CH673462A5

CH673462A5 -

Info

Publication number: CH673462A5
Application number: CH3330/87A
Authority: CH
Inventors: Yukinori Kuwano; Yoshikazu Tsujino; Yuji Hamada
Original assignee: Sanyo Electric Co
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1990-03-15
Also published as: JPH0197950A; JPH054664B2; KR910001290B1; KR880004544A; US4855214A

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein strahlungsempfindliches hochpolymeres Material vom positiven Typ, das sich für die Bildung von Mikroschemata bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie LSI-Schaltkreisen (gruppenintegrierten Schaltkreisen), eignet.

Es ist bekannt, dass strahlungsempfindliche Materialien gewisser Typen die Eigenschaft zeigen, dass Teile davon, die mit radioaktiven Strahlen, wie Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, y-Strahlen, a-Strahlen, Ionenstrahlen oder dergleichen, bestrahlt worden sind, in einem Entwickler löslich werden. Diese Eigenschaft wurde ausgenützt für die Bildung von Mikro- oder Feinschemata von Halbleitervorrichtungen, wie LSI-Schaltkreisen.

Allgemein ist es erforderlich, dass strahlungsempfindliche Materialien vom positiven Typ, die bei der Bildung von MikroSchemata als Resists verwendet werden, gute Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit, Auflösung, Beständigkeit gegen Ätzen, leichter Aufbringbarkeit, leichter Filtrierbarkeit und Stabilität haben.

Obgleich es bekannt ist, dass Polymethylmethaciylat (im folgenden als PMMA bezeichnet), Polybuten-l-sulfon oder dergleichen als strahlungsempfindliches Material verwendet worden ist, haben diese Materialien im allgemeinen eine verhältnismässig geringe Empfindlichkeit. Man hält sogar PMMA mit einer geringen Empfindlichkeit in der Grössenordnung von 10"4 C/cm2 für ein Material, das die oben erwähnten Eigenschaften hat Demge-mäss ist es erforderlich, den Betrag der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen zu erhöhen, da die Bildung von Mikroschemata andernfalls lange dauert.

Diese Mikroschemata werden gewöhnlich gebildet unter Ausnützung des Unterschiedes zwischen den Löslichkeiten von bestrahlten und nicht bestrahlten Teilen in einem Entwickler, welcher Unterschied durch einen Unterschied zwischen den Molekulargewichten der beiden Teile verursacht wird. Wenn jedoch ein auf einen Träger aufgebrachter Film von PMMA erwärmt wird, um ihn zu trocknen, wird jedes Molekül des PMMA in einer einzigen Richtung orientiert, und infolgedessen wird kein genügender Unterschied in der Löslichkeit in dem Entwickler zwischen den mit radioaktiven Strahlen bestrahlten Teilen und den nicht bestrahlten Teilen verursacht. Dadurch wird es möglich, dass es sich als schwierig erweist, klare Mikroschemata zu bilden. Mit anderen Worten: Die Empfindlichkeit des Films gegen radioaktive Strahlen wird durch das Erwärmen desselben herabgesetzt, und um klare Mikroschemata zu bilden, sind eine viel grössere

Menge an radioaktiven Strahlen und/oder eine längere Bestrahlungszeit erforderlich. Dies setzt jedoch den Durchsatz bei der Herstellung derartiger Vorrichtungen herab. Somit besteht ein Bedarf für strahlungsempfindliche Materialien mit einer erhöhten 5 Empfindlichkeit.

Es kann in Betracht gezogen werden, das Molekulargewicht von PMMA in dem anfänglichen Zustand (nämlich vor der Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen) zu erhöhen, um die Empfindlichkeit desselben zu verbessern, da es dazu beiträgt, den Lös-io lichkeitsunterschied gross zu machen.

Dies verursacht jedoch den Nachteil, dass es schwierig wird, einen Film mit einer gleichmässigen Dicke aufzubringen und Verunreinigungen zu entfernen, da die Aufbringbarkeit und die Filtrierbarkeit desselben dadurch verschlechtert werden.

15 In der JP-A (Japanese Patent Laid Open Publication) Nr. 822 241/1983 wird ein strahlungsempfindliches Material mit einer hohen Empfindlichkeit vorgeschlagen, die durch Zugabe einer halogenierten Alkylammoniumverbindung der Formel RtNX (R bedeutet eine Alkylgruppe, und X bedeutet ein Halo-20 genatom) zu dem PMMA verbessert wird. Die Strahlungsempfindlichkeit desselben wird auf 5 x 10-6 C/cm2 verbessert, aber sie genügt nicht für die praktische Verwendung. Ferner wird in der JP-A Nr. 163 233/1982 ein strahlungsempfindliches Material mit einer Strahlungsempfindlichkeit von 1 x 10"6 C/cm2 vorgeschla-25 gen, bei dem ein aus halogenierten Alkylammoniumverbindungen ausgewähltes Tetraalkylammoniumperchlorat zu dem PMMA zugesetzt wird. Jedoch hat dieses Material eine ziemlich schlechte Permeabilität, die von seinem Molekulargewicht abhängt, und daher tritt der Fall ein, dass Verunreinigungen nicht entfernt wer-30 den können. Ferner ist es für die praktische Verwendung nicht geeignet, weil es wegen der schnellen Trockung des als Lösemittel für das PMMA verwendeten Methylethylketons schwierig ist, einen Elm mit einer gleichmässigen Dicke zu bilden.

Eine wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, 35 ein strahlungsempfindliches polymères Material mit einer hohen Strahlungsempfindlichkeit, leichter Filtrierbarkeit und hervorragender Aufbringbarkeit, das sich für die praktische Anwendung eignet, zur Verfügung zu stellen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung dieses Materials zur Herstellung einer 40 Photomaske für die Bildung von Mikroschemata, die eine hervorragende Qualität hat.

Um diese Aufgaben zu lösen, wird erfindungsgsmäss ein strahlungsempfindliches hochpolymeres Material vom positiven Typ zur Verfügung gestellt, das ein PMMA mit einem Gewichts-45 mittel-Molekulargewicht im Bereich von 600 000 bis 1 500 000 und ein Tetraalkylammoniumperchlorat als Orientierungsinhibitor enthält, wobei das PMMA und das Tetraalkylammoniumperchlorat in einem Ethylenglycolmonoetheracetat als Lösungsmittel gelöst sind.

50 Diese und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden deutlicher werden, wenn die bevorzugte Aus-führungsform der vorliegenden Erfindung im einzelnen anhand der beiliegenden Zeichnung beschrieben wird, wobei die Figuren 1(A), 1(B). 1(C), 1(D) und 1(E) schematische Schnittansichten 55 sind, die das Verfahren zur Herstellung einer Photomaske unter Verwendung eines erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Materials erläutern.

Das erfindungsgemässe strahlungsempfindliche hochpoly-mere Material enthält ein PMMA mit einem Gewichtsmittel-60 Molekulargewicht im Bereich von 600 000 bis 1 500 000 und ein Tetraalkylammoniumperchlorat als Orientierungsinhibitor, welches Perchlorat der Formel R4NCIO4 entspricht, worin R eine Alkylgruppe, wie C3Hr oder C4H9-, bedeutet. Das PMMA und das Tetraalkylammoniumperchlorat werden in einem Ethylengly-65 colmonoetheracetat, wie Ethylenglycolmonoethyletheracetat oder Ethylenglycolmonomethyletheracetat, als Lösungsmittel gelöst.

Das erfindungsgemässe strahlungsempfindliche Material wird zuerst auf eine Oberfläche eines Trägers aufgebracht und wird bis

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über den Glasübergangspunkt des PMMA erhitzt. Während dieses Erhitzungsprozesses werden die PMMA-Moleküle durch das darin enthaltene Tetraalkylammoniumperchlorat daran gehindert, sich in einer spezifischen Richtung zu orientieren, mit anderen Worten, das PMMA wird dadurch in einen amorphen Zustand gebracht, während die PMMA-Moleküle selbst in einem bekannten Material beim Erhitzungsprozess in einer spezifischen Richtung orientiert werden. Demgemäss nimmt die Löslichkeit desselben in dem Entwickler zu, und der Unterschied in der Lösungsgeschwindigkeit zwischen bestrahlten Teilen und nicht bestrahlten Teilen wird grösser, und die Empfindlichkeit gegen die Bestrahlungsstrahlen wird verbessert.

Erfindungsgemäss wird ein PMMA mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht im Bereich von 600 000 bis 1 500 000 verwendet. Wenn es geringer als 600 000 ist, neigen die bestrahlten Teile dazu, sich leicht zu lösen, und die Wirkung des Orientierungsinhibitors wird dadurch beseitigt. Dies setzt die Empfindlichkeit gegen Bestrahlungsstrahlen herab.

Wenn es andererseits grösser als 1 500 000 ist, wird das Filtrieren des PMMA unter Verwendung eines Filters mit einem Maschenradius von 0,2 (im oder weniger schwierig.

Tetra-n-butylammoniumperchlorat (das im folgenden als TnBAP bezeichnet wird) als Orientierungsinhibitor ist in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das PMMA, enthalten. Das Verhältnis von TnBAP zu PMMA kann auf annäherungsweise 20 Gew.-% erhöht werden. In diesem Falle wird die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht des PMMA und der Empfindlichkeit (Betrag der Bestrahlung), die für die Bildung von Mikroschemata erforderlich ist, in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Molekulargewicht

Empfindlichkeit (C/cm2)

600 000

3,2 X IO"6

1 050 000

1,2 x IO"6

1 200 000

1,0 x IO"6

1 500 000

0,8 x 10-6

io Wenn nämlich das Molekulargewicht geringer als 600 000 ist, hat die Empfindlichkeit einen Wert, der beträchtlich grösser als 1,0 x 10"6 ist, was nicht als befriedigend hoch angesehen wird.

Das PMMA hat die Neigung, dass seine Empfindlichkeit in dem Masse höher wird, wie sein Molekulargewicht zunimmt, und i5 unglücklicherweise wird die Flachheit des aufgebrachten Filmes schlechter, weil seine Viskosität zunimmt. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht hingegen 1 500 000 übersteigt, wird es schwierig, es unter Verwendung eines Filters mit einem Maschenradius von weniger als 0,2 um zu filtrieren, und daher wird es 20 unmöglich, darin enthaltene Verunreinigungen zu entfernen.

Es ist erforderlich, dass das Lösungsmittel für das PMMA ein gutes Lösungsvermögen für PMMA mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 000 bis 1 500 000, ein hervorragendes Lösungsvermögen für den Orientierungsinhibitor, eine gleichmäs-25 sige Flachheit des aufgebrachten Films, die mit der Leichtigkeit der Aufbringung in engem Zusammenhang steht, und eine verhältnismässig geringere Trocknungsgeschwindigkeit hat.

Die Eigenschaften von verschiedenen Lösungen, von denen jede unter Verwendung eines PMMA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 050 000, von TnBAP als Orientierungsinhibitor und eines Lösungsmittels erhalten wurde, sind in Tabelle 2 angegeben, die die geschätzten betreffenden Eigenschaften zeigt.

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Tabelle 2

Lösungsmittel Löslich- Löslich- Flach- Siede-

Typ Repräsentatives keitvon keitvon heitdes punkt

Lösungsmittel PMMA TnBAP Elms (°C)

Ethylenglycolmono-

Methylether

A

O

A

124

niederalkylether

Ethylether

A

O

A

135

Ethylenglycolmono-

Methylether

O

©

143

niederalkyletheracetat

Ethylether

O

©

O

156

Essigsäureester

Ethylacetat

A

O

X

77

Keton

Methylethylketon

©

X

80

Methylisobutylketon

A

o

A •

116

Alkylhalogenid

Tetrachlorethan

O

©

A

129

heterocyclische

Verbindung

Tetrahydrofuran

A

o

X

60

aromatische

Verbindung

Tolulol

A

x

X

111

cycloaliphatische

Verbindung

Çyclohexan

X

x

-

81

woirn 0, O, A und x «hervorragend», «ziemlich gut», «ziemlich schlecht» bzw. «schlecht» bedeuten. Der Siedepunkt jedes Lösungsmittels hängt eng mit der Trockungsgeschwindigkeit zusammen, und wenn er zu niedrig ist, hat die erhaltene Lösung eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit, da ihr Dampfdruck hoch wird. Wenn er hingegen hoch ist, hat die erhaltene Lösung wegen des geringen Dampfdruckes des Lösungsmittels eine geringe Trocknungsgeschwindigkeit. Wenn er jedoch zu hoch ist, dauert es lange, das PMMA zu trocknen und/oder das PMMA zu lösen. Demzufolge ist ein Siedepunkt von etwa 140 °C erwünscht, um eine vernünftige Trocknungsgeschwindigkeit zu erhalten.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist ein Ethylenglycolniederal-kyletheracetat am geeignetsten als Lösungsmittel, das PMMA und

TnBAP sehr leicht zu lösen vermag und eine hervorragende Flachheit zeigt, obgleich diese von der Viskosität und/oder dem Siedepunkt desselben abhängt. Der Grund, aus dem die Flachheit durch den Siedepunkt beeinflusst wird, besteht in der Möglichkeit, dass eine Lösung von PMMA in einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt auf einem Träger zu einem festen Zustand (oder zu einem dem festen Zustand nahekommenden Zustand) getrocknet worden ist, ehe sie durch die Zentrifugalkraft ausgebreitet worden ist, so dass sie eine gleichmässige Dicke auf dem Träger hat, falls sie auf den Mittelteil des Trägers, der in einer horizontalen Ebene rotiert, aufgebracht wird.

Als nächstes wird ein Beispiel gemäss der Erfindung erklärt.

Zuerst werden 5,70 g TnBAP als Orientierungsinhibitor mit

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4

38 g PMMA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 050 000 ± 100 000 gemischt, und dann werden sie in 100 ml Ethylenglycolmonomethyletheracetat als Lösungsmittel gelöst, so dass ein erfindungsgemässes strahlungsempfindliches hochpolymeres Material erhalten wird. Die Viskosität dieses erhaltenen Materials beträgt bei einer Temperatur von 20 ° C 50 mPa.s. Der Grund, aus dem Ethylenglycolmonomethyletheracetat verwendet wird, besteht darin, dass es ein hervorragendes Lösungsmittel für sowohl PMMA als auch TnBAP ist und eine hervorragende Aufbringbarkeit hat, da sein Dampfdruck verhältnismässig niedrig ist. Es sollte jedoch beachtet werden, dass das erfindungsgemäss verwendete Lösungsmittel nicht auf Ethylenglycolmonomethylether-acetat beschränkt ist.

Das so erhaltene strahlungsempfindliche Material wird mit Hilfe eines Filters mit einem Maschendurchmesser von 0,2 (im, wie ein Huarex-Hltei®, hergestellt von Millipore Inc., unter einem Druck von etwa 0,4 bar filtriert, und die ganze Menge desselben ist in etwa 30 Minuten filtriert. Es zeigt nämlich hervorragende Filtereigenschaften.

Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung einer Photomaske unter Verwendung des erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Materials anhand der Figuren 1(A) bis 1(E)

erklärt.

Zuerst wird das erfindungsgemässe strahlungsempfindliche Material 3, wie in Fig. 1(A) gezeigt, auf eine Chromschicht 2 aufgebracht, die auf einem Glasträger 1 abgeschieden ist, der mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 750 Umdrehungen pro Minute um seine Mitte rotiert, und dann wird 60 Minuten lang eine Wärmebehandlung (Vorwärmen) bei 180 °C ausgeführt. Während dieser Wärmebehandlung werden die PMMA-Mole-

küle, wie oben erwähnt, wegen des Vorhandenseins des Orientierungsinhibitors nicht orientiert. Der erhaltene PMMA-Film hat eine Dicke von 5100 (± 100) X 10~10 m und zeigt eine ausgezeichnete Aufbringbarkeit.

s Danach wird der Film 3 mit einem Elektronenstrahl mit einer Linienbreite von 0,75 (im bei einer Bestrahlungsmenge von 1,2 x IO-6 C/cm2 bestrahlt, um ein vorbestimmtes Schema abzutasten, wie in Fig. 1(B) gezeigt.

Als nächstes wird der Film 3 bei 22 ° C 8 Minuten lang mit io einem Entwickler entwickelt, der ein Gemisch aus Ethylenglycol-monomethylether und Isopropylalkohol in einem Volumenverhältnis von 8 zu 2 ist, um die bestrahlten Teile zu entfernen, wie in Hg. 1(C) gezeigt.

Nachdem der Film nacherwärmt worden ist, um ihn zu stabi-15 lisieren, werden die Teile der Chromschicht 2, die durch die Öffnungen 3', die durch die Entwicklung gebildet worden sind, freigelegt worden sind, durch Ätzen entfernt, wie in Fig. 1(D) gezeigt.

Dann wird das strahlungsempfindliche Material 3, das auf der Chromschicht 2 verblieben ist, unter Anwendung eines 02-Plas-20 mas entfernt, wie in Hg. 1(E) gezeigt, und somit wird schliesslich eine Photomaske erhalten.

Die so erhaltene Photomaske hat ein Schema mit einer Linienbreite von 0,75 um. Dies zeigt, dass das erfindungsgemässe strahlungsempfindliche Material eine hohe Beständigkeit gegen 25 ein Ätzmittel zeigt und eine hohe Bildauflösung hat.

Die hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform dient zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung; der Schutzbereich der Erfindung wird durch die Ansprüche angegeben, und alle Abweichungen, die in den Rahmen der Ansprüche fallen, sollen hierin 30 umfasstsein.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

673 462 PATENTANSPRÜCHE

1. Strahlungsempfindliches hochpolymeres Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polymethylmethaciylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 000 bis 1 500 000 und ein Tetraalkylammoniumperchlorat als Orientierungsinhibitor enthält, wobei das Polymethylmethaciylat und das Tetraalkylammoniumperchlorat in einem Ethylenglycolomono-etheracetat als Lösungsmittel gelöst sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraalkylammoniumperchlorat Tetra-n-butylammoniumper-chlorat ist.

3. Verwendung des strahlungsempfindlichen hochpolymeren Materials nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Photomaske, dadurch gekennzeichnet, dass man das Material auf eine Oberfläche eines Trägers, der um seine Mitte rotiert, aufbringt und dann bis über den Glasübergangspunkt des Polymethylmethaciylats erhitzt, den erhaltenen HIm mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, um ein vorgegebenes Schema abzutasten, und ihn entwickelt, um die bestrahlten Teile zu entfernen, so dass ein Mikroschema entsteht.