CN101878245A - 制备聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及未取代的或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的制备，所述制备通过在溶剂存在下使用一种或多种酸性离子交换树脂催化剂聚合未取代的或R取代的三亚甲基碳酸酯来进行。所形成的产品基本上不含这些催化剂。
Description
发明领域
本发明涉及在溶剂的存在下使用一种或多种酸性离子交换树脂催化剂聚合三亚甲基碳酸酯来制备聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的方法。所形成的产品基本上不含催化剂。
发明背景
聚(三亚甲基碳酸酯)二醇用于多种材料中。已通过三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧杂环己烷-2-酮)的聚合反应来制备这些二醇，其一般如Hyun，H.等人，J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.：第44卷(2006)中所述使用包含有机金属化合物如锌、锡和碱金属化合物的催化剂。还报道了三亚甲基碳酸酯可以如Shibasaki，Y.等人，Macromol.Ra pid Commun.20，532(1999)和Macromolecules 2000，33，4316中所述通过各种醇和HCl引发剂体系聚合。这些方法需要除去所使用的催化剂，尤其是当所得的二醇要用于生物医学应用中时。
如Ariga等人，Macromolecules 1997，30，737-744和Kricheldorf等人，J.Macromol.Sci.-Chem A26(4)，631-644(1989)中所述，在三亚甲基碳酸酯的阳离子聚合反应中，引发剂被引入到聚合物末端中。
存在通过三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧杂环己烷-2-酮)的聚合反应来制备不含催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的需要。
发明内容
本发明的一个方面是用于制备聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括：在一种或多种溶剂的存在下，在溶剂凝固点至约30摄氏度范围的温度下，使未取代的或取代的三亚甲基碳酸酯与作为催化剂的酸性离子交换树脂接触以形成包含聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的反应混合物。
发明详述
本发明涉及由未取代的或R取代的三亚甲基碳酸酯(TMC，1，3-二氧杂环己烷-2-酮)来制备未取代的或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇(PTMC)的方法，所述方法在溶剂的存在下利用酸性离子交换树脂催化剂并且在介于所用溶剂的凝固点至室温(一般约20至30摄氏度，通常约25摄氏度)的温度下通过聚合反应来进行。所述反应可由以下方程式表示：
在上述结构中，每个R取代基独立地为H、C1-C20烷基，尤其是C1-C6烷基；C3-C20环烷基，尤其是C3-C6环烷基；C6-C25芳基，尤其是C6-C11芳基；C6-C20烷芳基，尤其是C6-C11烷芳基；C6-C20芳烷基，尤其是C6-C11芳烷基；并且其中每个R取代基可以与相邻的R取代基形成环状结构的基团；并且每个n独立地为2至100，并且尤其是2至50。其中每个R可以与相邻的R取代基形成环状结构的基团，所得的环状结构基团可选自C3-C8基团；例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。
所述三亚甲基碳酸酯可来源于1，3-丙二醇。三亚甲基碳酸酯可通过本领域的技术人员已知的各种化学或生物化学方法中的任何一种来制备。用于三亚甲基碳酸酯制备的化学方法包括但不限于：a)在高温下，在锌粉、氧化锌、锡粉、卤化锡或有机锡化合物的存在下，使1，3-丙二醇与碳酸二乙酯反应；b)使1，3-丙二醇和光气或双氯甲酸酯反应以制备聚碳酸酯中间体，其随后使用加热和任选的催化剂解聚；c)在真空下，在刮膜蒸发器中解聚聚(三亚甲基碳酸酯)；d)使1，3-丙二醇和尿素在金属氧化物存在下反应；e)滴加三乙基胺至1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中；以及f)使1，3-丙二醇和光气或碳酸二乙酯反应。用于三亚甲基碳酸酯制备的生物化学方法包括但不限于：a)在有机溶剂中，脂肪酶催化的碳酸二乙酯或碳酸二甲酯与1，3-丙二醇的缩合；和b)脂肪酶催化的聚(三亚甲基碳酸酯)的解聚以制备三亚甲基碳酸酯。所述1，3-丙二醇和/或三亚甲基碳酸酯可生物化学地得自可再生资源(“生物衍生的”1，3-丙二醇)。
当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或者反应物组分的1，3-丙二醇优选具有按重量计大于约99％，并且更优选大于约99.9％的纯度。所述1，3-丙二醇优选地具有下列特性：
(1)在220nm处的紫外吸收小于约0.200，在250nm处小于约0.075，并且在275nm处小于约0.075；和/或
(2)CIELAB“b*”色值小于约0.15(ASTM D6290)，并且在270nm处的吸收小于约0.075；和/或
(3)过氧化物成分小于约10ppm；和/或
(4)当采用气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，并且还更优选小于约150ppm。
所述PTMCG可使用已知方法分离。
本文所公开的方法采用酸性离子交换树脂作为催化剂。适用于所述方法中的离子交换树脂可得自多种来源。一般将催化剂加至反应物中以形成反应混合物。如以下实施例中所示，少量的这些催化剂在约25小时内易于提供高的转化率。
适用于本文所述方法中的酸性离子交换树脂催化剂的实例包括：磺化的四氟乙烯共聚物例如Nafion
SAC-13或者NAFION
NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，一种得自E.I.DuPont deNemours Company，Wilmington，DE的离聚物)，以及与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)例如氢形式的DOWEX
50WX8-200、DOWEX Marathon C、DOWEX HCR-W2、DIAION
SK1B、DIAION PK228、Purolite C-100、IONAC
C-250、AmberlystTM70、以及Monoplus S100H。
优选的是磺化的四氟乙烯共聚物例如NAFION
NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，一种得自E.I.DuPont deNemours and Company，Wilmington，DE的离聚物)和得自Acros OrganicsN.V.，Fair Lawn，NJ的DOWEX
50WX8-200离子交换树脂。
所述方法使用一种或多种溶剂。一般来讲，可使用任何溶剂，只要它与所述反应物和/或催化剂基本上不反应(即不与成分反应以形成干扰反应的部分)。可用于本文所公开方法中的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、甲苯和二氧杂环己烷。如以下实施例中所示，较低量的溶剂一般提供较高的转化率。
本文所公开的方法在一般介于约20和30摄氏度之间的环境温度下进行，但是也可以在低至所用溶剂的凝固点下进行。一旦所述反应物被加在一起，它们可通过任何合适的方法混合。所述方法可以成批、半成批或者连续模式进行，并且一般在惰性气氛(即，氮气下)中进行。
在一种或多种溶剂的存在下，一旦反应物已经与催化剂接触，使所述反应持续进行至所需的时间。一般来讲，在约6小时后至少6％的三亚甲基碳酸酯聚合以得到所需的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇，在约25小时内达到大于约75％的转化率。如以下实施例中所示，可通过溶剂和催化剂以及它们量的选择来实现100％的转化率。溶剂和催化剂以及它们量的选择在本领域技术人员的知识范围内。
此外，所需的聚合度n可通过溶剂和催化剂以及它们量的选择来实现。如以下实施例中所示，二氯甲烷和NAFION
NR50共聚物的使用提供具有约12的n的二醇低聚物，而DOWEX 50WX8-200离子交换树脂的使用提供具有约2.5的n的所得二醇低聚物。在本发明中，一般来讲，n为2至100，并且更具体地讲n为2至50。
可通过任何方便的方法如过滤(包括浓缩后过滤)将所得的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇与未反应的原料和催化剂分离。
如以下实施例中所示，所使用的催化剂还可回收利用许多次(即对于NAFION
NR50共聚物至少12个循环)，并且仍提供大约100％的反应物至所需产物的转化率。
本文所公开的方法使得可基于所选择的溶剂和/或催化剂以及所使用的这些原料的量选择聚合度。这是有利的，因为得自所述方法的材料性质包括粘度可以变化。所述二醇可广泛用于许多产品中，所述产品包括生物材料、工程聚合物、个人护理物质、涂层、润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。
实施例
以下实施例中所进行的方法可以由以下方程式表示：
实施例1
该实施例说明了使用Nafion NR50共聚物作为催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的制备。
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)、二氯甲烷(25g)和Nafion
NR50(2.5g)置于装有搅拌器并且在氮气下的圆底烧瓶中。将所述反应混合物在室温下搅拌。在6小时后，取出一部分试样并且在减压下浓缩。质子核磁共振分析显示约31％转化成了聚(三亚甲基碳酸酯)二醇。在24小时后，用另外的二氯甲烷稀释反应并且滤去Nafion
。在减压下浓缩滤液。该物质的质子核磁共振分析显示约100％的转化率，其中n＝约12。
实施例2至4
这些实施例说明了溶剂量对使用Nafion
NR50共聚物作为催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的制备的影响。
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和Nafion
NR50共聚物(2.5g)置于装有搅拌器并且在氮气下的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶加入25mL二氯甲烷，向第二个烧瓶加入50mL二氯甲烷，并且向第三个烧瓶加入100mL二氯甲烷。将所述反应混合物在室温下搅拌。在17小时和25小时后，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过质子核磁共振分析。结果在下表中列出：
| 实施例 | 二氯甲烷(mL) | 转化率(17小时)(％) | 转化率(25小时)(％) | n(25小时) |
| 2 | 25 | 91.00 | 98.2 | 12.0 |
| 3 | 50 | 64.84 | 84.07 | 9.85 |
| 4 | 100 | 23.57 | 41.62 | 5.83 |
实施例5
该实施例说明了使用Dowex
50x8-200(Dowex
50W-氢)离子交换树脂作为催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的制备。
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)、甲苯(25g)和Dowex
50x8-200离子交换树脂(Dowex
50W-氢)(2.5g)置于装有搅拌器并且在氮气下的圆底烧瓶中。将所述反应混合物在室温下搅拌。在6小时后，取出一部分试样并且在减压下浓缩。质子核磁共振分析显示约83％转化成了聚(三亚甲基碳酸酯)二醇。在24小时后，用另外的二氯甲烷稀释反应并且滤去Dowex
50x8-200离子交换树脂(Dowex
50W-氢)。在减压下浓缩滤液。该物质的质子核磁共振分析显示约100％的转化率，其中n＝约3.8。
实施例6至8
这些实施例说明了溶剂量对使用Dowex 50x8-200离子交换树脂(Dowex
50W-氢)催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇制备的影响。将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和Dowex
50x8-200离子交换树脂(Dowex 50W-氢)(2.5g)置于装有搅拌器并且在氮气下的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶加入25mL二氯甲烷，向第二个烧瓶加入50mL二氯甲烷，并且向第三个烧瓶加入100mL二氯甲烷。将所述反应混合物在室温下搅拌。在17小时，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过质子核磁共振分析。结果在下表中列出：
| 实施例 | 二氯甲烷(mL) | N(17小时) |
| 6 | 25 | 2.64 |
| 实施例 | 二氯甲烷(mL) | N(17小时) |
| 7 | 50 | 2.47 |
| 8 | 100 | 2.10 |
实施例9至11
这些实施例说明了催化剂量对使用Nafion
NR50共聚物作为催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇制备的影响。
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和二氯甲烷(25mL)置于装有搅拌器并且在氮气下的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶加入0.5g的Nafion
，向第二个烧瓶加入1.0g的Nafion
，并且向第三个烧瓶加入2.00g的Nafion。将所述反应混合物在室温下搅拌。在约6小时和约22小时后，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过质子核磁共振分析。结果在下表中列出：
实施例12至14
这些实施例说明了催化剂量对使用Dowex
50x8-200离子交换树脂(Dowex
50W-氢)作为催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇制备的影响。
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和二氯甲烷(25mL)置于装有搅拌器并且在氮气下的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶加入0.5g的Dowex
50x8-200离子交换树脂(Dowex50W-氢)，向第二个烧瓶加入1.0g的Dowex 50x8-200离子交换树脂(Dowex 50W-氢)，并且向第三个烧瓶加入2.00g的Dowex 50x8-200离子交换树脂(Dowex
50W-氢)。将所述反应混合物在室温下搅拌。在约5小时和约22小时后，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过质子核磁共振分析。结果在下表中列出：
实施例15至17
这些实施例说明了催化剂量对使用Nafion
NR50共聚物作为催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇制备的影响。使用甲苯作为溶剂。
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和甲苯(25mL)置于装有搅拌器并且在氮气下的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶加入0.5g的Nafion
共聚物，向第二个烧瓶加入1.0g的Nafion
共聚物，并且向第三个烧瓶加入2.00g的Nafion
共聚物。将所述反应混合物在室温下搅拌。在约4小时和约20小时后，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过质子核磁共振分析。结果在下表中列出：
实施例18至20
这些实施例说明了催化剂量对使用Nafion
NR50共聚物作为催化剂的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇制备的影响。使用二氧杂环己烷作为溶剂。
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和二氧杂环己烷(25mL)置于装有搅拌器并且在氮气下的三个圆底烧瓶中。向第一个烧瓶加入0.5g的Nafion
，向第二个烧瓶加入1.0g的Nafion
，并且向第三个烧瓶加入2.00g的Nafion。将所述反应混合物在室温下搅拌。在约4小时和约20小时后，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过质子核磁共振分析。结果在下表中列出：
实施例20和21(A至J)
以下实施例说明了在制备聚(三亚甲基碳酸酯)二醇中用作催化剂的Nafion
NR50共聚物的回收利用。
实施例20
制备包含1，3-二氯丙烷(136.0g)并且用二氯甲烷稀释至400mL的原溶液，这代表3.33M的溶液。
实施例21A
通过注射器将以上原溶液(实施例20，30mL)加至装有搅拌器并且在氮气下的烘干的100mL圆底烧瓶中，所述烧瓶包含Nafion
NR50(2.0g)。将所述反应混合物在室温下搅拌。在3.5小时和22小时后，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过核磁共振分析。在22小时后，将反应混合物过滤并且用二氯甲烷(2x约50mL)洗涤所回收的Nafion
催化剂。将滤液在减压下浓缩并且氮气下干燥。
实施例21B
将所回收的催化剂置于装有搅拌器并且在氮气下的烘干的100mL圆底烧瓶中。通过注射器向该物质中加入以上的原溶液(30mL)。将所述反应混合物在室温下搅拌。在6小时和22小时后，取出一部分试样，在减压下浓缩并且通过核磁共振分析。在22小时后，将反应混合物过滤并且用二氯甲烷(2x约50mL)洗涤所回收的Nafion
催化剂。将该回收的催化剂用于下一个循环中。将滤液在减压下浓缩并且氮气下干燥。
实施例21C至J
接着以上2号步骤之后的是继续号码的循环并且通过质子核磁共振分析材料，结果在下表中列出：
| 实施例 | 循环号 | 时间(小时) | 转化率(％) | 时间(小时) | 转化率(％) | N(最后) |
| 21A | 1 | 3.3 | 14.31 | 22 | 98.21 | 13.42 |
| 21B | 2 | 6.0 | 47.20 | 22 | 97.75 | 22.54 |
| 21C | 3 | 6.0 | 67.09 | 22 | 99.06 | 21.77 |
| 21D | 4 | 6.0 | 67.09 | 71 | 约100 | 22.85 |
| 21E | 5 | 6.0 | 79.20 | 24 | 约100 | 15.80 |
| 21F | 6 | - | - | 23 | 约100 | 19.53 |
| 21G | 7 | 6.0 | 79.37 | 23 | 约100 | 17.41 |
| 21H | 8 | 6.0 | 72.04 | 23 | 约100 | 19.96 |
| 21I | 9 | 6.0 | 75.47 | 73 | 约100 | 18.88 |
| 21J | 10 | 6.0 | 77.53 | 22 | 约100 | 13.65 |
实施例22A至E
以下实施例说明了在制备聚(三亚甲基碳酸酯)二醇中Dowex
50x8-200离子交换树脂催化剂的回收利用。
实施例22A
将三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)、二氯甲烷(25g)和Dowex
50x8-200离子交换树脂(2.5g)置于装有搅拌器并且在氮气下的圆底烧瓶中。将所述反应混合物在室温下搅拌。在17小时后，取出一部分试样并且在减压下浓缩。质子核磁共振分析显示约97.54％的转化率，其中n＝约2.64。将反应混合物过滤，用额外的二氯甲烷洗涤滤液。
实施例22B
将从以上实施例22A回收的催化剂置于装有搅拌器并且在氮气下的烘干的100mL圆底烧瓶中。向该物质中加入三亚甲基碳酸酯(10.00g，0.098mol)和二氯甲烷(25g)。使所述反应在室温下搅拌一个周末。在约70小时后取出一部分试样，在减压下浓缩。质子核磁共振分析显示约98.43％的转化率，其中n＝约7.6。
实施例22C至E
接着以上2号(实施例22B)步骤之后的是继续号码的循环并且通过质子核磁共振分析材料，下表将其结果以表格形式列出：
| 实施例 | 循环 | 时间(小时) | 转化率(％) | 时间(小时) | 转化率(％) | N(最后) |
| 22A | 1 | 17 | 87.54 | 2.64 | ||
| 22B | 2 | 约70 | 98.43 | 7.60 | ||
| 22C | 3 | 6.0 | 30.72 | 22 | 74.62 | 2.88 |
| 22D | 4 | 6.0 | 11.27 | 22 | 46.54 | 1.22 |
| 22E | 5 | 6.0 | 8.72 | 22 | 38.25 | 2.12 |
Claims (8)
1.用于制备未取代的或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的方法，所述方法包括：在一种或多种溶剂的存在下，在所述一种或多种溶剂的凝固点至约30摄氏度范围的温度下，使未取代的或R取代的三亚甲基碳酸酯与作为催化剂的酸性离子交换树脂接触，以形成包含未取代的或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇的反应混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述三亚甲基碳酸酯是未取代的三亚甲基碳酸酯。
3.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂选自包含与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)的离子交换树脂。
4.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂是四氟乙烯/全氟(4-甲基-3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物。
5.权利要求1的方法，其中所述溶剂与所述未取代的或R取代的三亚甲基碳酸酯和所述离子交换树脂基本上不反应。
6.权利要求5的方法，其中所述基本上不反应的溶剂选自二氯甲烷、甲苯和二氧杂环己烷。
7.权利要求1的方法，所述方法还包括分离所述未取代的或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇。
8.由权利要求1的方法制备的未取代的或R取代的聚(三亚甲基碳酸酯)二醇。
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