如双酚A与碳酸二酯如碳酸二苯酯进行酯交换的方法(酯交换法)；和其中碳酸二酯如碳酸二苯酯被用作羰基源并被加热和熔化以进行反应的方法(熔化法)。但是，溶液法存在必须使用有毒的光气，且生产装置被副产物含氯化合物如氯化氢和氯化钠腐蚀的问题。酯交换法要求复杂的步骤来制备碳酸二酯原料，而且生产步骤整体，包括原料制备步骤和副产物回收步骤，是不经济的。熔化法需要加热以生产和熔化碳酸二酯，这样就存在所得到的聚碳酸酯由于高温下的受热而变色的问题。作为生产芳香族聚碳酸酯的方法，例如已公开了其中使芳族二羟基化合物与一氧化碳在碱和硒化合物存在下反应的方法(日本未审查专利公布号S55-92731)。该方法的问题在于，硒是剧毒的，而且该反应是化学计量的反应，需要大量的硒。作为生产聚碳酸酯的新方法，已提出了通过使用钯/氧化还原剂/卤化的盐催化剂的氧化羰基化反应的方法(例如，日本未审查专利公布号S53-68744)。因为反应速率不够快，所以使用这种方法只得到了低聚合度的低聚碳酸酯。该方法的另一个问题是使用了被认为对环境不利的卤化的有机溶剂作为反应溶剂。由于上述的背景，需要以有效的和不对环境造成不利影响的安全的方式来生产聚碳酸酯。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种方法，其可以解决常规的生产碳酸酯的方法的问题，并可以以高的收率从芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物生产碳酸二酯，而不使用光气或氯气和不使用含卤有机溶剂作为反应溶剂。
本发明的另一个目的是提供一种方法，其可以解决常规的生产高分子量聚碳酸酯的方法的问题，并可以以高的收率，在一个步骤中，从芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物有效地生产聚碳酸酯，而不使用光气或氯气和不使用含卤有机溶剂作为反应溶剂。
本发明人进行了认真的研究，并且发现，通过使用特殊的反应溶剂，特别是使用粒径为300μm或更小的沸石作为脱水剂，在钯催化剂存在下，使芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物与一氧化碳和氧反应，可以极合适地实现上述目的。通过以上发现而完成了本发明。
还有，本发明人进行了认真的研究，并且发现，通过使用特殊的反应溶剂，在钯催化剂存在下，使芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物与一氧化碳和氧反应，可以实现上述目的。通过以上发现而完成了本发明。
即，本发明提供了如下的生产碳酸酯的方法：
1.一种生产碳酸酯的方法，其特征在于，使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂存在下，使芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应。
2.上面1所述的生产碳酸酯的方法，其中使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂和助催化剂存在下，使芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应。
3.上面2所述的生产碳酸酯的方法，其中所述的助催化剂是氧化还原催化剂。
4.上面2或3所述的生产碳酸酯的方法，其中所述的助催化剂是用于活化所述的芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物的有机盐。
5.上面1至4所述的生产碳酸酯的方法，其中所述的氧化羰基化反应进一步在脱水剂存在下进行。
6.上面1至5所述的生产碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯键的反应溶剂化合物是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(邻-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯的化合物。
7.上面1至6所述的生产碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯键的化合物是碳酸亚丙酯。
8.一种生产碳酸酯的方法，其特征在于，在(a)钯化合物，(b)具有氧化还原催化活性的化合物，(c)至少一种选自溴化和氯化的盐，和(d)粒径为300μm或更小的沸石存在下，使芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物与一氧化碳和氧反应。
本发明还提供了如下的生产聚碳酸酯的方法：
9.一种生产聚碳酸酯的方法，其特征在于，使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂存在下，使芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应。
10.上面9所述的生产聚碳酸酯的方法，其中使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂和助催化剂存在下，使芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应。
11.上面10所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化剂是氧化还原催化剂。
12.上面10或11所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化剂是用于活化所述的芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物的有机盐。
13.上面9至12所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的氧化羰基化反应进一步在脱水剂的存在下进行。
14.上面9至13所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯键的反应溶剂化合物是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(邻-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯的化合物。
15.上面9至14所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯键的化合物是碳酸亚丙酯。
16.一种生产聚碳酸酯的方法，其特征在于，在(a)钯化合物，(b)具有氧化还原催化活性的化合物，(c)至少一种选自溴化和氯化的盐，和(d)粒径为300μm或更小的沸石存在下，使芳族双羟基化合物或脂族双单羟基化合物与一氧化碳和氧反应。
完成本发明的优选实施方案
作为在本发明的生产碳酸酯的方法中用作原料的芳族单羟基化合物和脂族单羟基化合物，可以使用以下所示的各种常规已知的化合物，并且可以根据需要的碳酸酯适宜地进行选择。
所述芳族单羟基化合物和脂族单羟基化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用，而且还可以与二羟基化合物如双酚A或乙二醇一同使用。
首先，所述芳族单羟基化合物可以是具有6至26个碳原子并由以下通式(I)所表示的芳族单羟基化合物(一元酚)：
Figure C0380990800071
其中n是0至5的整数，X表示卤素原子(如氯、溴、氟或碘)、含1至10个碳原子的烷基或烷氧基、含6至20个碳原子的芳基、含7至20个碳原子的芳烷基、氰基或酯基，并且可以位于邻-、间-和对-位的任何位置。芳族单羟基化合物的具体实例包括酚类如苯酚、邻-、间-和对-甲苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-叔戊基苯酚、对-α-枯基苯酚、甲氧基苯酚、氯苯酚、三氯苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、氟苯酚和氰基苯酚。
脂族单羟基化合物可以是由以下通式(II)所表示的脂族单羟基化合物：
R’-OH(II)
其中R’表示含1至20个碳原子的脂族烷基。基团R’可以是伯、仲或叔基，并且如果合适，可以含有支化结构、环状结构或卤素原子。
脂族单羟基化合物的具体实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氯-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、3-乙基-1-丁醇、环己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇及苯甲醇。
在本发明的生产碳酸酯的方法中，重要的是应该在使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂的情况下，使芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物与一氧化碳和氧反应。虽然任何具有碳酸酯键的化合物可以用作反应溶剂，但是在反应温度下该化合物必须是液体。作为反应溶剂，可以提及例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基·甲基酯、碳酸二(2-甲氧基苯基)酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二(邻-甲氧基苯基)酯和碳酸甲·乙酯。其中碳酸亚丙酯是优选的。这些碳酸酯溶剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
在本发明中，使用上述的具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂来进行所述氧化羰基化反应。因此，聚合反应可以非常平稳地进行，这样与其中使用普通的烃溶剂或醚溶剂的情况相比，可以以较高的收率有效地得到碳酸酯。与常规使用的含卤素有机溶剂不同，不用担心反应溶剂会对环境造成不良影响，因为其中不含卤素原子。
对本发明中所使用的钯催化剂没有特别的限制，并且可以使用各种钯化合物。因此，可以使用普通的氯化钯(II)、溴化钯(Ii)、氯化羰基合钯或乙酸钯(II)。
作为可以在本发明中用作钯催化剂的其它钯化合物，还可以提及以下的化合物：
(a)多核金属配位化合物，具有作为金属中心的钯原子和至少一个表现出Lewis酸度的原子
可以使用任何多核金属配位化合物，只要其具有至少一个能够表现出Lewis酸度的原子和钯原子。所述化合物的具体实例包括：
氯化双(二苯膦基甲烷)(三氯锡)二钯，
双(二苯膦基甲烷)双(三氯锡)二钯，
氯化双(二苯膦基甲烷)(三氯钛)二钯，
双(二苯膦基甲烷)双(三氯钛)二钯，
氯化双(二苯膦基甲烷)(二氯铁)二钯，
双(二苯膦基甲烷)双(二氯铁)二钯，
双(二苯膦基甲烷)(三氯锡)(三氯钛)二钯，
双(二苯膦基甲烷)(三氯锡)(二氯铁)二钯，
双(二苯膦基甲烷)(三氯钛)(二氯铁)二钯，
π-烯丙基(三苯基膦)(三氯锡)钯，
π-烯丙基(三苯基膦)(三氯钛)钯，
π-烯丙基(三苯基膦)(二氯铁)钯，
双(三氯锡)钯，
双(三氯钛)钯，和
双(二氯铁)钯。
也可以使用至少一种表现出Lewis酸度的原子与作为上述多核金属配位化合物的母体的含有钯原子化合物的物理混合物。此外，上述的多核金属配位化合物可以适宜地与配体，如烷基膦、芳族膦、亚磷酸酯或磷酸酯，以及与腈配体如乙腈组合。
所述多核金属配位化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
(b)钯配位化合物，含有作为配体的具有至少两个氮原子的有机化合物作为这样的钯配位化合物，可以提及具有联吡啶化合物作为配体的钯配位化合物、具有二亚胺化合物作为配体的钯配位化合物和具有二胺化合物作为配体的钯配位化合物。
具有联吡啶化合物作为配体的钯配位化合物可以是由以下通式(III)所表示的配位化会物：
Figure C0380990800101
其中R1至R8各自独立地表示含1-20个碳原子的脂族烃基、总共含6-20个碳原子并在其核上具有烃基的芳族基团，或氢原子；相邻的两个取代基，如R1和R2、R2和R3、R3和R4、R4和R5、R5和R6、R6和R7及R7和R8组合用来表示芳族环、含杂原子如氮原子、氧原子或磷原子的芳族环，或不饱和的脂族环；A和B各自独立地表示氰酸根离子、异氰酸根离子、叠氮离子、亚硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子或乙酸根离子；A和B可以相同或彼此不同。
作为通式(III)的R1至R8的含1至20个碳原子的脂族烃基，可以提及含1至20个碳原子的线性的或支化的烷基，和含3至20个碳原子的环烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环辛基。可以将适宜的取代基如低级烷基引入环烷基的环中。作为总共含6至20个碳原子并在其核上具有烃基的芳族基团，可以提及例如芳族基如苯基和萘基，及含芳族的核如苯基或萘基，并在其中引入至少一个含1至10个碳原子的线性的、支化的或环状的烷基的芳族基。
具有二亚胺化合物作为配体的钯配位化合物可以是由以下通式(IV)所表示的配位化合物：
Figure C0380990800111
其中C和D各自独立地表示氰酸根离子、异氰酸根离子、叠氮离子、亚硝酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子或乙酸根离子，并且可以彼此相同或彼此不同，R9和R12各自独立地表示含1-20个碳原子的脂族烃基，或总共含7-20个碳原子并在其核上具有烃基的芳族基团，R9和R12可以彼此相同或彼此不同，R10和R11各自独立地表示氢原子或含1-20个碳原子的烃基，R10和R11可以彼此相同或彼此不同，或R10和R11可以一起形成环。
在通式(IV)中，优选R9和R12为具有烃基的芳族基，特别是2，6-二异丙基苯基。所述含1至20个碳原子的脂族烃基可以是含1至20个碳原子的线性的或支化的烷基，或含3至20个碳原子的环烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基和环辛基。可以将适宜的取代基如低级烷基引入环烷基的环中。
作为总共含7至20个碳原子并在其核上具有烃基的芳族基团，可以提及例如芳族基如苯基或萘基，及含芳族核如苯基或萘基，并在其中引入至少一个含1至10个碳原子的线性、支化或环状烷基的芳族基。
R10和R11的含1至20个碳原子的烃基可以是含1至20个碳原子的线性的或支化的烷基、含3至20个碳原子的环烷基、含6至20个碳原子的芳基或含7至20个碳原子的芳烷基。含1至20个碳原子的线性的或支化的烷基及含3至20个碳原子的环烷基可以是以上结合R9和R12的含1至20个碳原子的脂族烃基所列举的那些基团。含6至20个碳原子的芳基可以是例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或甲萘基；含7至20个碳原子的芳烷基可以是例如苯甲基和苯乙基。
(c)卡宾类钯配位化合物，由以下通式(V-a)或通式(V-b)表示：
Figure C0380990800121
其中R13、R14、R16和R17可以是相同的或不同的，各自表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，其含有1至20个碳原子，可以包括-O-、-S-或-NH-，可以包含卤素取代基；n为0至2的整数；R15表示烷撑或亚烷基，其含有1至20个碳原子，可以包括-O-、-S-或-NH-，可以包含卤素取代基；X是阴离子，前提是键合到同一Pd上的两个X可以相同或不同。
对式(V-a)和(V-b)的R13、R14、R16和R17的含1至20个碳原子的烷基、芳基和芳烷基没有特别的限定，可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、苯甲基、基、叔辛基或α-枯基。其中甲基和叔丁基是优选的。作为R15的含1至20个碳原子的烷撑或亚烷基，可以提及例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚苄基，及具有以下结构的基团：
Figure C0380990800131
和
Figure C0380990800132
前述的钯催化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。对于每摩尔起始物料单羟基化合物，钯催化剂的量可以为约1/1,000,000摩尔或更多，优选为约1/10,000至约1/10摩尔。
在本发明中如果需要的话，可以与上述的钯催化剂一同使用作为助催化剂的无机氧化还原催化剂和/或有机氧化还原催化剂。
无机氧化还原催化剂的实例包括镧系化合物、周期表V族过渡金属的化合物、周期表VI族过渡金属的化合物、周期表VII族过渡金属的化合物、铁化合物、钴化合物、镍化合物和铜化合物，其可以是有机络合物、有机盐或无机盐中的任何形式。上述的各化合物中，铈化合物和锰化合物是优选的。铈化合物的具体实例包括乙酸铈(III)、三(乙酰丙酮)合铈(III)、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合铈(IV)和四(环庚三烯酚酮根)合铈(IV)。锰化合物的适宜实例包括乙酸锰(II)、三(乙酰丙酮)合锰(III)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)合锰(IV)。
作为有机氧化还原催化剂，可以提及表现出氧化还原催化功能的醌和氢醌。有机氧化还原催化剂的实例包括1，4-苯醌、1，2-苯醌、1，4-萘醌、蒽醌、1，4-菲醌、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、1，4-二羟萘、9，10-二羟蒽和1，4-二羟菲。
上述的氧化还原催化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。氧化还原催化剂的量为每摩尔钯主催化剂约0.1至100摩尔，优选约0.5至50摩尔。
在本发明的生产碳酸酯的方法中，如果需要的话，可以使用盐作为具有活化起始物料单羟基化合物的作用的有机盐。作为所述的盐，可以提及铵盐、氧盐、锍盐、盐或硒盐。上述各盐中，优选铵盐和盐，更优选盐。
作为所述的铵盐，可以使用例如溴化四(正丁基)铵、溴化双(三苯基正磷亚基)铵或碘化四(正丁基)铵。作为盐，可以使用例如溴化四(正丁基)、碘化四(正丁基)、溴化四苯基或碘化四苯基。
盐的量可以是基于羟基化合物的约0.1摩尔％或更多。
作为助催化剂，还可以适宜地使用杂多酸或杂多酸的盐。
作为杂多酸，可以使用钨磷酸、钼磷酸、钨硅酸、钼硅酸、钼钨磷酸、钼钨硅酸或钒钼磷酸。此外，还可以使用这些杂多酸的盐、碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。这些化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
在本发明的生产碳酸酯的方法中，水是反应中的副产物。当副产物的量多至不利地影响反应时，优选连续地从反应体系中除去副产物水。可以使用各种通常已知的方法将副产物水从反应体系中除去，尽管与上述的钯催化剂和其它的助催化剂一同加入脱水剂是优选的。特别优选的脱水剂实例包括无机脱水剂，如分子筛(沸石)、氯化钙、氧化钙、五氧化二磷、氢化钠和无水氢氧化钠，及有机脱水剂，如乙醛二甲缩醛、乙醛二苯缩醛、丙酮二甲缩酮和丙酮二苯缩酮。这些脱水剂可以以碎片或粉末的形式使用。
用作脱水剂的沸石的粒径为300μm或更小，优选为200μm或更小，更优选为100μm或更小。天然沸石的实例包括方沸石、八面沸石、钠沸石、丝光沸石、斜发沸石和毛沸石。合成沸石的实例包括A-型、N-A-型、X-型、Y-型、ZK-型、S-型、T-型、L-型、ZSM-型、AZ-型、NU-型、P-A-型、P-C-型、P-G-型和zeolon。在所述的沸石中，合成沸石的分子筛是优选的，特别优选为A-3和A-4，更优选为A-3。
本发明的生产碳酸酯的方法包括使芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物在钯催化剂和如果需要的助催化剂和脱水剂存在下，使用特殊的反应溶剂的条件下，与一氧化碳及氧反应，该反应溶剂为具有碳酸酯键的化合物。
本发明方法的反应温度为30至180℃，优选50至150℃，更优选80至120℃。当温度低于30℃时，存在着反应不进行的可能性。高于180℃的温度不是优选的，因为存在发生副反应和产品变色的可能性。反应压力通常是在加压的条件下，因为使用了气态的原料如一氧化碳和氧。一氧化碳的分压为1×10-2至20MPa，优选为1×10-2至10MPa，同时氧的分压为1×10-2至10MPa，优选为1×10-2至5MPa。特别地，希望将氧的分压调整到使反应体系中的气体组合物不在会发生爆炸的范围内。当上述的反应压力过低时，反应速度下降。另一方面，过高的压力经济上不利，因为所需要的大型装置导致昂贵的设备成本。在使用惰性气体或氢时，对其分压没有特别的限制，可以在适宜的实际范围内。在间歇体系的情况下，反应时间为例如1至48小时，优选为2至36小时，更优选为3至24小时。短于1小时的反应时间会导致低的收率，而反应时间超过48小时不会给收率带来额外的增加。
至于反应的模式，可以采用间歇系统，其中原料、催化剂等连续进料到反应器的半连续系统，和其中原料、催化剂等连续进料到反应器，同时从反应器中连续地将反应产物取出的连续系统中的任何一种。反应系统中催化剂组合物的状态可以是均相的或非均相的，并且可以通过适宜地选择催化剂组合物来进行选择。当催化剂组合物是以非均相的状态使用时，催化剂组合物可以悬浮在反应体系中。在此情形下，反应后通过任何适宜的操作如过滤，来将催化剂分离。或者，可以将催化剂组合物填充进或固定到反应器或反应容器，反应液体流过催化剂组合物。
本发明的生产碳酸酯的方法使用芳族单羟基化合物或脂族单羟基化合物、一氧化碳和氧作为原料，并且包括在使用特殊的溶剂的条件下，在催化剂组合物存在下，使上述原料反应以得到碳酸酯，所述溶剂是具有碳酸酯键的化合物。作为最终产物的碳酸酯可以是如下：
当将芳族单羟基化合物用作起始物料时，可以提及以下通式(VI)的芳族碳酸酯作为最终产物：
Figure C0380990800161
其中n和X具有与通式(I)中相同的含义。
当将脂族单羟基化合物用作起始物料时，可以提及以下通式(VII)的脂族碳酸酯作为最终产物：
Figure C0380990800162
其中R’表示含1至20个碳原子的脂族烃基，可以是伯、仲和叔基，并且如果合适，可以含有支化结构、环状结构或卤素原子。
作为本发明的生产聚碳酸酯的方法中用作原料的芳族二羟基化合物和脂族二羟基化合物，可以使用各种通常已知的化合物，并可以根据所要求的聚碳酸酯来进行适当选择。
首先，所述芳族二羟基化合物可以是由以下通式(VIII)所表示的芳族二羟基化合物(二元酚)：
HO-Ar-OH  (VIII)
其中Ar表示亚芳基。芳族二羟基化合物的具体实例包括邻苯二酚、氢醌、间苯二酚及由它们衍生的取代酚。
芳族二羟基化合物可以是含12至27个碳原子并由以下通式(IX)所表示的芳族二羟基化合物(二元酚)：
Figure C0380990800163
其中R表示卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)，烷氧基、酯基、羧基、羟基、含1至8个碳原子的烷基、或总共含6至20个碳原子并在其核上含有卤素原子或烷基的芳基，其可以位于邻-位或间-位，a和b各自为0至4的整数。当通式(IX)中a或b为2至4时，多个R可以彼此相同或彼此不同。在通式(IX)中，Y表示直接的键、含1至8个碳原子的烷撑、含2至8个碳原子的亚烷基、含5至15个碳原子的环烷撑、含5至15个碳原子的亚环烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-，或由以下通式表示的基团：
Figure C0380990800171
有多种上述通式(II)所表示的二元酚。特别优选的是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。作为不同于双酚A的二元酚，可以提及双(4-羟苯基)化合物(除双酚A以外)如1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、氢醌、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚和双(4-羟苯基)酮；以及卤代的双酚如双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷和双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。当上述的酚具有烷基作为取代基时，优选的是该烷基含1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子。
作为脂族二羟基化合物，可以提及由以下通式所表示的脂族二羟基化合物：
HOR’OH
其中R’表示含2至20个碳原子的脂族烷撑基团，并且可以包含支化结构、环状结构或在任何位置上的卤素原子。脂族二羟基化合物的具体实例包括乙二醇、1，2-二羟基丙烷、1，3-二羟基丙烷、1，2-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，2-二羟基己烷、1，6-二羟基己烷、1，2-二羟基辛烷、1，8-二羟基辛烷、1，2-二羟基癸烷、1，10-二羟基癸烷、1，2-二羟基十二烷、1，10-二羟基十二烷、环己二醇、环己烷二甲醇、1，2-二羟基-1-苯基乙烷、对-(羟甲基)苯甲醇。
在本发明的生产聚碳酸酯的方法中，重要的是应该使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂来使芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物与一氧化碳和氧反应。虽然可以将任何具有碳酸酯键的化合物用作反应溶剂，但是在反应温度下该化合物必须是液体。作为反应溶剂，可以使用与上面结合生产碳酸酯的方法所述的相同溶剂。其中，碳酸亚丙酯是优选的。该碳酸酯溶剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
在本发明中，氧化羰基化反应是在使用上述的具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂条件下进行的。因此，聚合反应可以非常平稳地进行，与使用普通的烃溶剂或醚溶剂的情况相比，可以得到具有更高聚合度的聚碳酸酯。不同于常规所使用的含卤素有机溶剂，不用担心反应溶剂会对环境造成不利影响，因为其中不含卤素原子。
对本发明中所使用的钯催化剂没有特别的限制，并且可以使用各种钯化合物。因此，可以使用普通的氯化钯、溴化钯、氯化羰基合钯或乙酸钯。
作为在本发明中可以用作钯催化剂的其它钯化合物，可以进一步提及以下的化合物：
(a)多核金属配位化合物，含作为金属中心的钯原子和至少一种表现出Lewis酸度的原子
(b)钯配位化合物，含有作为配体的具有至少两个氮原子的有机化合物
作为这样的钯配位化合物，可以提及含联吡啶化合物作为配体的钯配位化合物、含二亚胺化合物作为配体的钯配位化合物和含二胺化合物作为配体的钯配位化合物。
(c)卡宾类钯配位化合物，由以上通式(V-a)或通式(V-b)表示
以上化合物(a)、(b)和(c)的细节与以上结合生产碳酸酯的方法所描述的那些相同。
前述的钯催化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。钯催化剂的量可以为每摩尔起始物料二羟基化合物约1/1,000,000摩尔或更多，优选约1/10,000至约1/10摩尔。
在本发明中如果需要的话，可以与上述的钯催化剂一同使用作为助催化剂的无机氧化还原催化剂和/或有机氧化还原催化剂。
作为无机氧化还原催化剂和/或有机氧化还原催化剂，可以使用上面结合生产碳酸酯的方法所述的那些相同的化合物。
上述的氧化还原催化剂可以单独使用，或两种或多种组合使用。氧化还原催化剂的量为每摩尔钯主催化剂约0.1至100摩尔，优选约0.5至50摩尔。
在本发明的生产聚碳酸酯的方法中，如果需要的话，可以使用盐作为有活化起始物料双羟基化合物作用的有机盐。作为所述的盐，可以使用上面结合生产碳酸酯的方法所述的那些化合物相同的化合物。
盐的量可以为基于羟基化合物的约0.1摩尔％或更多，优选为约1％至约50摩尔％。
此外，为了改善催化剂活性、生成所要求产物的选择性、收率或催化寿命，本发明中可以使用其它的助催化剂。任何的助催化剂都可以使用，只要它不会不利地影响反应，虽然杂多酸或杂多酸的盐可以适宜地使用。
作为杂多酸，可以使用钨磷酸、钼磷酸、钨硅酸、钼硅酸、钼钨磷酸、钼钨硅酸或钒钼磷酸。此外，也可以使用这些杂多酸的盐、碱金属盐、碱土金属盐和过渡金属盐。这些化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
在本发明的生产聚碳酸酯的方法中，水是反应中的副产物。当副产物的量多至不利地影响反应时，优选连续地从反应体系中除去副产物水。可以使用各种通常已知的方法将副产物水从反应体系中除去，尽管优选与上述的钯催化剂和其它的助催化剂一同加入脱水剂。特别优选的脱水剂实例包括无机脱水剂，如分子筛(沸石)、氯化钙、氧化钙、五氧化二磷、氢化钠和无水氢氧化钠，及有机脱水剂，如乙醛二甲缩醛、乙醛二苯缩醛、丙酮二甲缩酮和丙酮二苯缩酮。这些脱水剂可以以碎片或粉末的形式使用。
在本发明中，可以加入芳族的羟基化合物(酚)或脂族的羟基化合物(醇)作为终止剂。
芳族的羟基化合物的实例包括酚类如苯酚、邻-、间-和对-甲苯酚、对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-叔戊基苯酚、对-α-枯基苯酚、甲氧基苯酚、氯苯酚、三氯苯酚、溴苯酚、三溴苯酚、氟苯酚及氰基苯酚。
脂族的羟基化合物的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-氯-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、环戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、3-乙基-1-丁醇、环己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、1-十六烷醇、2-十六烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇及苯甲醇。
本发明的生产聚碳酸酯的方法包括使芳族双羟基化合物或脂族双羟基化合物在钯催化剂和如果需要的助催化剂和脱水剂存在下，使用特殊的反应溶剂的条件下，与一氧化碳及氧反应，该反应溶剂为具有碳酸酯键的化合物。
本发明方法的反应温度为30至180℃，优选50至150℃，更优选80至120℃。当温度低于30℃时，存在着反应不进行的可能性。高于180℃的温度不是优选的，因为存在发生副反应和产品变色的可能性。反应压力通常是在加压的条件下，因为使用了气态的原料如一氧化碳和氧。一氧化碳的分压为1×10-2至20MPa，优选为1×10-2至10MPa，同时氧的分压为1×10-2至10MPa，优选为1×10-2至5MPa。特别地，希望将氧的分压调整到使反应体系中的气体组合物不在会发生爆炸的范围内。当上述的反应压力过低时，反应速度下降。另一方面，过高的压力经济上不利，因为所需要的大型装置导致昂贵的设备成本。在使用惰性气体或氢时，对其分压没有特别的限制，可以在适宜的实际范围内。在间歇体系的情况下，反应时间为例如1至48小时，优选为2至36小时，更优选为3至24小时。短于1小时的反应时间会导致低的收率，而反应时间超过48小时不会给收率带来额外的增加。
至于反应的模式，可以采用间歇系统，其中原料、催化剂等连续进料到反应器的半连续系统，和其中原料、催化剂等连续进料到反应器，同时从反应器中连续地将反应产物取出的连续系统中的任何一种。反应系统中催化剂组合物的状态可以是均相的或非均相的，并且可以通过适宜地选择催化剂组合物来进行选择。当催化剂组合物是以非均相的状态使用时，催化剂组合物可以悬浮在反应体系中。在此情形下，反应后通过任何适宜的操作如过滤，来将催化剂分离。或者，可以将催化剂组合物填充进或固定到反应器或反应容器，反应液体流过催化剂组合物。
本发明的生产聚碳酸酯的方法使用芳族双羟基化合物或脂族双羟基化合物、一氧化碳和氧作为原料，并且包括在使用特殊的溶剂的条件下，在上述催化剂组合物存在下，使上述原料反应以得到聚碳酸酯，所述溶剂是具有碳酸酯键的化合物。作为最终产物的聚碳酸酯可以是如下：
当芳族双羟基化合物用作起始物料时，可以提及作为最终产物的以下通式(X)的芳族聚碳酸酯：
其中R、a、b和Y具有与通式(IX)中相同的含义，m为1或更大的整数，并视产物分子量的不同而变化。对分子的末端结构没有特别的限制。
当脂族二羟基化合物用作起始物料时，可以提及作为最终产物的以下通式(.)的脂族聚碳酸酯：
Figure C0380990800212
其中R’表示含2至20个碳原子的脂族烷撑基团，可以包含支化结构、环状结构、芳环或卤素原子，n为1或更大的整数，并视产物分子量的不同而变化。对分子的末端结构没有特别的限制。
具体实施方式
实施例
以下通过实施例和对比例进一步详细描述本发明。然而，无论如何本发明都不受这些实施例的限制。
以下实施例中所使用的催化剂组分和试剂是商业上可以得到的产品，或是依照文献中所公开的方法而制备的。
通过参考例举例说明的是其中使用被认为可以给出较高的收率但对环境有不良影响的二氯甲烷的情况，及其中的沸石粒径不在权利要求7(要求粒径为300μm或更小)的范围之内的情况。
碳酸酯(碳酸二苯酯)的收率是借助于气相色谱法，采用内标法，在起始物料(苯酚)的基础上测量的。
实施例1
在作为反应器的容积为30毫升的不锈钢高压釜中，加入8.32毫摩尔的苯酚、乙酸钯(II)(5.6mg，0.025毫摩尔)、乙酸铈(III)一水合物(42mg，0.125毫摩尔)、溴化四丁铵(202mg，0.625毫摩尔)、苯醌(68mg，0.625毫摩尔)、分子筛3A1/16(批号：WTQ3229，可以从WakoPure Chemical Industries Ltd.得到，1.0g)及碳酸亚丙酯(10ml)。将氮气通入高压釜中以置换存在于反应器中的气体。其后，用一氧化碳给高压釜加压并抽空，以便用一氧化碳置换氮气。然后，在25℃下用一氧化碳给高压釜加压到6.0MPa。此外，将氧进料到高压釜中，使总压力变成6.3MPa。将得到的反应器置于装有磁力搅拌的油浴中，在搅拌并在100℃的温度加热条件下进行3小时的反应。反应结束后除去分子筛，并通过蒸馏除去溶剂以得到粗产品。碳酸二苯酯的收率是45％。
对比例1
对比例1按照与实施例1相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被能够溶解作为起始物料的苯酚和作为产物的碳酸二苯酯的乙酰苯替换以外。碳酸二苯酯的收率是3％。
参考例1
参考例1按照与实施例1相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被含卤素溶剂二氯甲烷替换以外。碳酸二苯酯的收率是44％。
实施例2
实施例2按照与实施例1相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶)合钯络合物替代以外。碳酸二苯酯的收率是49％。
对比例2
对比例2按照与实施例2相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。碳酸二苯酯的收率是4％。
实施例3
实施例3按照与实施例1相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(2，2’-联喹啉)合钯络合物替代以外。碳酸二苯酯的收率是47％。
对比例3
对比例3按照与实施例3相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。碳酸二苯酯的收率是3％。
实施例4
实施例4按照与实施例1相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(2，9’-二甲基-1，10-菲咯啉)合钯络合物替代以外。碳酸二苯酯的收率是50％。
对比例4
对比例4按照与实施例4相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。碳酸二苯酯的收率是5％。
实施例5
实施例5按照与实施例1相同的方式进行，除了溴化四丁铵被溴化四丁替代以外。碳酸二苯酯的收率是48％。
对比例5
对比例5按照与实施例5相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。碳酸二苯酯的收率是3％。
实施例6
实施例6按照与实施例5相同的方式进行，除了分子筛3A1/16被合成沸石A-3粉末(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.得到，粒径：小于75μm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是70％。
参考例2
参考例2按照与实施例5相同的方式进行，除了分子筛3A1/16被合成沸石A-3颗粒(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒径：500μm至1.18mm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是18％。
实施例7
实施例7按照与实施例5相同的方式进行，除了分子筛3A1/16被合成沸石A-3粉末(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒径：小于75μm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是80％。
参考例3
参考例3按照与实施例5相同的方式进行，除了分子筛3A1/16被合成沸石A-3颗粒(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒径：500μm至1.18mm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是18％。
实施例8
实施例8按照与实施例5相同的方式进行，除了分子筛3A1/16被合成沸石A-3粉末(批号：SEF 2688，可以从Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.得到，粒径：小于75μm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是55％。
参考例4
参考例4按照与实施例1相同的方式进行，除了分子筛3A1/16被合成沸石A-4颗粒(批号：CKP 3827，可以从Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.得到，粒径：500μm至1.18mm)替代以外。碳酸二苯酯的收率是10％。
实施例9
在作为反应器的、容积为30毫升的、装有磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中，加入双酚A(0.950g，4.16毫摩尔)、乙酸钯(II)(5.6mg，0.025毫摩尔)、乙酸铈(III)一水合物(42mg，0.125毫摩尔)、溴化四丁铵(202mg，0.625毫摩尔)、苯醌(68mg，0.625毫摩尔)、分子筛3A(1.0g)及碳酸亚丙酯(10ml)。将氮气通入高压釜中以置换存在于反应器中的气体。其后，用一氧化碳给高压釜加压并抽空，以便用一氧化碳置换氮气。然后，在25℃下用一氧化碳给高压釜加压到6.0MPa。此外，将氧进料到高压釜中使总压力达到6.3MPa。将得到的反应器置于装有磁力搅拌的油浴中，在搅拌并加热至温度100℃下进行24小时的反应。反应后冷却容器并释放压力。通过用碳酸亚丙酯(30毫升)洗涤内含物，将其取出，并通过过滤除去分子筛。滤液在真空下浓缩，并倒入大大过量的甲醇中以获得沉淀物。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤并真空干燥24小时，得到465mg的粉末产物(芳族聚碳酸酯)。从所得到的聚碳酸酯的重量确定包含在其中的双酚A结构的总摩尔数。在加入的双酚A的摩尔数基础上计算的收率是44％。由GPC(凝胶渗透色谱，洗脱液：氯仿，柱：ShodexK-804L，标准物质：聚苯乙烯)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为：Mw＝3590和Mn＝2630。由IR、NMR等结构分析结果证实，通过上述程序所得到的芳族聚碳酸酯与商业上可以得到的源自双酚A的聚碳酸酯具有相同的主链结构。实施例9的结果见表1所示。
对比例6
对比例6按照与实施例9相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被能够溶解作为单体的双酚A和作为产物的聚碳酸酯的乙酰苯替换以外。对比例6的结果见表1所示。
参考例5
参考例5按照与实施例9相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被含卤素溶剂二氯甲烷替换以外。参考例5的结果见表1所示。
实施例10
实施例10按照与实施例9相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶)合钯络合物替代以外。实施例10的结果见表1所示。
对比例7
对比例7按照与实施例10相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。对比例7的结果见表1所示。
实施例11
实施例11按照与实施例9相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(2，2’-联喹啉)合钯络合物替代以外。实施例11的结果见表1所示。
对比例8
对比例8按照与实施例11相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。对比例8的结果见表1所示。
实施例12
实施例12按照与实施例9相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)合钯络合物替代以外。实施例12的结果见表1所示。
对比例9
对比例9按照与实施例12相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。对比例9的结果见表1所示。
实施例13
实施例13按照与实施例9相同的方式进行，除了溴化四丁铵被溴化四丁替代以外。实施例13的结果见表1所示。
对比例10
对比例10按照与实施例13相同的方式进行，除了作为反应溶剂的碳酸亚丙酯被乙酰苯替换以外。对比例10的结果见表1所示。
实施例14
实施例14按照与实施例9相同的方式进行，除了分子筛3A被合成沸石A-3粉末(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒径：小于75μm)替代以外。实施例14的结果见表1所示。
实施例15
实施例15按照与实施例9相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶)合钯络合物替代，和分子筛3A被合成沸石A-3粉末(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒径：小于75μm)替代以外。实施例15的结果见表1所示。
实施例16
实施例16按照与实施例9相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(2，2’-联喹啉)合钯络合物替代，和分子筛3A被合成沸石A-3粉末(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒径：小于75μm)替代以外。实施例16的结果见表1所示。
实施例17
实施例17按照与实施例9相同的方式进行，除了乙酸钯(II)被氯化(2，9-二甲基-1，10-菲咯啉)合钯络合物替代，和分子筛3A被合成沸石A-3粉末(批号：LDJ 2509，可以从Wako Pure Chemical Industries，Ltd.得到，粒径：小于75μm)替代以外。实施例17的结果见表1所示。
表1
    号     溶剂     收率(％)     Mn     Mw
    实施例9     碳酸亚丙酯     44     2630     3590
    对比例6     乙酰苯     1     440     690
    参考例5     二氯甲烷     43     2220     3210
    实施例10     碳酸亚丙酯     55     2760     4040
    对比例7     乙酰苯     3     550     800
    实施例11     碳酸亚丙酯     55     2530     4230
    对比例8     乙酰苯     2     500     770
    实施例12     碳酸亚丙酯     56     2910     4990
    对比例9     乙酰苯     2     490     760
    实施例13     碳酸亚丙酯     42     2590     3600
    对比例10     乙酰苯     2     500     760
    实施例14     碳酸亚丙酯     71     3060     4920
    实施例15     碳酸亚丙酯     86     4110     7500
    实施例16     碳酸亚丙酯     77     3340     5330
    实施例17     碳酸亚丙酯     88     4090     8840
工业实用性
根据本发明的方法，不用使用有毒的光气或氯气，不用使用可能不利地影响环境的含卤素有机溶剂如二氯甲烷或氯仿，可以以较高的收率和较高的反应速度生产碳酸酯，还可以以较高的收率和较高的反应速度生产与常规方法相比具有更高分子量的聚碳酸酯。
作为在电子或电器领域、汽车领域、光学部件领域、结构材料领域等领域使用的材料，由此而得到的聚碳酸酯是一种有用的树脂。

Claims (7)

1.一种生产聚碳酸酯的方法，其特征在于，使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂存在下，使芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应，其中所述具有碳酸酯键的化合物选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
2.权利要求1所述的生产聚碳酸酯的方法，其特征在于，使用具有碳酸酯键的化合物作为反应溶剂，在钯催化剂和助催化剂存在下，使芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物与一氧化碳和氧进行氧化羰基化反应，其中所述具有碳酸酯键的化合物选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
3.权利要求2所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化剂是氧化还原催化剂。
4.权利要求2或3所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的助催化剂是用于活化所述的芳族二羟基化合物或脂族二羟基化合物的有机盐。
5.权利要求1至4中任何一项所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的氧化羰基化反应进一步在脱水剂的存在下进行。
6.权利要求1至5中任何一项所述的生产聚碳酸酯的方法，其中所述的具有碳酸酯键的化合物是碳酸亚丙酯。
7.权利要求1所述的生产聚碳酸酯的方法，其特征在于，在(a)钯化合物，(b)具有氧化还原催化活性的化合物，(c)至少一种选自溴化和氯化的盐，和(d)粒径为300μm或更小的沸石存在下，使芳族双羟基化合物或脂族双羟基化合物与一氧化碳和氧在选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的反应溶剂中反应。
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