CH680667A5

CH680667A5 -

Info

Publication number: CH680667A5
Application number: CH1091/90A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Boehnke; Erwin Hess
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1992-10-15
Also published as: IT9047830A0; DE4010444A1; FR2645165A1; GB2230014A; IT1240814B; IT9047830A1; JPH0354267A; GB2230014B; GB8907595D0; GB9007447D0

Description

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CH 680 667 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung sterisch gehinderter Amine als Lichtstabilisatoren (HALS) beim Stabilisieren von wärmehärtbaren Acryllacken (TSA), Alkyd-Melamin-Lacken (A/MF), 2-Kompo-nenten-PoIyurethan-Lacken (2C-PUR) und thermoplastischen Acryl-(TPA)-Lacken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Lack, enthaltend ein wärmehärtbares Acrylharz, ein Alkyd-Me-lamin-Formaldehydharz, ein 2-Komponenten-Polyurethanharz bzw. Harze, die ein 2-Komponenten-Po-lyurethanharz bilden, oder ein thermoplastisches Acrylharz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I

S4 II)

R2 Rj worin jedes Ri unabhängig voneinander -CH3 oder -CH2(Ci-4-Alkyl) ist oder beide Gruppen Ri eine Gruppe -(CH2)s- bilden;

jedes R2 unabhängig voneinander -CH3 oder -CH2(Ci-4-Alkyl) ist oder beide Gruppen R2 eine Gruppe -(CH2)s- bilden;

R Wasserstoff, Sauerstoff, Ci-8-Alkyl oder -COR5 ist;

wobei R5 -C(Ri3)=CH2, Ci-s-Alkyl, Phenyl, -NR7Rs, -CO-C6H5, -CH2-C6H5, -COOCi-12-Alkyl oder -COOH ist; R7 Wasserstoff, Ci-12-Alkyl Cs-e-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-4-alkyl oder C1-12-Aikylphenyl ist und Rs Wasserstoff oder Ci-12-Alkyl ist; und R13 die unten angegebene Bedeutung hat; R4-NR13R14 ist oder eine Gruppe der Formel a

%

-N(R13*— X —N(R13-~\_/N™"R (a)

J. Rn r2 2

worin R13 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH monosubstituiertes C-i-e-Alkyl ist; R14 Wasserstoff oder unsubstitiertes oder durch OH monosubstituiertes Ci-e-AIkyl ist; und

X C-i-12-Alkylen ist.

in dieser Beschreibung wird ein ein wärmehärtbares Acrylharz enthaltender Lack als TSA-Lack, ein ein Alkyd-Melamin-Formaldehydharz enthaltender Lack als A/MF-Lack, ein Lack, der ein 2-Komponen-ten-Polyurethanharz oder Harze, die ein 2-Komponenten-Polyurethanharz bilden, enthalten, als 2C-PUR-Lack und ein ein thermoplastisches Acrylharz enthaltender Lack als TPA-Lack bezeichnet.

Falls in dieser Beschreibung auf ein Polyurethanharz Bezug genommen wird, umfasst dies Harze, die ein Polyurethanharz bilden.

Vorzugsweise sind Ri und R2 je -CH3.

Vorzugsweise sind R13 und Ru unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4 -Alkyl.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formeln II bis IV

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CH.

R ' — M )—NH —

C*3 CH3

(CH?i NH

~ 1 -6

/V"

.(h-*-

/Sa,

CH3 w,,3

(II)

CH CH,

X^'

R' N ) — N

A*

CH^ CHj yCH2 CH2 OH v"CH2 CH2 OH

(III)

worin R' Wasserstoff, -CH3 oder -COCH3 ist und R16 Ci-6-Alkyl (vorzugsweise n-C^tHg) ist.

In den Formeln II bis IV ist R'vorzugsweise Wasserstoff.

Gemäss der Erfindung wird ausserdem ein ofentrocknender TSA-Lack geschaffen, der ein wärmehärtbares Acrylharz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung einer der oben definierten Formeln II bis IV enthält.

Gemäss der Erfindung wird ausserdem noch ein Überzug geschaffen, der von einem Lack abgeleitet ist, der ein wärmehärtbares Acrylharz, ein Alkyd-Meiamin-Formaldehydharz, ein 2-Komponenten-Po-lyurethanharz oder Harze, die ein 2-Komponenten-Polyurethanharz bilden, oder ein thermoplastisches Acrylharz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung der oben definierten Formel l enthält.

Mit Vorteil ist ein Überzug gemäss der Erfindung nicht säuregehärtet, obwohl er säuregehärtet sein kann.

Wärmehärtbare Acrylharze, die in einem TSA-Lack benützt werden können, sind solche, die von Me-lamin-Formaldehyd-Polyacrylat-Lacken abgeleitet sind, noch besser solche, die von einem Hydroxy-Gruppen enthaltenden Polyacrylatharz und Melamin-Formaldehyd abgeleitet sind.

Alkyd-Melamin-Formaldehyd-(A/MF)-Harze (vorzugsweise 30:70 Melamin/Formaldehyd [1:1] zu Al-kyd), die in einem A/MF-Lack gemäss der Erfindung verwendet werden können, werden aus solchen ausgewählt, die von ölmodifizierten Polyesterharzen (Öl-Alkydharze) und Melaminharzen abgeleitet sind; vernetzte Polyacrylat- und Melaminharze; gesättigte Polyester- und Melaminharze oder selbstvernetzende Polyacrylatharze.

Polyurethanharze, die in 2C-PUR-Lacken verwendet werden können, werden ausgewählt aus Hy-droxy-Gruppen-enthaltenden Polyester- und/oder Polyacrylatharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten.

Thermoplastische Acrylharze, die in TPA-Lacken verwendet werden können, werden ausgewählt aus thermoplastischen Acrylatharzen.

Die Lacke gemäss der Erfindung können verwendet werden, um metallische Ein- oder Zweischicht-Überzüge oder Uni-, Ein- oder Zweischicht-Überzüge herzustellen. Vorzugsweise werden TSA- und 2C-PUR-Lacke verwendet, um Zweischicht-Überzüge herzustellen, und Melamin-Alkydharze und Acryl-Melaminharze werden vorzugsweise verwendet, um Einschicht-Überzüge herzustellen.

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Falls die Lacke gemäss der Erfindung für Zweischicht-Überzüge verwendet werden, ist der Lack, der die Verbindung der Formel I enthält, vorzugsweise die Deckschicht, die vorzugsweise eine Klarschicht ist.

Bevorzugte metallische Lacke sind solche, die von TSA-Harzen abgeleitet sind, insbesondere solche, die abgeleitet sind von vernetzten Polyacrylatharzen mit Melamin-Formaldehydharzen, verethert mit Butanol, wie auch 2C-PUR-Harze, wie Hydroxgruppen-enthaltende Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten.

Die TSA-, A/MF-, 2C-PUR- und TPA-Harze werden beschrieben in - «Lehrbuch der Lacke und Beschickungen» - H. Kittel, (Berlin) Band I, Teil 2 und im US-Patent 3 062 763; der Inhalt beider wird hier als Referenz eingebracht.

Die Verbindungen der Formel I können allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren, zum Beispiel Antioxidantien verwendet werden. Beispiele umfassen sterisch gehinderte Phenole, Schwefeloder Phosphor-enthaltende Verbindungen oder deren Mischungen, Benzofuran-2-one, lndolin-2-one und sterisch gehinderte Phenole, wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.butylpheny!)-propionyl-stearat, Methan-tetrakis-(methylen-3-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxy-phenyl)propionat), 1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-

5-tert.butyl-phenyl)butan, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazinyI-2,4,6-

(1 H,3H,5H)-trion, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat, Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat, der Triester von ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.butylphenyl)-pro-pionsäure mit 1,3,4-Tris-(2-hydroxyethyl)-5-triazinyl-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.butylphenyl)-buttersäure)glykol-ester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxy-

benzyl)-benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenyl)-terephthalat, 4,4-Methy!en-bis-(2,6-ditert.butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(tert.butylmetakresol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.bu-tyl)-phenol.

Schwefel-enthaltende antioxidative Costabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Methan-tetrakis-(methylen-3-hexyIthiopropio-nat), Methan-tetrakis-(methylen-3-dodecylthiopropionat) und Dioctadecyldisufid.

Phosphor-enthaltende Costabilisatoren umfassen zum Beispiel Trinonylphenyl-phosphit, 4,9-Di-stearyl-3,5,8,10-Tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-Ditert.butylphenyl)phosphit und Tetrakis-(2,4-ditert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit.

Weitere Zusätze, wie Aminoaryl-Verbindungen und UV-Absorber und Lichtstabilisatoren, z.B. substituiertes 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-Hydroxy-benzophenon, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzol, Salicylate, Cinnamate, Benzoate und substituierte Benzoate und andere sterisch gehinderte Amine (HALS) und Oxalsäurediamide können verwendet werden. Andere bekannte Arten von Zusätzen können ebenfalls zugesetzt werden, z.B. Flammschutzmittel und antistatische Mittel.

Vorzugsweise wird eine Verbindung der Formel XX

worin R30 C6-22-Alkyl oder C&-22-Alkoxy ist;

R31 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-s-Aikyl, Ci-12-Alkoxy, Ci_12-AlkyIthio, Phe-noxy oder Phenylthio bedeuten, mit der Massgabe, dass nur eines von R31 und R32 Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio ist und R33 Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl ist, zu einer Verbindung der Formel I zugesetzt.

Vorzugsweise beträgt die Menge einer Verbindung der Formel I, die in einem Lack gemäss der Erfindung verwendet werden kann, 0.1 bis 8 Gew.-% der Feststoffe im Lack, noch besser 0.5 bis 5%.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei sich alle Teile und Prozentzahlen auf Gewicht und alle Temperaturen auf °C beziehen, ausser es ist das Gegenteil angegeben. Die Menge des Lichtstabilisators ist auf das Feststoffgewicht in den Lacken bezogen.

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Beispiel 1.

Ein metallischer Zweischichtüberzug, enthaltend einen Grundüberzug und einen klaren Decküberzug kann aus den folgenden Lacken hergestellt werden.

Grundüberzugslack

18.75%

klarer Überzugslack 1, nachstehend definiert (50% Feststoff)

51.75%

Cellulose-Acetobutyrat-Lösung (20%),

im Handel erhältlich als Cellit BP 500

13.54%

n-Bulylacetat

6.45%

Xylol

5.15%

Ethylenglykolacetat

0.26%

Anti-Sedimentationsmedium: Aerosil 200

3.85%

einer 65%igen Aluminiumpaste in Ethylenglykolacetat,

im Handel erhältlich als Alcoci 7530

0.25%

Phtalocyanin-Blau (C.l. Pigment Blue 15:1)

100.00%

(das Verhältnis von Pigment zu Aluminium ist etwa 1:10)

Klarer Überzugslack 1 wird wie folgt formuliert:

80.00% eines Acrylharzes, im Handel erhältlich als Viacryl SC344 - 50%ig in einer Lösung von Xylo! und n-Butanol (4:1-Verhältnis)

13.90% Melaminharz 4.10% n-Butanol und

2.00% eines Verdünnungsmittels, im Handel erhältlich als Byketol OK.

Verfahren zur Herstellung des Zweischicht-Lacküberzuges

Ein grundiertes 10 x 30 cm Aluminiumstück wird nass in nass mit dem Grundüberzugslack und dann dem klaren Überzugslack, dem 1% einer Verbindung der Formel 1a

Das so behandelte Aluminiumstück wird dann 35 Minuten bei 140°C ofengetrocknet.

Beispiele 2 und 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle der Verbindung der Formel 1a 1% einer der Verbindungen der Formel 2a bis 3a verwendet werden.

Beispiel 2

CH, CH,

m )—HH —(CHji NH

/r 6

CHj CH3

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Beispiel 3

ch, ch,

-</ 3

(3a)

—NH —

C4«9

ch3 ch3

Beispiel 4

Die Beispiele 1, 2 und 3 können wiederholt werden, wobei 2.2% (aktives Material) des Monobutyl-esters von Maleinsäure zum Klarlack zugesetzt werden und anstelle der Ofentrocknung bei 140° während 35 Minuten der Lack 30 Minuten lang bei 90°C säuregehärtet wird.

Beispiel 5

Ein Zweischichtenüberzug, bei dem die Deckschicht 2C-PUR ist, kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Grundüberzugslack wird wie in Beispiel 1 hergestellt.

Ein Klarlack wird wie folgt hergestellt:

Die erste Komponente des 2C-PUR enthält

44.1% eines Hydroxygruppen-enthaltenden Acrylharzes (OH-Zahl etwa 150) im Handel erhältlich als Macrynal SM 510 N, eine 60%ige Lösung in Xylol und Ethylenglykolacetat (Verhältnis 4:1 )

35.2% einer Verdünnungsmischung aus Methylethylketon und Xylol (1:1)

3.0% Byketol speziai: im Handel erhältliches Verlaufmittel (Silicon-enthaltend)

Die zweite Komponente enthält

17.7% eines aliphatischen Polyisocyanats, im Handel erhältlich als Desmodin N (das eine 75%ige Lösung in Xylol/Ethylenglykolacetat 4:1 ist).

Die zweite Komponente wird dann zu der ersten Komponente zugesetzt und (wie oben angegeben) nass gemischt. Zu dem so gebildeten 2C-PUR wird 1 % der Verbindung von Formel 1 a zugesetzt.

Die Grund- und die Klarschichten (in der gleichen Dicke, wie in Beispiel 1 angegeben) werden wie in Beispiel 1 beschrieben auf ein Aluminiumstück nass in nass aufgebracht. Die Lacke werden dann 35 Minuten lang bei 80°C ofengetrocknet.

Beispiel 5 kann wiederholt werden, wobei 1% einer der Verbindungen der Formeln 2a-3a (oben definiert) verwendet wird.

Claims

Patentansprüche

1. Lack, enthaltend ein wärmehärtbares Acrylharz, ein Alkyd-Melamin Formaldehydharz, ein 2-Kom-ponenten-Polyurethanharz oder ein thermoplastisches Acrylharz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung der Formel I

worin jedes Ri unabhängig voneinander -CH3 oder -CH2(Ci_4-Alkyl) ist oder beide Gruppen Ri eine Gruppe -(CH2)5- bilden ;

jedes R2 unabhängig voneinander -CH3 oder -CH2(Ci_4-Alkyl) ist oder beide Gruppen R2 eine Gruppe -(CH2)5- bilden;

R Wasserstoff, Sauerstoff, Ci_e-Alkyl oder -COR5 ist;

wobei R5 -C(Ri3)=CH2, Ci-e-Alkyl, Phenyl, -NR7R8, -CO-C6H5, -CH2-C6H5, -COOCi-12-Alkyl oder -

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oder -COOH ist; R7 Wasserstoff, Ci—12-AlkyI, Cs-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-4-alky! oder c1-12-Alkylphenyl ist und Rs Wasserstoff oder Ci_i2-Alkyl ist;

R13 die unten angegebene Bedeutung hat;

R4 -NR13R14 ist oder eine Gruppe der Formel a

-N(R

13

*—N(R ) 13

(*)

worin R13 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH monosubstituiertes C-i-e-Alkyl ist; R14 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch OH monosubstituiertes Ci-6-Alkyl ist; und X Ci-12-Alkylen ist.

2. Lack nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I jedes von Ri und R2 -CH3 ist,

3. Lack nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus solchen der Formeln bis IV

-NH — (CHJ NH —

ch3 ch3

•1-6

(ii)

ch3 ch3

r' n ch3 ch3

ycw2 ch2 oh <v-ch2 ch2 oh

(iii)

r'—n nh- r

16

:h3 ch3

(iv)

worin R' Wasserstoff, -CH3 oder-COCH3 ist und Riß Ci_6-Alkyl ist.

4. Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend Harze, die ein 2-Komponenten-Polyurethanharz bilden.

5. Ofentrocknender Lack nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein wärmehärtbares Acrylharz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung nach einer der im Anspruch 3 definierten Formeln II bis IV.

6. Überzug, hergestellt mit einem Lack, der ein wärmehärtbares Acryl-, ein Alkyd-Melamin-Formalde-hyd-, ein Polyurethanharz oder ein thermoplastisches Polyacrylharz und eine UV-stabilisierende Menge einer Verbindung der Forme) I gemäss Anspruch 1 enthält.

7. Überzug nach Anspruch 6, der nicht säuregehärtet ist.

8. Überzug nach Anspruch 6, der säuregehärtet ist, wobei die Verbindung der Formel I eine solche der in Anspruch 3 definierten Formeln II, III oder IV ist.

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