CN100336579C - 气体净化方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从废气中分离二氧化硫的方法和装置，由此使废气在吸收塔内与海水作用，载有硫化合物的海水从吸收塔的底部液体中被提取出来，并且使其与新鲜海水作用。为了省却现有技术所需要的非常昂贵和大型的次级反应槽，本发明提供，包含硫酸氢盐的液体从吸收塔的底部液体中被提取出来，并使其在管道内与新鲜海水作用，以形成硫酸盐并调节pH(中和)。本发明是在发现了硫酸盐形成和pH调节在1-2分钟的反应时间后即完成的基础上提出的。这使得可以省却大型的和昂贵的次级反应槽。

Description

气体净化方法和装置
本发明涉及从废气中分离二氧化硫的方法和装置，其中将海水加入到吸收柱内的废气中，然后将充满硫化合物的海水从吸收柱的贮液槽中抽出，并向其中加入新鲜的海水。
其中使用海水作为吸收液体从废气流中分离二氧化硫的气体净化方法已为人所知，例如公开在DE-PS 23 22 958中。这种方法已经在实践中变得很普遍，并且如今已在一些沿海地区实施。该方法利用海水中所包含的碳酸氢盐与所吸收的SO2进行反应生成无害的硫酸盐。
吸收区中涤气液体的消耗取决于气相和液相之间的传质；在已知方法的基础上，使用尽可能少的涤气液体。为使涤气液体消耗减到最少，人们经常使用填充柱，其确保高的传质。如果将海水用作涤气液体，那么预定的涤气液体量也会决定碳酸氢盐的有效量。这种方法通常仅仅足够结合所吸收SO2量中的一小部分，而相当一大部分的SO2被作为溶解的未与吸收柱贮液槽中的涤气液体结合的SO2而抽出。而且，由于废气中的高CO2分压导致液体被CO2所饱和。经验表明，吸收柱的贮液槽内达到的pH值范围为pH 2-3。在次级反应槽中，将从吸收柱中抽出的涤气液体与新鲜海水混合，新鲜海水的用量通过使碳酸氢盐含量足以中和沉淀的二氧化硫而确定。为了一方面形成硫酸盐，另一方面排出CO2，必须向次级反应槽内的内容物大量通气。需要对应于压缩机容量的大量空气。另一方面是pH依赖性的氧化速度在pH范围大于5.5时较小，而大于5.5的pH范围存在于次级反应槽中。因此，为了确保液体的停留时间足以完成硫酸盐的形成，需要使用大槽。实践表明，为了实现完全反应，通气的次级反应槽尺寸必须满足10-15分钟的停留时间。另一个问题是由来自于次级反应槽的难闻气味所带来的烦恼，这时有发生。这是由于未结合的SO2从液体中逸出而导致的，这些未结合的SO2从吸收柱贮液槽中提取出来并流入次级反应槽。这些未结合的SO2几乎不能被氧化，即使是在强通风条件下。
EP-A-0295908描述了从废气中分离SO2的方法，其中将海水加入到吸收柱内的废气中，并向吸收柱的贮液槽中通气，由此，将包含在液体中的亚硫酸氢盐转化为硫酸氢盐。将该液体从贮液槽中抽出并进一步在次级反应槽中处理，其中部分液体返回到吸收柱内。
EP-B-0756890也描述了从废气中分离SO2的方法，其中与EP-A-0295908相比，工作装置更小，形成硫酸盐所需的空气量更少。将海水加入到吸收柱内的废气中，其中海水量能够使得海水中所含碳酸氢盐足以满足所吸收二氧化硫向亚硫酸氢盐的化学计量转化。这里，向吸收柱贮液槽中通气，并且将亚硫酸氢盐转化为硫酸氢盐，其中将包含硫酸氢盐的液体从吸收柱的贮液槽中抽出，并将新鲜海水加入到次级反应槽的液体中，以形成硫酸盐和调节pH。该申请也描述了调节pH值至4.0-5。
本发明的目的是改进最初提到的方法，从而可以省略非常昂贵和大型的次级反应槽，并且可以安全排除由逸出SO2的难闻气味所导致的任何烦恼。
本发明实现该目的，在于将包含硫酸氢盐的液体从吸收柱贮液槽中抽出，并且为了形成硫酸盐和调节pH(中和)，将新鲜海水加入到管道内的液体中。本发明是在发现了反应时间为1-2分钟后即完成了硫酸盐形成和pH调节的基础上提出的。所述反应时间取决于海水品质、气体中的硫含量和吸收柱贮液槽中的反应条件。因此，大型和昂贵的次级反应槽可以省略。
额外向管道中通入氧气或者空气用以支持化学反应可以是有利的。
如果在管道中使用混合装置，其产生相应的流动并导致最佳的充分混合，那么管道的长度可以进一步缩短。
省略次级反应槽的条件是脱硫产物的氧化在吸收柱贮液槽中进行，其中同时确定供应到吸收柱中的海水总量，使得碳酸氢盐含量足以使所吸收的二氧化硫化学计量转化为亚硫酸氢盐，并且在贮液槽中实现pH调节。只有这些措施相结合，才能使得反应时间缩短，由此，次级反应槽可以用管道代替。
计算供应到涤气柱吸收区的涤气液体的体积，不考虑所描述的化学反应，使得吸收柱达到预定的涤气效率，其中涤气效率定义为废气中SO2输出浓度和SO2输入浓度之间的关系。优选使用的吸收柱包括无插入件的吸收区并且尺寸适用于高比表面积液体通量。如果吸收区所需要的涤气液体量很小，以致包含在海水中的碳酸氢盐量不足以与所吸收的二氧化硫化学结合，那么就将需要调节直接供应到涤气液体槽中的额外海水流。如果另一方面，气体洗涤所需要的液体量已经很大，以致海水供给超过化学计量的碳酸氢盐，那么就使液体流从贮液槽回到吸收柱的吸收区中，并且进行量的调节使得吸收柱贮液槽中的pH值符合预设值。由于涤气液体返回，吸收柱中碳酸氢盐的有效量和柱中吸收区的流体应力可以相互独立地进行调整。很清楚，利用该操作模式，可以省略直接供应到涤气液体槽中的额外海水流。
由于吸收柱贮液槽中的pH调节，因此可以确保从贮液槽中抽出的液体不再包含任何溶解状态的未结合SO2，这种未结合SO2会在管道中进行后续处理的过程中逸出，并带来由难闻气味引起的烦恼。已经沉淀在吸收区域的二氧化硫，在贮液槽中转化成亚硫酸氢盐，或者通过向槽内通气而转化成硫酸氢盐。调节pH值在pH 4.0-5、优选4.15-4.5范围内以确保来自于吸收柱的较小部分液体流中的亚硫酸氢盐浓度最大，并且为快速转化成硫酸氢盐建立基础。由于是高酸性介质，从而确保了高氧化速度，因此可以缩短液体在吸收柱贮液槽中的停留时间。根据废气和海水的品质，所需停留时间为约1-2.5分钟。由于所设定的最佳条件(小液体流、更高的氧化速度)，因此可以利用很小的装置耗费实现在吸收柱的涤气液体贮槽中的氧化。并且，由于液体体积小，可以使用较少量的氧化空气。
利用氧化空气，吸收柱贮液槽中的液体可以被有效净化以除去二氧化碳。将CO2从几乎CO2饱和的溶液中排出。将用中间产物硫酸氢盐部分中和的废水从吸收柱贮液槽中抽出，并在管道中与新鲜海水混合，以完成中和和硫酸盐形成。如果将亚硫酸氢盐转化为硫酸氢盐的完全氧化没有发生在净化柱的贮液槽中，则向管道中通气可以是有利的。用于向贮液槽通气的空气流在进入涤气液体槽之前实际上通过注入水而冷却。
下面，借助于仅仅表示一个示例性实施方案的附图，对本发明进行详细说明。
图1中所示装置的基本结构包括连接有废气管道系统(2)的吸收柱(1)、海水泵站(3)、管道(4)与通向吸收柱(1)和管道(4)的海水供应管道(5a、5b)以及通气装置(7)，通气装置(7)连接到吸收柱(1)的贮液槽(6)并由空气压缩机(8)和空气喷管(9)组成，空气喷管(9)置于所述贮液槽(6)中。在示例性实施方案中，吸收柱(1)形成为逆流式涤气器，其中通过一个或多个喷嘴高度将海水供应到该柱的吸收区(10)。该柱的吸收区(10)不包含任何插入件。通过管道(11)，将液体从吸收柱(1)的贮液槽(6)导入管道(4)。处理过的废水(12)从管道(4)返回到海洋中。
通常表示为HCO3的海水碱度用于结合并中和从废气中吸收的SO2的量。含氯度为19g/kg的标准海水具有0.14g/kg的HCO3含量。取决于海水的来源，碳酸氢盐含量至多可达0.32g/kg(阿拉伯湾)，其中所提到的浓度是平均值，这会在很大程度上因区域不同而不同，例如在海湾或者在接近于河口的地方。
将海水加入到所述吸收柱(1)的废气中，其中包含在废气中的气态二氧化硫被物理吸附在海水中，其中将海水用作涤气液体。
确定供应到吸收柱中的海水总量的体积，使得包含在海水中的碳酸氢盐仅足够使所吸收的二氧化硫化学计量转化为亚硫酸氢盐。向吸收柱(1)的贮液槽(6)通气，由此，亚硫酸氢盐转化成硫酸氢盐。在贮液槽(6)中，发生部分反应和氧化，以如下简化意义上的总方程式表示：
                SO2(L)+O(L)+HCO3→HSO4+CO2(L)
将包含硫酸氢盐的液体从吸收柱(1)的贮液槽(6)中抽出，并加入新鲜海水，以形成硫酸盐并调节管道(4)中的pH。管道(4)中硫酸盐的形成可以如下简化的总方程式表示：
                HSO4+HCO3→SO4+H2O+CO2(L)
根据装置尺寸，从贮液槽(6)中提取的液体量为8000-40000m3/h。随着硫酸氢盐完全转化为硫酸盐和管道(4)中pH调节的完成，将8000-120000m3/h的海水量引入管道(4)。通常管道(4)以1.5-3.5m/s的流速工作，因此直径是1.2-6.2m。由于其中完成硫酸盐形成和中和的平均转化时间为90秒，并且流速如上所述，因此管道长度是20m-60m。
当使用相应的混合装置例如隔板或搅拌器形式的混合器时，管道长度可以更短。
海水的CO2饱和发生在吸收柱(1)的吸收区(10)。在所述贮液槽中，CO2被氧化空气排出。由于次级反应，导致管道(4)中的废水再次富含溶解的二氧化碳。对于从管道(4)中排出的废水的pH值，游离CO2和过量碳酸氢盐的浓度是决定性的。通过增加所用海水总量，它们受到很大的影响。另外，通过管道(4)中CO2的排出，也可以获得有限的影响。因此，可以使用通气装置(19)。
依然存在吸收区洗涤气体所需的液体量太高的情况，以致如果将海水用作涤气液体，则液体供应(5a)将使吸收柱(1)具有超过化学计量的碳酸氢盐量。如果废气流中的SO2浓度低且使用具有高碳酸氢盐含量的海水，则所有情况下都是这样的。在这种情况下，经验表明为了减少超过化学计量的碳酸氢盐量，将液体流从贮液槽(6)通过返回管(14)返回到吸收区(10)中。由于涤气液体的返回，导致可以相互独立地设定吸收柱(1)中的有效碳酸氢盐量和所述柱的吸收区(10)的流体应力。省略通过管道(13)向吸收柱(1)的贮液槽(6)加入的新鲜水用量。形成硫酸盐的反应已在所述吸收柱的贮液槽(6)中部分发生。可用于化学反应的碳酸氢盐量可通过从贮液槽(6)返回到吸收区(10)的液体流(14)进行控制。
额外海水流(13)和从贮液槽(6)返回到吸收区(10)的液体流(14)都可以调节。根据从贮液槽(6)抽出的液体的pH值进行速率控制。为此，提供测量和控制单元(15)，其包括用于探测瞬时pH值的传感器(16)和用于控制额外海水流和从贮液槽(6)返回到吸收区(10)的液体流(14)的速率的控制单元(17)。测量从吸收柱(1)的贮液槽(6)提取的液体的pH值，并确定不同于4.15-4.5pH范围内的设定值的测量值。根据测量值的这些变化，调节额外海水流(13)或从贮液槽(6)返回到吸收区(10)的液体流(14)的供应流速。由于这种pH依赖的速率控制，贮液槽(6)的pH值在pH4.15-pH4.5的窄容限范围内保持恒定。
已知利用用过的海水，可以期待在pH 4.15时具有最大的亚硫酸氢盐浓度。在较低pH时，仍然可以在溶液中发现溶解的未结合SO2的剩余部分，而在较高pH时，发现较少量的亚硫酸盐离子。根据本发明的方法，提供了海水的精确用量和调节，确保涤气液体中所吸收的SO2被完全结合并且不再作为游离未结合SO2存在于溶液中。根据本发明将pH调节在pH4.15-pH4.5范围内进一步确保从吸收柱(1)抽出并供应到管道(4)中的涤气液体的pH值非常接近于形成亚硫酸氢盐的最佳点。根据本发明的措施使得引入管道的液体没有任何臭味，这是因为气态SO2再不能逸出，并且由于其中占据优势的高亚硫酸氢盐浓度，导致在贮液槽(6)中的预期氧化发生得非常迅速。由于高的氧化速度，液体在贮液槽(6)中停留时间就可以缩短。根据废气和海水的品质，1-2.5分钟的停留时间是足够的。
通过加入新鲜海水，管道(4)中固定pH6.0-pH7的pH值。在全部供应到装置中的海水中，约1/3被引入到涤气柱(1)中，约2/3被引入到管道(4)中。由于已将氧化反应转移到涤气液体贮槽(6)中，因此与氧化发生在次级反应槽中的现有技术相比，基本上可以使用更少量的空气。用于通气的空气流实际上通过注入水而冷却。为此，通气装置(7)包括冷却水注射装置(18)，其中海水也可以用作冷却水。

Claims (8)

1.一种从废气中分离二氧化硫的方法，其中将海水加入到吸收柱(1)的废气中，向所述吸收柱(1)的贮液槽(6)中通气，并因此使包含在液体中的硫酸氢盐转化成硫酸盐，并且将液体从所述吸收柱(1)的所述贮液槽(6)中抽出，并与新鲜海水混合，以实现硫酸盐形成和中和，其特征在于硫酸盐形成和用新鲜海水的中和发生在管道(4)中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于利用新鲜海水实现从所述吸收柱(1)的所述贮液槽(6)中抽出的液体的硫酸盐形成和中和需要1-2分钟。
3.根据权利要求1-2之一的方法，其特征在于从所述吸收柱(1)的所述贮液槽(6)中抽出的液体在管道(4)中借助于混合装置利用新鲜海水实现硫酸盐形成和中和。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述管道(4)是通入气体的。
5.根据权利要求1的方法从废气中分离二氧化硫的装置，由包括吸收区(10)和贮液槽(6)的吸收柱(1)组成，其中废气被引入所述吸收区(6)，并与海水混合，其中所述吸收柱(1)的所述贮液槽(6)包括用于使亚硫酸氢盐转化为硫酸氢盐的通气装置(9)，并且其中液体通过管道(11)从所述吸收柱(1)的所述贮液槽(6)中抽出，并与新鲜海水混合，以实现硫酸盐形成和中和，其特征在于硫酸盐形成和用新鲜海水的中和发生在管道(4)中。
6.根据权利要求5的从废气中分离二氧化硫的装置，其特征在于所述管道(4)包括混合装置。
7.根据权利要求5-6之一的从废气中分离二氧化硫的装置，其特征在于所述管道包括通气装置(19)。
8.根据权利要求5-7之一的从废气中分离二氧化硫的装置，其特征在于所述管道的长度为20m-60m。
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