CH676246A5

CH676246A5 -

Info

Publication number: CH676246A5
Application number: CH2364/88A
Authority: CH
Inventors: Gun Yong Dr Bak; Dietrich Prof Dr Demus; Horst Dr Kresse; Annelore Dr Maedicke; Gerhard Dr Pelzl; Wolfgang Dr Schaefer; Carsten Dr Tschierske; Horst Prof Dr Zaschke
Original assignee: Werk Fernsehelektronik Veb
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1990-12-28
Also published as: DE3819972A1; KR890002368A; HK15694A; KR910003855B1; FR2617496B1; HK15494A; GB2208115B; JPS6461472A; FR2617496A1; SE8802420D0; GB2208115A; GB8815606D0; US4952699A; DE3819972C2; SE8802420L; JP2880169B2

Description

CH676246 A5

Beschreibung

Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1 und 2 und betrifft flüssig-kristalline 2,5-disubstituier-te 1,3,4-Thiadiazole und flüssig-kristalline Mischungen enthaltend solche Verbindungen mit ausgedehn-5 ten smektischen C-Phasen für elektrooptische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur farbigen oder schwarz-weissen Anzeige von Ziffern, Zeichen und bewegten oder unbewegten Bildern.

Es ist bekannt, dass flüssig-kristalline Substanzen zur Modulation von Licht sowie zur Anzeige von Messwerten oder zur Wiedergabe von Informationen eingesetzt werden können. Diese Verfahren belo ruhen darauf, dass die Vorzugsorientierung von dünnen Schichten der kristallin-flüssigen Substanzen durch Anlegen eines elektrischen Feldes verändert werden kann. Die Änderung der Vorzugsorientierung kristallin-flüssiger Substanzen ist mit einer Veränderung des optischen Verhaltens (Doppelbrechung, Drehvermögen, Lichtabsorption) verbunden. Je nach der durch spezielle Vorbehandlung der Elektroden oder durch Zugabe geeigneter Substanzen erzielten Ausgangsorientierung, der die-15 lektrischen und optischen Anisotropie, der Leitfähigkeit, der spontanen Polarisation, dem Dichroismus sowie Stärke, Richtung und Frequenz des angelegten elektrischen Feldes werden verschiedenartige elektrooptische Effekte beobachtet und technisch genutzt (M. Tobias: International Handbook of Liquid Crystal Displays 1975-76, Ovum Ltd., London; G. Meier, E. Sackmann, J.G. Grabmeyer: Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1975; N.A. Clark, S.T. Lagerwall: Appi. 20 Phys. Lett. 36, 890 (1980)).

Beispielsweise beruht ein bekanntes Verfahren darauf, dass durch Anlegen eines elektrischen Feldes an eine Substanz mit einer optisch aktiven smektischen C-Phase die mittlere Richtung der Molekül-iängsachsen um das Doppelte des Tiltwinkels verändert werden kann. Das dabei auftretende schnelle Umschalten kann z.B. für eingestrahltes Licht mit Hilfe von Polarisation als starke Intensitätsänderung 25 beobachtet werden.

Für die technische Anwendung von ferroelektrischen smektischen C-Phasen müssen die eingesetzten Substanzen bestimmte Bedingungen erfüllen, wie z.B.

- ausgedehnte optisch aktive smektische C-Phasen,

- chemische Stabilität und

30 - eine negative dielektrische Anisotropie.

Da für die Technik fast ausschliesslich Mischungen eingesetzt werden, ist es erforderlich, Mischungskomponenten aufzufinden, die einerseits hohe Umwandlungstemperaturen der smektischen C-Phase in andere Phasen haben und andererseits bei tieferen Temperaturen, einschliesslich des unterkühlten Bereiches, keine zusätzlichen kristallin-flüssigen Phasen besitzen. Dabei ist es nicht unbedingt 35 erforderlich, dass diese Komponenten selbt optisch aktiv sind. Sie müssen nur in Mischung mit optisch aktiven Sc-Phasen bzw. anderen optisch aktiven Substanzen optisch aktive Gemische bilden.

Das Ziel der Erfindung sind neue kristallin-flüssige Substanzen für Gemische flüssig-kristalliner Substanzen für elektrooptische Anwendungen mit ausgedehntem Temperaturbereich.

Aufgabe der Erfindung ist es, geeignete Mischungskomponenten mit einem ausgedehnten Zustands-40 gebiet der smektischen C-Phase, negativer dielektrischer Anisotropie und der Eigenschaft, in Mischungen optisch aktive Phasen zu bilden, aufzufinden. Erfindungsgemäss sind chirale oder nicht chirale, vorzugsweise smektische C-Phasen ausbildende kristallin-flüssige 2,5-disubstituierte 1,3,4-Thiadiazole der allgemeinen Formel I

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CH 676 246 A5

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worin A = )-Q-röV;

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s = J— * -( /-f y

^ oVî - O ; -CH^-CHg-j Hinfachbindung

G = —4? O )—j —^ V-j Sinfachbindung

Q = -COO(CH2)n-; -OOC(CH2)n-; -0(CH2)n-;-(CH2)n0-;

Einfachbindung mit n = 0 bis 4

X, Y, Z = unabhängig voneinander -H, -CN, -Cl, -Br, F,

-OCH3, -OC2H5i -CH3i -C2H5

oder -Q-C- auch u

-OOO ^ v/—CrH2r+i mit U, V = 0,0; O.S; S,S und r = 1 bis 12

oder -Q-C- eine Einfachbindung ist,

wenn R2 = -OOCR3 oder —COOR3 ist,

und R1, R2 und R3 jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylketten mit 2 bis 20 C-Atomen darstellen, in denen eine, einem Heteroatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch O, S, -OOC-, -COO-, -OOCO-oder -CH=CH- ersetzt sein kann,

R2 auch

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G OH,

ti i '

R2 auch -(0)a-(0)b-(öH2)o- O -H4

!

H

mit R4 = —CmH2m+l, —OCm-iH2m-1 und m = 1 bis 16 a, b = 0 oder 1 c = 0 bis 6 bedeuten.

Flüssig-kristalline Mischungen, die die vorgenannten Verbindungen der Formel I in Mengen von 0,1 bis 80 mol % enthalten, haben Zustandsgebiete mit ausgedehnten smektischen C-Phasen einer negativen dielektrischen Anisotropie und vermögen optisch aktive Phasen auszubilden und sind für den Einsatz in schnell schaltenden optoelektronischen Bauelementen mit Speichereigenschaften zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern geeignet. Die flüssig-kristallinen Mischungen enthalten auch andere flüssig-kristalline oder nicht flüssig-kristalline Substanzen.

Die erfindungsgemässen 2,5-disubstituierten 1,3,4-Thiadiazole besitzen breite chirale So-Existenzgebiete mit niedrigen Schmelztemperaturen und insbesondere hohen Klärtemperaturen.

Die neuen Substanzen sind stabil gegen Wärme, Bestrahlung mit sichtbarem und ultraviolettem Licht und elektrischen Gleich- und Wechselfeldern. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Derivaten des 2,5-disubstituierten Thiadiazols (Flüssige Kristalle in Tabellen II, S. 359-361) besitzen sie breite smektische C-Phasenbereiche.

Die Substanzen können besonders vorteilhaft verwendet werden in Gemischen untereinander sowie mit anderen ferroelektrischen kristallin-flüssigen Substanzen, zur Induktion ferroelektrischer Eigenschaften in nicht chiralen Verbindungen mit smektischen Mesophasen sowie zur Induktion smektischer C-Phasen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Substanzen besteht darin, dass bei vielen Vertretern selbst bei Unterkühlung keine zusätzlichen smektischen Phasen unterhalb der smektischen C-Phase auftreten.

Die Substanzen sind nach an sich bekannten Vorschriften durch Reaktion von Carbonsäurehydrazi-den mit Carbonsäurechloriden, insbesondere chiralen 4-Alkyloxy-benzoylchloriden oder achiralen 4-Acyloxy-benzoylchloriden, und anschliessender Schwefelung mit p4s10 in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Pyridin, oder in Anwesenheit dieser, zugänglich:

0 Q 2) P4si0

1) Pyridin

"< >'

R-C-NH-NH2 + Cl-C-R '

Die Umsetzung von achiralen 4-Acyloxy-benzoylchloriden mit Carbonsäurehydraziden führt zu achiralen 2-Subst.-4-(4-AcyioxyphenyI)-thiadiazolen, die entsprechend dem folgenden Reaktionsschema zunächst zu den entsprechenden Phenolen verseift und anschliessend wieder mit chiralen Carbonsäuren direkt oder über deren Säurechlorid verestert werden.

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Die chiralen Carbonsäuren werden z.B.

- durch Oxidation von chiralen Alkoholen (wie z.B. (S)-Isoamylalkohol)

- durch asymmetrische Synthese, z.B. mittels chiraler Oxazolone oder chiraler Imide

- durch Veretherung von 4-Hydroxybenzoesäure mit chiralen Alkylhalogeniden oder Tosylaten

- durch Veresterung von 4-Hydroxybenzaldehyd mit chiralen Carbonsäuren und anschliessende Oxidation oder durch direkte Veresterung von 4-Hydroxybenzoesäure

- durch Alkylierung von chiralen a-Hydroxycarbonsäuren (z.B. Milchsäure) und deren Derivaten hergestellt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

(S)-2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-[4-(2-methylbutanoyloxy)-phenyl]-thiadiazol

Eine Lösung von 2,64 g (0,01 mol) 4-n-Octyloxybenzoesäurehydrazid in 30 ml absolutem Pyridin wurde bei 0-5°C unter Rühren mit 2,4 g (0,01 mol) (S)-4-(2-Methylbutanoyloxy)-Benzoesäurechlorid tropfenweise versetzt. Danach wird die Reaktionsmischung 45 min bei 0°C, 45 min bei 20°C und 3 h bei 80°C gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 3 g p4s10 hinzugefügt, und nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 1 h bei 80°C und 12 h bei 100°C gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 10 ml Ethanol hinzugefügt und das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen.

Die Lösung wurde mit wässriger NaOH neutralisiert und das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit H2O gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 2,8 g = 60% d.Th.

Entsprechend dieser Vorschrift wurden weitere Verbindungen synthetisiert (s.Tab. 1,3).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

Beispiel 2

(S)-2-(2-Methylpropyi)-5-(4-n-octyloxyphenyl)-thiadiazol (Verb. 1/2)

Entsprechend der Vorschrift Beispiel 1 wurden 2,64 g (0,01 mol) 4-n-Octyloxybenzoesäurehydrazid mit 1,20 g (0,01 mol) (S)-2-MethyIbutyrylchlorid umgesetzt.

Ausbeute: 2,7 g 74% d.Th. = 0,0074 mol

Beispiel 3

2-(4-n-Pentyloxyphenyl)-5-(4-hydroxyphenyl)-thiadiazol

4,0 g (0,01 mol) 2-(4-n-Pentyloxyphenyl)-5-(4-Acetyloxyphenyl)-thiadiazol wurden in 40 ml Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 2,0 g KOH in 90 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand in 50 ml H2O gelöst. Die Lösung wurde mit 5%iger HCl angesäuert, der entstandene Niederschlag abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 3,2 g 94% d.Th.

Entsprechend dieser Vorschrift wurden folgende Verbindungen synthetisiert:

C5Hll0{^)<NSNX°)-0H

C3H17K°><NsX°)-0H

. N-Nv /—\

ü7H15<sX?>0H

C1OH21-0^N3N>®-OH

Beispiel 4

(S)-2-[4-(2-Hexyloxypropanoyloxy)-phenyl]-5-(4-n-Pentyloxyphenyl)-thiadiazol

0,36 g (1 mmol) 2-(4-n-Pentyloxyphenyl)-5-(4-hydroxyphenyl)-thiadiazol; 2,6 g (1,5 mmol) (S)-Hexyl-oxypropansäure, 0,4 g (1,3 mmol) EDC methiodid und 10 mg DMAP werden in 5 ml CH2CI2 suspendiert und 20 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die resultierende Lösung wird mit 100 ml CH2CI2 verdünnt, zweimal mit 100 ml H2O und einmal mit 100 ml 5%iger NaHCC>3-Lösung gewaschen, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 0,35 g = 70% d.Th.

Entsprechend dieser Vorschrift wurden weitere Verbindungen synthetisiert (s.Tab. 1,2, 3).

Fp / WC /

194

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ch 676 246 a5

Tabelle 1:

i r-, .N«N p

R -©O*2

Nr. R1 R2 K SA is i/i c6h13o-£coo. . -cghig ch3

1/2 CgH^yO- -CH-CgHg » 52 (.19) ,

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1/5 c6h130-a.cû0- l(^-c2h5 * 70 (♦ r>l) CHV

K = kristallin-fest

Sa. Se = smektische A-, C-Phase CH = cholesterinische Phase is = isotrop-flüssig

Tabelle Zi cnH2n+l<N3NX^OOC-(°)-000-f,_C2H5

CH,

W

Nr. n K SQ SA CH is

2/1 7 . 103 . 115 - 166 ,

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CH 676 246 A5

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Tabelle 3^

R1-/!?N NS-/7S-0ÛC-CH-R2

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Beispiel 5

Herstellung von 2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-(4-[trans-4-n-propylcyclohexylpropionyloxy]phenyl)-45 1,3,4-thiadiazol

0,01 mol (3,82 g) 2-(4-n-Octyloxyphenyl)-5-(4-hydroxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol werden in 50 ml absolutem Toluen suspendiert und nach Zugabe von 10 ml Triethylamin und 100 mg 4-Dimethylaminopyridin unter Rühren mit 0,011 mol (2,38 g) 3-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-propionylchlorid versetzt. Die Mischung 50 wird 12 h bei Raumtemperatur und 2 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 100 ml Ether verdünnt und 1 x mit 100 ml H20,1 x mit 100 ml 5%iger NaHCC>3-Lösung, sowie nochmals mit 100 ml H2O gewaschen. Nach dem Trocknen über NasSCU wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Ethanol und Methanol bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen umkristallisiert.

55 Ausbeute: 4,2 g (0,0075 mol) = 75% d.Th.

Herstellung von 2-(4n-Octyloxyphenyl)-5-(4-acetoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol

0,1 mol (26,4 g) 4-n-Octyloxybenzoesäurehydrazid wird in 300 ml absolutem Pyridin gelöst und bei 0 60 bis 5°C unter Rühren mit 0,1 mol (19,8 g) 4-Acetoxybenzoylchlorid tropfenweise versetzt.

Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt es 2 h bei 20°C, danach wird 2 h auf 70°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in 1 I Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird mit H2O gewaschen und 1 x aus Ethanol umkristallisiert.

65

8

5

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15

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45

50

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60

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Ausbeute: 38 g (0,09 mol) = 90% d.Th.

0,05 mol (21,3 g) des so erhaltenen N-(4-n-Octyloxybenzoyl)-N'-(4-acetoxybenzoyl)-hydrazins werden in 150 ml Pyridin gelöst und unter Rühren mit 15 g P4S10 versetzt.

Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird 2 h auf 80°C erwärmt und weitere 12 h bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 50 ml Ethanol zugegeben und das Reaktionsgemisch in 1 I Eiswasser gegossen. Die erhaltene Lösung wird mit 10%iger Natronlauge neutralisiert und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Das Reaktionsprodukt wird gründlich mit Wasser gewaschen und aus Ethanol oder Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 18,1 g (0,0426 mol) = 85% d.Th.

Auf analogem Wege wurden nachfolgend genannte Substanzen erhalten

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S - nicht näher gekennzeichnete smektische Phase (z.B. im Fall I 10 Sq), N - nematisch

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Beispiel 6

Hersteilung von 2-n-Nonyl-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-1,3,4-thiadiazol

0,1 mol (18,6 g) Decansäurehydrazid werden entsprechend Beispiel 5 mit 0,1 mol (18,9 g) Methoxycar-bonylbenzoylchlorid zum N-Decanoyl-N'-(4-methoxycarbonylbenzoyl)-hydrazin umgesetzt.

0,05 mol (18,6 g) des so erhaltenen Diacylhydrazins werden entsprechend Beispiel 5 mit 15 g p4s10 umgesetzt.

Ausbeute: 15,0 g (0,041 mol) = 82% d.Th.

Fp.:114°C

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

Herstellung von 4-(2-n-Nonyl-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-benzoesäure

0,02 mol (7,4 g) 2-Nonyl-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-1,3,4-thiadiazol werden zu einer Lösung von 0,2 mol (11,2 g) KOH in 400 ml Methanol gegeben und 2 h zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand in 200 ml H2O gelöst und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.

Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 5,8 g (0,017 mol) = 87% d.Th.

Fp.: 255°C (Zers.)

Darstellung von 4-(2-n-Nonyl-1,3,4-thiadiazol-5-yl)benzoesäure-4-n-octyloxyphenylester:

0,005 mol (1,66 g) 4-(2-n-Nonyl-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-benzoesäure werden mit 5 ml Thionylchlorid versetzt und 2 h zum Sieden erhitzt. Danach wird überschüssiges Thionylchlorid am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 0,006 mol (1,33 g) Octyloxyphenol gelöst in 20 ml Toluen, 5 ml Triethyl-amin sowie 100 mg 4-Dimethylaminopyridin versetzt.

Die Reaktionsmischung wird 12 h bei Raumtemperatur und 2 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 100 ml Ether verdünnt und mit 1 x 100 ml HaO, 1 x 100 ml 5%iger NaHCCVLö-sung und 1 x mit 100 ml H2O gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na2SC>4 wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand bis zur Konstanz der Umwandlungstemperatur aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 2,2 g (4.10-3 mol)

Als Beispiel sind die Umwandlungstemperaturen von zwei Verbindungen angegeben:

iv ^_^^^ö^-c00r2

r k sc sa n ï

"chg *140 — — . 224 — — .

<ö)-0c8h17 . 97 . 131 • 136 - - .

Beispiel 7

Herstellung von 2-n-Heptyl-5-[4-(4n-heptylphenylmethylenoxy)-phenyl]-1,3,4-thiadiazol

Eine Mischung aus 0,01 mol (2,76 g) 2-n-Heptyl-5-(4-hydroxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol, 0,015 mol (4,03 g) 4-n-Heptylbenzylbromid, 50 ml Aceton und 15 g K2CO3 werden 6 h unter Rühren zum Rückfluss erhitzt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird vom festen Niederschlag abfiltriert und der Niederschlag sorgfältig mit 100 ml CHCI3 gewaschen. Die erhaltene Lösung wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und der Rückstand aus Aceton bis zur Konstanz der Umwandlungstemperaturen um-

krictolliciort

Ausbeute: 3,9 g (0,013 mol) = 84% d.Th.

Beispiele gibt nachfolgende Tabelle

Nr. R1

iv 1 c1oh21-0^

iv 2 cghlg-

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

■ N - N

V R1-*^ ^^/oY-OR2

Nr. R1 R2 . K S Sc SA N iS

V 1 C7H15 CH2"'0,"C3H7 . 109 . 165 - - .

V 2 C7H15 CH 2-Q

*"0C6H13 • 108 • 117 * 156 " " - - .

V 3 C?H15 CH.

V 4 C7H15 ClfeO C7H15 . 95 - - , 124 . 140 - -

7"l5 ig« 84 • 142 — ' — • 160 •* •*

Beispiel 8

Herstellung von 2-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-5-[4-(trans-4-n-hexylcyclohexylcarbonyioxy)-phenyl]-1,3,4-thiadiazol

0,01 mol (1,52 g) 4-Hydroxybenzoesäurehydrazid werden entsprechend Beispiel 5 mit 0,025 mol (5,75 g) trans-4-n-Hexylcyclohexancarbonsäurechlorid zum N-(trans-4-n-Hexylcyclohexylcarbonyl)-N'-4-(trans-4-n-hexylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoylhydrazin umgesetzt.

0,005 mol (2,7 g) des so erhaltenen Diacylhydrazins werden entsprechend Beispiel 5 mit 1,5 g p4s10 umgesetzt.

Ausbeute: 2,1 g = 78% d.Th.

Beispiele gibt nachfolgende Tabelle

VI cnH2n+1-0-^"^M^ooc-OcmH2">+l s-

Nr. n m K SA N is

VI 1 6 6 . 112 . 159 . 166 .

VI 2 8 8 . 105 . 161 -

Beispiel 9

Eine Mischung aus Komponente 18 I 2 II 2 15 II 3 II 5 Masse % 16,5 16,6 12,0 14,8 20,4 19,7 zeigt das Umwandlungsschema Kr 42 Sc 158 N 172 is

Durch kalorimetrische und mikroskopische Untersuchungen wurde bestätigt, dass zwischen 158°C und 30°C keine weitere Phasenumwandlung stattfindet.

Beispiel 10

Die Erweiterung des Sc-Phasengebietes von 4-n-Octyloxybenzoesäure-4'-n-pentyloxyphenylester (K 58 Sc 63 Sa 65 N 85 is) wird an folgendem Beispiel deutlich: Zu 41,9 Masse-% der genannten Komponente wurden 12,4% der Komponente Nr. 17; 23,3% der Komponente II 3 und 22,4% der Komponente II 5

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

hinzugefügt. Die entstandene Mischung schmilzt bei 40—45°C. Die Sc-Phase ist nun bis 100°C stabil. Die nachfolgende nematische Phase klärt bei 132°C. Beim Abkühlen konnte bis zur Kristallisation bei 32°C keine weitere Phasenumwandlung unterhalb 100°C beobachtet werden.

Beispiel 11

Zu der Mischung aus Beispiel 10 wurden 7,0 Masse-% Tigogenin hinzugefügt. Die optisch aktive C-Phase wandelte sich bei 105°C in die cholesterinische Phase um.

Die optisch aktive smektische C-Phase war sehr gut an der Fächertextur, die durch equidistante Linien unterbrochen wurde, erkennbar.

Beispiel 12

In einer nematischen Grundmischung (Aegm 0,314, T-Tn/ìs = -20 K) wurden 5 mol % von Substanz Nr. I 5 gelöst. Dabei sank die dielektrische Anisotropie bei T-Tn/ìs = -20 K auf Ae = -0,477 ab.

Unter Annahme der primitiven Mischungsregel errechnet sich die dielektrische Anisotropie der gelösten Substanz bei T-Tn/ìs = -20 K zu Ae(I 5) = -3,3.

Beispiel 13

Durch Mischen mehrerer erfindungsgemässer Substanzen werden die Schmelzpunkte des ferroelek-trischen kristallin-flüssigen Materials gesenkt und das Existenzgebiet wesentlich erweitert.

Dies zeigen die beiden folgenden Mischungen:

Mi 1

,N-N-v /—v

CH, 50 Mol-S

S

Nr. 3/8 OÜC-CH-G

Ol

Nr« 3/10 W{ÒXN N>0.COC-&-CHs 50 Mol-$

OC„H*, 6 13

0C10H21

!< 50 - 65 sj 133 -134 le

Mi 2

/—\ y N-N i—V ^

Nr. 3/9 CSH1V0^0)^^ ^ J^O^OOC~ÜH-CI!3 50 Mol-£

'S' w I

c

»N-N* y—.

0Cri Lv u J.O

Nr. 3/5 C5H1;l0 <£>O0- 00G-CH-CH3 50 Mol-&

Óch3

Ltf,

Diese beiden Mischungen können in optoelektronischen Displays verwendet werden.

Beispiel 14

Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Substanzen werden wesentlich modifiziert durch Mischen mit weiteren Substanzen, vorzugsweise solchen, die selbst ferroelektrische smektische C-Phasen oder nichtchirale C-Phasen besitzen.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

Dies sollen die folgenden drei Mischungen belegen:

hi 3 -ch.

cgh^o/^coo./^OOC-CH-OH^'

cl ch3

r\ r\ ■* /ch3 cioh2i° Vv"coo\ ° /"00C"CH,"CH

Gl N'CH3

Nr. 3/9 M M

C0H170{D<3 >^)-00G-CH-0H3

CCGH13

K 37 Sc 60 SA 64. |4 90 Is

Mi 4 C

J0!"l q/ÖV eoo oV OOC-CH-CHv ch3

VI/"

Cl

\

CH.

ci0H2i0<^c00<ö>0üc-9H-c,i

1 SCM,

I

Gl

Nr, Z/9

.sK17û/^MX\

0 Vooc-Gl l~CI U i °

0UDI!13

7)3 3, 46 SÄ 78 N' 01,5 Is

35 Mol-K. 37, S Hol-%

27,5 Mol-S

45 Mo 1-^5 35 Mql-%

20 Hol "vi

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

Mi 5

CgH^o/òVeOO^OOC-CH-CH^^ • 44 Mol -&

,->t '-îH-,

wj» i %J

Nr r 3/9 ^ ^

CgH^O^Ô^^ ^ J^Ö^-00C-CH-ßH5 21 Mol-K

Ôc6h13

CbH170-^0^-C00^0^.0C6H;L3 14 Mol-%

CqH170 C00-^-C00-^Q^.C9Hlg. 2:1 Mo 1-55

*r ■&

K 25 Ö.-, 47 G, 70 H 79 ïs

U «A

Auch diese Mischungen sind für den Einsatz in Displays gut geeignet.

Claims

Patentansprüche 1. Flüssigkristalline 2,5-disubstituierte 1,3,4-Thiadiazole der Formel I

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

_ lv S

-"-J «"5« O6,

mi.t

Va

\_/

—« u ti'

—< 0

ÎYq^W,

\ ~ r* *\

w

Vj -CH„-î -CH- j

'•it/ii i«

/ \ * \

o j—y-,-£ o v-

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/—% f-\ //—0

—ïïH^-CI-U—j-f' V*^ Ö )ni - -k G >)-

Ä 2 \ / \ / \\ (fh

0 ; -( Vî E i n v so h bind lì n g ^ \_/

:i rs f a c h h i r q u n o

Q = -COO(CH2)n-; -OOC(CH2)n-; -0(CH2)n--(CHa)nO—; Einfachbindung mit n = 0 bis 4

X, Y, Z = unabhängig voneinander -H, -CN, -Cl, -Br, -F, -OCH3, -OC2H5, -CH3, -C2H5 oder -Q-C-R2 auch

-OOC-

>

crH2r+l mit U, V = 0,0; O.S; S,S und r = 1 bis 12

oder-Q-C- eine Einfachbindung ist, wenn R2 =-OOCR3 oder-COOR3 ist und R1, R2 und R3 jeweils geradkettige oder verzweigte Alkylketten mit 2 bis 20 C-Atomen darstellen, in denen eine, einem Heteroatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch O, S, -OOC-, -COO-, -OOCO-oder-CH=CH- ersetzt sein kann,

R2 auch

16

5

10

15

20

25

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35

40

45

50

55

60

65

CH 676 246 A5

O CH,

il i

R2 auch -<0)a-(C)b-(CH2)c- O -R4

H

mit R4 = — CmH2m+1é, —OCm-1 H2m-1 und m = 1 bis 16 a,b = 0 oder 1 c = 0 bis 6 bedeuten.
2. Flüssig-kristalline Mischungen, enthaltend die im Anspruch 1 genannten Verbindungen der Formel I in Mengen von 0,1 bis 80 mol %, mit ausgedehnten smektischen C-Phasen, einer negativen dielektrischen Anisotropie und die optisch aktive Phasen auszubilden vermögen, die auch andere flüssig-kristalline oder nicht flüssig-kristalline Substanzen enthalten, zur Modulation des durchgehenden oder zurückgeworfenen Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern.

17