CN100336182C - 蚀刻液的再生方法、蚀刻方法和蚀刻系统 - Google Patents

Abstract

公开了一种由磷酸溶液组成并在蚀刻槽内用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液的再生方法。因为蚀刻，使蚀刻液含有硅化合物。根据该再生方法，从蚀刻槽中抽出其中含有硅化合物的蚀刻液。然后向抽出的蚀刻液中加入水以降低蚀刻液中磷酸的浓度到80-50wt%。由于磷酸浓度降低，导致硅化合物沉淀。从蚀刻液中除去这样沉淀的硅化合物。还公开了一种使用该再生方法的蚀刻方法以及适于实施该再生方法和蚀刻方法的蚀刻系统。

Description

蚀刻液的再生方法、蚀刻方法和蚀刻系统

发明领域

本发明涉及一种用于蚀刻氮化硅膜、由磷酸水溶液(下文中简称为“磷酸溶液”)组成的蚀刻液的再生方法、蚀刻方法和蚀刻系统。具体地说，本发明涉及在蚀刻处理时或蚀刻处理后从蚀刻液中有效除去硅化合物(即氮化硅和磷酸的反应产物)的方法。

背景描述

在用于各种基片的大规模加工作业生产线的蚀刻处理中，蚀刻是连续进行的，同时过滤并再循环蚀刻液以除去蚀刻液中的杂质如灰尘以保持蚀刻槽中蚀刻液的清洁。这同样适用于用由热磷酸溶液组成的蚀刻液蚀刻氮化硅膜，并通过以下方法使蚀刻连续进行，即过滤和再循环蚀刻液从而滤出蚀刻液内所沉淀的硅化合物与其它杂质以保持蚀刻液清洁(参见，例如JP3-20895B)。

但是，使用上述方法，磷酸溶液中的硅化合物实际上不能被捕集，即使将磷酸溶液冷却到室温后再过滤例如，通过滤器孔径为0.1μm，就更不用说在高温时的过滤。因此，在氮化硅膜的蚀刻操作中，由于在例如蚀刻槽和蚀刻液循环管路中发生硅化合物的沉淀或沉积，所以不得不定期用新鲜溶液替换蚀刻液，并且根据蚀刻液中硅化合物浓度，含硅-氮的膜如氮化硅膜/氧化硅膜的蚀刻选择性而不同。考虑这些情况，本申请人就含有硅化合物的蚀刻液的再生方法已提出一种用氟化氢(HF)处理蚀刻液的特征方法(JP3072876，2-3页，图1)和一种适于把这种方法用到工业过程中的蚀刻液再生处理系统(JP11293479A，页2-5，图1)。

根据上述蚀刻液再生方法和系统，蚀刻液中的硅化合物与加入的HF反应，作为反应产物的氟化硅与水蒸气一起被除去。因为所使用的HF也是像硅化合物一样影响氮化硅膜蚀刻选择性的物质，所以高精度地测量蚀刻液中残余HF的浓度并确认和控制蚀刻液再生处理的终点(例如，不会影响蚀刻的HF浓度)是必要的。例如，通过蚀刻溶液部分取样进行终点控制。但是，终点控制在进行连续蚀刻时是麻烦的，并且造成成本增加。

发明概述

因此，本发明的一个目的是提供一种由磷酸溶液组成并适于蚀刻氮化硅膜的蚀刻溶液的再生方法，该方法可以非常容易地除去蚀刻液中形成的硅化合物，更适用于工业过程，并使其能降低蚀刻液再生所需的成本。本发明的另一个目的是提供使用该再生方法的蚀刻方法。本发明的又一个目的是提供适于在实施该再生方法和蚀刻方法中使用的蚀刻系统。

本发明的上述目的可通过本文下面描述的发明来实现。具体地说，本发明第一个方面提供一种由磷酸溶液组成并在蚀刻槽内蚀刻氮化硅膜中使用的蚀刻溶液的再生方法。该方法包括以下步骤：(i)从蚀刻槽中抽出含有因蚀刻形成的硅化合物的蚀刻液，向抽出的蚀刻液中加入水，以降低蚀刻液中磷酸的浓度到80-50wt％(“wt％”在下文中简写为“％”)；和(ii)从蚀刻液中除去通过降低磷酸浓度而已沉淀在蚀刻液中的硅化合物。

在上述再生方法中，优选地，通过过滤除去蚀刻液中的硅化合物，而且蚀刻液中磷酸的浓度优选地可降低到75-50％。降低磷酸浓度至这种水平可显著地促进蚀刻液中硅化合物的沉淀，所以提高了除去硅化合物的效率，从而能有效地滤出蚀刻液中沉淀的硅化合物。

在上述再生方法中，在通过加水以降低蚀刻液中磷酸浓度的基础上，通过将蚀刻液温度冷却至100℃-室温(20℃)，优选为60℃-室温(20℃)，可以进一步促进蚀刻液中硅化合物的沉淀。因此，可进一步提高硅化合物的除去效率，从而能够从蚀刻液中更有效地滤出沉淀的硅化合物。

在上述再生方法中，优选地，将过滤后的蚀刻液加热到140-180℃。过滤后将蚀刻液加热到这个温度，例如，加热稀释蚀刻液接近适于蚀刻的约160℃，使其能够实施连续蚀刻。

过滤后，优选的是浓缩蚀刻液以使蚀刻液中磷酸的浓度升高到80-90％。通过提高稀释蚀刻液中磷酸的浓度接近适于蚀刻的87％左右而有效地进行连续蚀刻。

在本发明的第二个方面中，还提供一种在蚀刻槽内，用由磷酸溶液组成的蚀刻液蚀刻氮化硅膜的方法。该蚀刻方法包括以下步骤：(i)在蚀刻时或蚀刻后从蚀刻槽中抽出含有硅化合物的蚀刻液；(ii)通过本发明的再生方法再生蚀刻液；并把经过这样再生的蚀刻液返回到蚀刻槽中。

在本发明的第三个方面中，还提供一种在蚀刻槽内，用由磷酸溶液组成的蚀刻液蚀刻氮化硅膜的方法。该蚀刻方法包括以下步骤：(i)在蚀刻时或蚀刻后从蚀刻槽中抽出含有硅化合物的蚀刻液；(ii)把抽出的蚀刻液分成二股；(iii)过滤其二股中的一股蚀刻液(A)，并把经过这样过滤的蚀刻液返回到蚀刻槽中；(iv)使用本发明的再生方法再生另一股蚀刻液(B)；和(v)将再生的蚀刻液(B)与过滤的蚀刻液(A)汇合，并把汇合后的蚀刻液返回到蚀刻槽中。

例如，本发明的上述蚀刻方法能实现氮化硅膜的连续蚀刻操作，从而能够既提高蚀刻产品的蚀刻质量并提高蚀刻操作的速度。

在本发明的第四个方面中，还提供用于实现上述中之一的蚀刻方法的蚀刻系统。该蚀刻系统包括：(i)用于从蚀刻槽中抽出含有硅化合物的蚀刻液并用水稀释该抽出蚀刻液以使硅化合物沉淀的稀释沉淀装置；(ii)用于硅化合物的过滤装置；和(iii)用于蚀刻液的浓缩装置和加热装置中的至少一种。稀释沉淀装置、过滤装置与浓缩装置和加热装置中的至少一种是按照提出次序排列。

根据本发明的蚀刻系统，稀释沉淀装置、过滤装置与浓缩装置和加热装置中的至少一种是按照提出次序排列。由于这种排列，可使该系统比上述用于再生而加入HF的传统蚀刻系统更简单，且能容易地降低基建投资并控制蚀刻液的再循环。

根据本发明的蚀刻系统，在浓缩装置中蒸发水蒸汽使其能同时进行浓缩与加热。另外，在加热装置的上游侧或下游侧布置浓缩装置而能将蚀刻液中磷酸的浓度提高到80-90％，例如，接近约87％，这是适于蚀刻的磷酸浓度，从而可有效地进行连续蚀刻。

本发明在用磷酸溶液蚀刻氮化硅膜时，能容易地除去由磷酸溶液组成的蚀刻液中逐渐积聚的硅化合物。与上述其特征在于加入HF的方法相比，本发明没有因蚀刻液再生处理中要控制终点的麻烦，并能简化设备而且还能降低维修费用。

附图简述

图1为根据本发明用于实施本发明蚀刻方法的第一实施方案的蚀刻系统示意图。

图2为第一实施方案改进的示意图。

图3为根据本发明用于实施本发明蚀刻方法的第二实施方案的蚀刻系统示意图。

优选实施方案详述

下面，在优选实施方案的基础上更加详细地描述本发明。通常，氧化半导体晶片等以形成氧化硅膜作为硅片表面的元件绝缘膜。在氧化硅膜形成过程中，氮化硅膜和氧化硅膜作为在晶片表面的抗氧化掩膜存在，并且只有氮化硅膜被选择蚀刻。因此，使用浓度为85-90％的磷酸溶液组成的蚀刻溶液作为蚀刻液。当用上述蚀刻液蚀刻氮化硅膜时，导致氮化硅膜中的硅组分溶入磷酸中，以形成硅化合物。这种硅化合物在蚀刻液中逐渐积聚。在本发明中，可从含有硅化合物的磷酸溶液中有效除去硅化合物以再生蚀刻液，这样再生的蚀刻液可被循环而再利用。

随着蚀刻槽中处理具有氮化硅膜的半导体晶片的增多，蚀刻液中硅化合物的浓度增加。当在约160℃，即蚀刻液的沸点下进行氮化硅膜的蚀刻时，蚀刻液中产生的硅化合物的饱和浓度按Si计约为85mg/kg。如果超过这饱和浓度还继续蚀刻，则硅化合物就在蚀刻液中沉淀从而出现上述问题如产生管道堵塞。

上述蚀刻旨在对各氮化硅膜进行选择性蚀刻。但是，在蚀刻氮化硅膜的同时，氧化硅膜也受到轻微蚀刻。上述蚀刻方法对氧化硅膜的蚀刻速度，例如，在新鲜蚀刻液中约为2埃(深度)/分钟，并且随着蚀刻液中硅化合物的浓度增加，蚀刻速度降低。当蚀刻液中硅化合物的含量达到硅化合物的饱和浓度(按Si计约85mg/kg)时，氧化硅膜的蚀刻速度降低到约0埃/分钟。当氧化硅膜的蚀刻速度随上述蚀刻液中硅化合物的浓度而变化时，晶片表面上氧化硅膜的厚度也改变，从而影响所得元件的特性。但是，根据本发明的再生方法，蚀刻液中硅化合物的浓度变化很小，这有利于抑制氧化硅膜厚度的变化，从而使得到的元件具有稳定特性。

在带有氮化硅膜的半导体晶片的蚀刻操作中为使蚀刻系统稳定并使蚀刻产品的质量稳定并一致，必须保持蚀刻液中硅化合物的浓度值低于上述饱和浓度值，例如，低于按Si计的80mg/kg。

基于对问题的以上认识，在寻求更适于工业过程的蚀刻液再生方法的过程中，本发明者发现一种将在下面描述的现象。首先，用水稀释含有硅化合物的蚀刻液有助于硅化合物的沉淀。再者，硅化合物的这种沉淀的程度差别很大，这取决于用水稀释蚀刻液的比例。具体地说，当含有硅化合物的蚀刻液用1.7倍重量的水稀释时，发现含于未稀释蚀刻液中的硅化合物约80％会沉淀。这个发现证实：用水稀释蚀刻液的方法作为加入HF常规方法的替代方法而可完全应用于蚀刻液的再生。

因此，根据用于再生由磷酸溶液组成的蚀刻液的本发明第一个方面的方法包括以下步骤：(i)从蚀刻槽内抽出含有因蚀刻形成的硅化合物的蚀刻液，并向抽出的蚀刻液中加入水以降低蚀刻液中的磷酸浓度到80-50％；和从蚀刻液中过滤除去因磷酸浓度降低而在蚀刻液中沉淀的硅化合物。

在本发明中，要进行再生处理的蚀刻液是这样一种蚀刻液，因蚀刻槽中氮化硅膜的连续蚀刻所造成的硅化合物其一般按硅计含硅化合物浓度为约80mg/kg或更高以及还有浓度为85-90％的磷酸。向该溶液中加入水(纯水)以将其稀释。尽管对加入水的方式没有任何特别限制，优选的是能使蚀刻液和水形成均匀混合物的混合方式(例如，为了汇合流体以有利于混合，使用管道混合器，或安装专用于流体混合的附加混合装置)。

当蚀刻液和水一起混合时，含于蚀刻液中的硅化合物沉淀。加入能使磷酸浓度降低到80-50％，优选为75-50％的水量。如随后描述的表1所示，稀释的蚀刻液中磷酸浓度高于80％导致硅化合物不能从稀释蚀刻液中充分地沉淀，从而不能显示在其后的步骤中通过过滤而捕集除去硅化合物的效果。另一方面，如稀释的蚀刻液中磷酸浓度低于50％则需要大量水来稀释，虽然促进硅化合物沉淀，其效果不能与稀释成比例地得到改善。另外，当重新使用蚀刻液时，需要蒸发大量的水以浓缩蚀刻液，因此低浓度缺乏经济性。

向含有硅化合物的蚀刻液中加入水以促使上述的硅化合物沉淀后，过滤蚀刻液以除去沉淀的硅化合物(和其它杂质)。对沉淀物等的过滤方式没有任何特别限制，可通过这种类型蚀刻方法中所使用的过滤器滤出沉淀物，或使蚀刻液在过滤槽等设备内放置以使沉淀物沉降并排放上层清液。对于在蚀刻液过滤中所使用的过滤器的结构，可以使用能清除过滤器表面沉积物的错流过滤系统或反洗系统以降低过滤器再生操作的频率。如上所述的已除去硅化合物的滤液(蚀刻液)可被送到蚀刻槽中，按当前状态或加热后和/或按需要浓缩后重新使用。

根据本发明第一个方面的上述蚀刻液再生方法可以以这种方式实施：通过连续从蚀刻槽中抽出预定量的其中含有硅化合物的蚀刻液而对其再生；或把其中含有硅化合物的蚀刻液从蚀刻槽中一次性地转移到专门为再生目的安装的储槽中，然后通过从该储槽连续地定量抽出以进行再生。另外，对蚀刻系统而言，从如图1或图2所示蚀刻系统的蚀刻槽中抽出的蚀刻液或一次性从蚀刻槽抽入到储槽中的蚀刻液可以整体进行再生。但是，不仅考虑成本并且也为避免蚀刻槽中蚀刻液组成的任何突变，优选只将部分蚀刻液从蚀刻槽中抽出进行再生，就如图3所示的蚀刻系统那样。

根据本发明第二和第三个方面的蚀刻方法以及根据本发明第四个方面的蚀刻系统使用根据本发明第一个方面的用于蚀刻液再生方法。下面将参考附图中说明的实施方案并根据本发明第一个方面的再生方法一起来详细描述这些蚀刻方法和蚀刻系统。图1和图3说明了根据本发明二种实施方案的蚀刻方法和蚀刻系统，图2显示了图1中第一种实施方案的改进。这些附图示意地描述了本发明的蚀刻方法和蚀刻系统，而重点在于本发明用于蚀刻液再生方法。在下面的描述中，相同实施单位用相同参考数字表示，省略了重复描述。不用说，本发明根本不限制在这些实施方案中。

<第一实施方案>

在图1所示的本发明的蚀刻方法和系统中，蚀刻槽1备有稀释沉淀再生区2，它从蚀刻槽1中抽出部分含有硅化合物的蚀刻液(以后称作“目标蚀刻液”)，随后将其再生，并把经过这样再生的目标蚀刻液返回到蚀刻槽1中。稀释沉淀再生区2是以目标蚀刻液再循环的管路排列。从蚀刻槽1中抽出目标蚀刻液的一侧开始，以提出的次序安装有给水器3、稀释沉淀装置4、泵5、过滤装置6、浓缩装置7和泵。蚀刻槽1通过把具有至少一层氮化硅膜的半导体晶片等浸入到蚀刻槽内并然后将其取出而进行蚀刻。作为替换方式，蚀刻槽1可作为储槽，将使用后的目标蚀刻液从蚀刻槽转移到其中。

尽管图中没有说明，但同常规蚀刻槽一样，蚀刻槽1装有加热设备和温度控制器、供应新鲜蚀刻液的进料设备、监测蚀刻液温度的温度传感器等。用于目标蚀刻液的稀释沉淀装置4安装在用于目标蚀刻液的管路上的过滤装置6的上游。目标蚀刻液以预定的流速从蚀刻槽1中经流量调节阀10a等流入稀释沉淀装置4中。同时，纯水也以预定的流速从给水器3中经流量调节阀10b等流入稀释沉淀装置4中。因此，在稀释沉淀装置4中，目标蚀刻液被纯水稀释从而使其中部分硅化合物沉淀。为了有效地使硅化合物进行沉淀，稀释沉淀装置4优选可装有所示的冷却器以便将目标蚀刻液冷却到100℃-室温(20℃)，优选冷却到60℃-室温(20℃)。

作为在稀释沉淀装置4内的混合设备，例如可安装管道混合器如静态混合器。另一种方式，可设计成一个在稀释沉淀装置4的入口侧，在那里目标蚀刻液与纯水汇合，从而使它们形成均匀混合物。还有一种方式，在稀释沉淀装置4内安装搅拌器。

安装在稀释沉淀装置4下游侧的过滤装置6例如为，常规工艺中的孔径为0.1μm的过滤器。在过滤装置6中，当用水稀释过的目标蚀刻液流过过滤装置6时，含于目标蚀刻液中的沉淀物(硅化合物和其它杂质)被滤出(具体地说，被捕集并移出)，并只有滤液(至少已除去部分硅化合物的目标蚀刻液)被送到浓缩装置7。

浓缩装置7加热并浓缩从过滤装置6过来的滤液，以使滤液中磷酸的浓度接近适于蚀刻的磷酸浓度。顺便说明，目标蚀刻液在蚀刻槽中1中总是沸腾的，这样水被蒸发从而提高了蚀刻液中磷酸的浓度。因此，在浓缩装置7处，通过从蚀刻槽1中蒸发的水蒸气13而计算，控制磷酸浓度要使滤液的浓缩比使磷酸浓度稍低于适于蚀刻的浓度。将上述浓缩到预定浓度的目标蚀刻液经过泵8送入蚀刻槽1中。对本发明可进行改变，例如，对如图1描述的系统，储槽可另外与蚀刻槽结合使用，从蚀刻槽分批抽出蚀刻液以整体再生然后转入储槽中，当需要时随时把再生的蚀刻液从储槽中输送到蚀刻槽中。

<第一实施方案的改进>

图2所示的蚀刻方法和系统是由图1中描述的实施方案按以下方面改进得到的。具体地说，蚀刻槽1通过把具有至少一层氮化硅膜的半导体晶片等浸入蚀刻槽内然后将其拉出蚀刻槽而进行蚀刻，而且在蚀刻槽1的壁上部布置有溢流堰1a。部分目标蚀刻液流入溢流堰1a。从溢流堰1a的底部抽出蚀刻液，随后在稀释沉淀再生装置2内再生，这样再生的蚀刻液经蚀刻槽底部再流回蚀刻槽1中。

稀释沉淀再生装置2安装有替代浓缩装置7的加热装置9。在这种结构中，为有效地使硅化合物在稀释沉淀装置4内沉淀，优选地，用未示出的冷却器将目标蚀刻液冷却到100℃-室温(20℃)，优选为冷却到60℃-室温(20℃)。因此，在加热装置9内，可将经过稀释和冷却的目标蚀刻液的温度提高到接近适于蚀刻的约160℃(优选140～180℃)，从而可使其进行连续蚀刻。

<第二实施方案>

图3所示的蚀刻方法和系统是本文下面将要描述的实施例3中使用的蚀刻系统的构造示意图。与上述第一实施方案及其改进方式不同，联合使用过滤循环管路区12与目标蚀刻液的稀释沉淀再生装置2。

过滤循环管路区12本身基本结构与常规工艺相同，但省略了用于补充从上述蚀刻槽中蒸发的水蒸气13的纯水给料器。具体地说，过滤循环管路区12按循环管线布置，并从蚀刻槽1的溢流堰1a侧抽出目标蚀刻液的开始，依次安装有泵11、过滤装置6和加热装置9。目标蚀刻液的分支流入过滤循环管路区12，然后在其中在过滤装置6处除去不溶性物质如杂质，加热目标蚀刻液的分流并循环回蚀刻槽1。

另一方面，稀释沉淀再生装置2以用于目标蚀刻液的管路安装，并从延伸至上述过滤循环管路区12的管线中分出的稀释沉淀再生装置2的一侧，稀释沉淀再生装置2依次安装有稀释沉淀装置4、泵4、过滤器6、浓缩装置7和泵8。在从蚀刻槽1的蚀刻液中抽出，部分目标蚀刻液所说的从过滤循环管路区12一侧分出的部分目标蚀刻液按照图1和图2所示的方法再生，并流回到过滤循环管路区12，然后与流经过滤循环管路区12的目标蚀刻液一起返回到蚀刻槽1中。

上述目标蚀刻液分流系统的结构为在过滤循环管线区12一侧的管线与溢流堰1a和稀释沉淀装置4连接的管线中间部分相连。通过安装在连接溢流堰1a与稀释沉淀装置4的管线上的流量调节阀10a和安装在过滤循环管路区12一侧的支管上的流量调节阀10c，蚀刻液可按照预定的分配比例分流。但是，需要说明的是，把蚀刻液分流到稀释沉淀再生区2和过滤循环管路区12的系统可不同于上述系统。

在上述实施方案中，已被浓缩到预定浓度的目标蚀刻液经过泵8流入到泵11的上游侧的过滤循环管路区12中。在目标蚀刻液流入到过滤循环管路区12中的情况下，流入点可选择在加热装置9或过滤装置6的上游侧。在本发明中，也可对图3所示的蚀刻系统改进，使储槽可另外与蚀刻槽1结合使用，从蚀刻槽抽出蚀刻液，以整体分批再生并转入储槽中，并且经再生的蚀刻液在需要时随时可直接输送到蚀刻槽1中，也可经过过滤循环管路区12再输送到蚀刻槽1中。

<运转方式>

上述蚀刻方法和系统的共同地方在于：在稀释沉淀再生区2内向从蚀刻槽1中抽出的目标蚀刻液中加入水(纯水)并使它们混合，以降低稀释蚀刻液中磷酸的浓度到80-50％(优选75-50％)，过滤得到的混合物，随后根据需要进行浓缩，然后把滤液返回到蚀刻槽1中。在图1所示的实施方案和图2所示的改进实施方案中的每一个，在稀释沉淀装置4内向从蚀刻槽1中抽出的全部目标蚀刻液中加入预定量的水(纯水)并使它们混合以使目标蚀刻液整体上得到稀释。因此，促进了目标蚀刻液中硅化合物的沉淀，然后，使目标蚀刻液通过过滤装置6以捕集并除去沉淀的硅化合物(和其它杂质)。因而，稀释沉淀再生装置2可取代常规的过滤和循环路线。

另一方面，图3所示的实施方案为这样的系统：在过滤循环管路区12内，目标蚀刻液的过滤总是连续进行以循环目标蚀刻液。图3中的实施方案适用于例如单位时间内蚀刻度(蚀刻速度)大的蚀刻处理。例如，假设蚀刻的半导体晶片的每一个的直径都为300mm并至少具有一层氮化硅膜，从蚀刻槽1溢出的目标蚀刻液以1.5kg/min的速度由溢流堰1a流入稀释沉淀装置4中，而且也以12.05kg/min的速度由溢流堰1a流入过滤循环管路区12中。

当在稀释沉淀装置4内时，纯水从给料器3以250mL/min的进料速度加入到目标蚀刻液中并与其混合，目标蚀刻液中硅化合物的饱和浓度降低以使硅化合物沉淀在目标蚀刻液中。优选的是在稀释沉淀装置4中装有图中未示出的冷却器以冷却蚀刻液的温度到100℃-室温(20℃)，更优选到60℃-室温(20℃)。这种冷却能进一步提高硅化合物的沉淀效率。目标蚀刻液同沉淀物一起进入到过滤装置6，过滤装置6中的过滤器捕集滤液。

由于已用大量纯水稀释了通过过滤器的滤液，所以照原样将滤液输送到过滤循环管路区12或蚀刻槽1中会使蚀刻槽1中的温度和浓度控制带来有害的影响。为避免这种不便，第二实施方案将已通过过滤器的滤液(目标蚀刻液)浓缩至约与从蚀刻槽1中抽出的目标蚀刻液一样的磷酸浓度。这里，根据浓缩比例，可把水注入到这样浓缩的目标蚀刻液中以控制目标蚀刻液的温度和浓度，或者将滤液浓缩到用于仍保留上述温度和浓度控制所需水时的浓度。后者能避免注入纯水。因为目标蚀刻液的浓缩方法应根据目标蚀刻液的沸点、比重和磷酸浓度而确定，使用基于这些参数所选择的方法。例如，通过在恒温下保持沸腾来浓缩蚀刻液。或者，选择用于吹扫氮气的适当反压以控制目标蚀刻液中磷酸的浓度到所需的值。这些措施与图1所示系统中的浓缩装置7等效。

在上述蚀刻液的连续蚀刻操作和连续再生操作中，被捕集的沉淀物在每个过滤装置6内逐渐积聚。为了连续地再生蚀刻液，可彼此并行安装多个过滤装置，例如在泵5与浓缩装置7之间或在泵5与加热装置9之间，还可将过滤装置从一个已达到极限的过滤装置切换到邻近过滤装置以能够连续操作。

例如由于目标蚀刻液附着在浸入蚀刻槽1并从蚀刻槽1拉出的晶片上，而带走目标蚀刻液。因此，随着处理晶片的增多，目标蚀刻液的体积逐渐减少，因而必须补充新鲜蚀刻液。这些新鲜蚀刻液可补充到蚀刻槽1、溢流堰1a、稀释沉淀再生区2和过滤循环管路区12中的任何一个中。优选地，蚀刻槽1或浓缩装置7适于图1的实施方案，蚀刻槽1或溢流堰1a适于图2的改进方案，蚀刻槽1、溢流堰1a或浓缩装置7适于图3的实施方案。这些进料位置的任何一个都允许在常压下补充新鲜蚀刻液，不存在新鲜蚀刻液会从其进料侧反流的潜在问题。除了这些优点之外，进料到浓缩装置7还可防止任何蚀刻槽1内的突发温度降低。在大规模生产线上，可以设想有一具体构造，以把经过冷却的目标蚀刻液输送到稀释沉淀装置4，或把该蚀刻液从稀释沉淀装置4中输送到储槽以便在那里静止，然后将其从储槽输送到过滤装置6中。本发明可增加这样的具体构造。

实施例

以下的描述包括一个试验(实施例1)及另一个试验(实施例2)，在实施例1中研究了硅化合物的饱和浓度与蚀刻液(磷酸溶液)中磷酸浓度(70-85％)的关系，实施例2则是关于硅化合物的除去效率与磷酸溶液冷却温度的关系。另外的描述关于另一个试验(实施例3)和又一个试验(实施例4)，其中实施例3中，蚀刻槽中的蚀刻液作为整体再生，实施例4则使用类似于图3所示的系统再生蚀刻液。顺便说明，硅化合物的浓度均按Si计。利用原子吸收火焰分光光度计(原子吸收)测量每一个硅化合物浓度。

实施例1

这个试验是用水稀释磷酸溶液到预定的不同浓度以测定过滤前后稀释磷酸溶液中硅化合物浓度的任何变化的实施例。用于这些试验的磷酸溶液为已在氮化硅膜蚀刻中使用过的磷酸溶液，磷酸浓度为89％，含有63mg/kg的溶解硅化合物(下文称为“废磷酸”)。将预定量的废磷酸分别放入烧瓶，然后用蒸馏水稀释至磷酸浓度分别达到85％(对比例)、80％、75％和70％。这样稀释的磷酸溶液随后被冷却到20℃(各种浓度的磷酸溶液的量定为100g或更多)。在相同的条件下，搅拌烧瓶内各种浓度的磷酸溶液后，然后用滤孔尺寸为0.1μm的过滤器分别过滤各磷酸溶液的50g等分试样，滤液作为滤后磷酸溶液。另一方面，仍旧未过滤的磷酸溶液作为滤前磷酸溶液。对于这些滤前磷酸溶液和滤后磷酸溶液，用原子吸收法测定磷酸溶液中的磷酸浓度。表1列出了过滤前后的硅化合物浓度的测量数据。

                                       表1

磷酸溶液中的磷酸浓度(单位：wt.％)	85％	80％	75％	70％
					过滤前硅化合物的浓度(按Si计)(单位：ppm)	60.1	56.5	53.0	49.5
过滤后硅化合物的浓度(按Si计)(单位：ppm)	50.6	29.0	12.4	2.9

从以上试验看出，当通过用水稀释而降低磷酸溶液中磷酸的浓度时，促进了磷酸溶液中所含硅化合物的沉淀，因此过滤前后硅化合物的浓度有很大差别。尤其当将磷酸溶液的浓度稀释到75％或更低时，显著地促进了硅化合物的沉淀，所以通过过滤，稀释到75％时硅化合物的浓度从53.0ppm降低到12.4ppm，稀释到70％时硅化合物的浓度从49.5ppm降低到2.9ppm，从而有效地从磷酸溶液中除去硅化合物。通过注意到硅化合物的饱和浓度取决于磷酸浓度的差异而变化从而完成了本发明。

实施例2

下面测试依赖于废磷酸冷却温度变化的硅化合物的除去效率。将四份废磷酸样品(676.3g)分别冷却到表2所示的温度后，向每份样品中加入纯水(164.38g/样品)使每份的总量为840.68g，即将废磷酸中的磷酸浓度降低到70％。分别搅拌得到的混合物，随后立即过滤。结果如表2所示，当废磷酸的冷却温度降低时，硅化合物的除去效率提高。顺便说明，如果将稀释的废磷酸样品保留一段预定时间再过滤，则过滤后的水-稀释的废磷酸样品中的硅化合物浓度数据降低到同实施例1(磷酸浓度：70％)一样的水平。

表2依赖于冷却温度变化的硅化合物的除去效率

条件	废磷酸中硅化合物的浓度(按Si计)(ppm)
		过滤前	52.0590293
65℃冷却+过滤	41.51267604
		50℃冷却+过滤	22.33050712
室温，(50℃)冷却+过滤	10.76796842

实施例3

这个试验是假定进行的试验中的一个实例，例如对已在大规模生产线上的蚀刻槽中使用过的并含有硅化合物的磷酸溶液进行整体再生等一类的蚀刻处理，换句话说，就是分批地再生磷酸溶液。在该试验中，将含有71mg/kg硅化合物的87％磷酸溶液(30kg)置于第一试验槽内。向第一试验槽加入纯水(21kg)。将磷酸溶液和纯水搅拌成均匀溶液，同时冷却到25℃。结果，将磷酸浓度调整到51％。调整后，将该磷酸溶液从第一试验槽经装有过滤器的管道和泵转入到第二试验槽。因此，在转移过程中，任何硅化合物沉淀都被滤出。另外，通过浓缩装置将第二试验槽内的滤液浓缩以提高其磷酸浓度到最初的87％。然后测定在这样浓缩的磷酸溶液中的硅化合物的含量。结果，发现其含量为14mg/kg。折合为硅的除去比例，这个值相当于约80％，这表明：从实用的观点看，本发明的再生方法作为除去硅化合物的再生方法还是很有效的。

实施例4

这个试验是通过类似于图3所示的系统而再生蚀刻液。比较图中的过滤循环管路区12与稀释沉淀再生装置2(本发明实施例)的操作和只有过滤循环管路区12(对比例)时的操作。在试验中，使蚀刻槽1中的蚀刻液(磷酸浓度：87％，硅化合物浓度：85mg/kg)以13.55kg/min的流速从蚀刻槽1流出。在发明实施例中，蚀刻液分流，以12.05kg/min的流速流入过滤循环管路区12，以1.5kg/min的流速流入稀释沉淀再生区2。将流入稀释沉淀再生区2的蚀刻液输送到稀释沉淀装置4中，在那里，加入流速为0.25kg/min的纯水，从而使蚀刻液与纯水混合成均匀溶液，同时冷却到60℃使硅化合物沉淀。

随后，通过过滤装置6内的过滤器除去硅化合物沉淀，将滤液(磷酸浓度：74.6％，硅化合物浓度：38mg/kg)输送到浓缩装置7中的槽内。在浓缩装置7内，在控制下沸腾滤液以蒸出水分(0.2kg/min)，使得磷酸的浓度升高到84％。然后将这样浓缩的滤液输送到过滤循环管路区12中，并与流经过滤循环管路区12的磷酸溶液汇合。使这样汇合的磷酸溶液通过管路区12中的过滤装置6的过滤器，然后再通过加热装置9将其加热到160℃。随后，磷酸溶液循环并流回到蚀刻槽1中。

另一方面，在对比例中，将流出蚀刻槽1的蚀刻液全部输送到过滤循环管路区12，通过管路区12中的过滤装置6的过滤器除去不溶性物质后，在加热装置9内加热滤液，然后循环并输回到蚀刻槽1中。在这个试验中，经过预定时间后取出蚀刻槽1中的蚀刻液试样以测定硅化合物的浓度。结果，发现本发明实施例中的硅化合物浓度为约70mg/kg，而对比例中硅化合物浓度与初始浓度一样，即为约85mg/kg。根据这些数据间的对比，也可以理解：常规再生和蚀刻方法与具有过滤循环管路区12的蚀刻系统相比，尽管本发明只需要构造较简单、维护较容易的系统，但本发明的再生和蚀刻方法以及蚀刻系统可延长蚀刻液的寿命并且还能在使用时将蚀刻液中硅化合物的浓度保持到足够低的水平。

能够应用根据本发明的蚀刻方法和系统制造的蚀刻产品包括本文随后要描述的那些。利用根据本发明的蚀刻方法和系统，能以低成本和极高的效率均匀蚀刻所有的这些产品。在进行这类蚀刻时，使用本发明的蚀刻液再生方法能更长时间地重复使用同一蚀刻液。

具体地说，在每个硅晶片上形成氮化硅膜图案并用这层氧化硅膜作为抗氧化掩膜的步骤中，选择性地氧化硅晶片以形成氧化硅膜，换言之，在制造半导体元件的晶片处理过程中广泛使用所谓的LOCOS(硅的局部氧化)。在这LOCOS步骤中，除去由已不再需要的氮化硅膜形成的上述掩膜是通过用对氮化硅膜和氧化硅膜具有高蚀刻选择性的磷酸溶液进行蚀刻处理来实现的。最近，沟槽隔离作为能突破LOCOS隔离小型化限制的元件隔离技术已投入实际应用，并且已成为元件隔离技术的主流。在使用0.2μm或更精细设计尺度制造大规模集成电路时，沟槽深度为200-400nm，即总的来说还是相对浅的，因此将应用于这种大规模集成电路的隔离技术称作浅沟槽隔离(STI)。在这种技术中，也使用磷酸溶液作为除去已不再需要的氮化硅膜的蚀刻液。

本申请要求2002年9月17日申请的日本专利申请2002-269406的优选权，本文引用其作为参考。

Claims (9)

1.一种由磷酸溶液组成并在蚀刻槽内用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液的再生方法，该方法包括以下步骤：

从蚀刻槽内抽出所述的蚀刻液，该蚀刻液含有因蚀刻形成的硅化合物，并向抽出的蚀刻液中加入水以降低所述蚀刻液中的磷酸浓度到80-50wt％；和

从所述蚀刻液中除去因磷酸浓度降低而在蚀刻液中沉淀的硅化合物，其中，所述的从蚀刻液中除去硅化合物是通过过滤进行的。

2.根据权利要求1的再生方法，其中，将所述的蚀刻液中磷酸的浓度降低到75-50wt％。

3.根据权利要求1的再生方法，其中，在稀释所述蚀刻液时，将蚀刻液冷却到100℃-室温。

4.根据权利要求1的再生方法，其中，在从所述蚀刻液中除去硅化合物后，将所述蚀刻液加热到140℃-180℃。

5.根据权利要求1的再生方法，其中，在从所述蚀刻液中除去硅化合物后，将所述蚀刻液中的磷酸浓度提高到80-90wt％。

6.一种用由磷酸溶液组成的蚀刻液在蚀刻槽内蚀刻氮化硅膜的方法，该方法包括以下步骤：

在所述蚀刻时或蚀刻后，从所述蚀刻槽中抽出含有硅化合物的蚀刻液；

根据权利要求1-5中任一项的方法再生所述蚀刻液；和

将这样再生的蚀刻液返回到蚀刻槽中。

7.一种用由磷酸溶液组成的蚀刻液在蚀刻槽内蚀刻氮化硅膜的方法，该方法包括以下步骤：

在所述蚀刻时或蚀刻后，从所述蚀刻槽中抽出含有硅化合物的蚀刻液；

把抽出的蚀刻液分流成二股；

过滤所述二股的一股中的蚀刻液(A)并将这样过滤的蚀刻液返回到蚀刻槽中；

根据权利要求1-5中任一项的方法再生另一股中的蚀刻液(B)；和

汇合所述再生的蚀刻液(B)和过滤的蚀刻液(A)，并将这样汇合的蚀刻液返回到蚀刻槽中。

8.一种实施根据权利要求6的蚀刻方法的蚀刻系统，包括：

用于从所述蚀刻槽中抽出含有硅化合物的蚀刻液，并用水稀释抽出的蚀刻液以沉淀硅化合物的稀释沉淀装置，

用于所述硅化合物的过滤装置，和

用于所述蚀刻液的浓缩装置和加热装置中的至少一个，

其中所述稀释沉淀装置、所述过滤装置与所述浓缩装置和加热装置中的至少一个按所述次序排列。

9.一种实施根据权利要求7的蚀刻方法的蚀刻系统，包括：

用于从所述蚀刻槽中抽出含有硅化合物的蚀刻液，并用水稀释抽出的蚀刻液以沉淀硅化合物的稀释沉淀装置，

用于所述硅化合物的过滤装置，和

用于所述蚀刻液的浓缩装置和加热装置中的至少一个，

其中所述稀释沉淀装置、所述过滤装置与所述浓缩装置和加热装置中的至少一个按所述次序排列。

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