CH641365A5

CH641365A5 - Feuerhemmendes mittel.

Info

Publication number: CH641365A5
Application number: CH488879A
Authority: CH
Inventors: Howard Lawrence Vandersall
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1984-02-29
Also published as: IL57399A0; GB2021407A; BR7903262A; AU520286B2; DE2921306C2; JPS6317114B2; JPS54156397A; FR2426477A1; FR2426477B1; DE2921306A1; IT1121505B; GR68366B; NZ190550A; CA1107047A; IT7923006A0; GB2021407B; AU4744379A

Description

Die Erfindung betrifft chemische Feuerhemmer, die mit verschiedenen Verfahren, einschliesslich Abwurf aus der 15 Luft, auf Wald-, Weide- und Buschland sowie andere Gelände zur Verhinderung, zum Löschen oder Unterdrücken von Bränden ausgebracht werden können.

Wald-, Busch- und Weidebrände verursachen jährlich enorme Schäden. Dabei ist nicht nur der direkte Besitzver-20 lust gross; wichtig sind auch die damit verbundenen Probleme der Bodenerosion und des Wasserhaushalts. Es ist daher wesentlich, wo immer möglich die Ausbreitung von Waldbränden einzuschränken und unter Kontrolle zu halten.

25 Waldbrandhemmer können in Kurz- oder Langzeithemmer eingeteilt werden. Kurzzeithemmer, wie sie in US-PS 3 553 128 definiert sind, hemmen die Verbrennung ausschliesslich durch das Wasser, das sie enthalten. Langzeithemmer enthalten ausser dem Wasser eine Chemikalie, die 30 die flammende Verbrennung auch dann noch wirksam hemmt, wenn das Wasser verdampft ist.

Zur Zeit sind die am häufigsten verwendeten hemmenden Chemikalien Ammoniumsalze wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte 35 Ammoniumphosphatanteile, die in der Düngerlösung vorhanden sind, Ammoniumsulfat und dergleichen. Diese Ammoniumsalze werden gewöhnlich in wässriger Lösung verwendet, um das Versprühen mit mobilen Vorrichtungen vom Boden aus oder durch Abwurf aus der Luft von Flugzeugen 40 oder Hubschraubern zu erleichtern. Das Wasser dient dabei hauptsächlich als Träger für die chemischen Hemmer.

Es ist allgemein üblich, Langzeithemmer mit Zusätzen anzudicken, so dass sie besser gezielt auf das vorgesehene Objekt, d.h. das Holz oder Laubwerk, das dem Feuer als 45 Nahrung dient, aufgebracht werden können. Solche Zusätze können auch die Haftung der Hemmstoffe auf der Brenn-stoffoberfläche verbessern; sie können dazu beitragen, Feuchtigkeit zurückzuhalten; sie können den Aufbau einer Feuchtigkeitsbarriere zwischen dem Brennstoff und der so Flamme ermöglichen und können ferner die Ablagerung des Hemmers auf der Brennstoffoberfläche verbessern.

Bei der Aufbringung flüssiger Stoffe aus der Luft zur Verhinderung, Hemmung und Unterdrückung von Bränden, wie sie normalerweise von Flugzeugen aus geschieht, wurde 55 erkannt, dass Lösungen mit geringer Viskosität beim Abwurf aus wesentlichen Höhen gewöhnlich dazu neigen, sich in Nebel aufzulösen, und sich daher nicht zuverlässig mit ausreichender Konzentration auf bestimmte Zielgelände ablagern. Es wurde gefunden, dass flüssige Feuerhemmstoffe 60 mit einer hohen Viskosität von beispielsweise 1,5 bis 2,5 Pa s und mit kohäsiven Eigenschaften beim Abwurf aus wesentlichen Höhen dazu neigen, zusammenzuhalten, so dass diese Flüssigkeiten auf ein bestimmtes Zielgebiet beschränkt werden können, auf das sie in ausreichenden Konzentrationen 65 herabfallen, um wirksam zu sein.

In der US-PS 3 196 108 wird darauf hingewiesen, dass die meisten Verdickungsmittel zur Erhöhung von Viskosität und Hafteigenschaften wässriger Lösungen nicht mit den zur

Verfügung stehenden wirksamsten feuerhemmenden Chemikalien verträglich sind. Ferner wird festgestellt, dass viele der feuerhemmenden Chemikalien, die mit einigen Verdickungs-mitteln verträglich sind, eine solch feuerhemmende Wirkung haben, dass grosse Mengen dieser feuerhemmenden Stoffe verwendet werden müssen, wenn sie zusammen mit verträglichen Verdickungsmitteln angewandt werden. Ferner wurde gemäss US-PS 3 196 108 gefunden, dass einige der feuerhemmenden Stoffe wirksam sind, wenn sie nass sind, dass sie in getrocknetem Zustand jedoch keinen oder nur geringen Wert haben.

Zu den bekannten Zusätzen zur Modifizierung der Theologischen Eigenschaften von Ammoniumphosphatlösungen gehören die Galactomannangummis, manchmal Poly-galactomannan genannt. Die US-PS 3 634 234 beschreibt die Verwendung von Galactomannangummis in solchen Lösungen. Die Galactomannanstoffe sind Polysaccharide, die im allgemeinen als Hemicellulosen bezeichnet werden, und sind langkettige Polymere aus Galactose- und Mannoseeinheiten. Sie sind gummiartige Stoffe, die im allgemeinen in Pflanzensamen gefunden werden. Galactomannane sind z.B. Guar-mehl, Johannisbrotkernmehl und Taramehl. Diese Stoffe machen in der Regel etwa 5 bis 15% des Trockengewichts der Ammoniumphosphatzubereitung gemäss US-PS 3 634 234 aus.

Aus nicht völlig verstandenen Gründen erwiesen sich Galactomannanstoffe als mit Ammoniumsulfat (einer wirksamen feuerhemmenden Chemikalie) unverträglich, wenn sie in Hemmlösungen für Waldbrände verwendet wurden. Aus diesem Grund war es üblich, Ammoniumsulfatlösung statt mit Polygalactomannanen mit Ton anzudicken. In der US-PS 3 196 108 werden typische herkömmliche Ammoniumsulfatlösungen aufgeführt, die Attapulgitton-Verdickungs-mittel enthalten.

Bei Luftabwurf-Vergleichstest zeigten gummiverdickte Hemmer verbesserte rheologische Eigenschaften gegenüber mit Ton angedickten Hemmern. So bildeten z.B. gummiverdickte Hemmer grössere Tröpfchen und wurden während eines Abwurfs weniger erodiert und abgetrieben, was konzen-triertere Abdeckungen ergab. Auch waren die Abwurfzeiten für gummiverdickte Hemmer kürzer. Mit diesen verbesserten Eigenschaften können höhere effektive Abwurfhöhen erreicht werden. Dadurch wird die Sicherheit beim Abwurf aus der Luft erhöht, und es könnten dafür grössere Flugzeuge verwendet werden. Auf Grund des erwähnten Problems der Unverträglichkeit mit Ammoniumsulfat konnten die sich aus der Verwendung von Polygalactomannangummi-Ver-dickungsmitteln ergebenden Vorteile bis jetzt jedoch nur für Ammoniumphosphatlösungen genutzt werden.

Wenn es möglich wäre, wässrige Ammoniumsulfatlösungen mit Gummi anzudicken, dann, so nimmt man an, könnte (im Vergleich zu mit Ton angedickten Ammoniumsulfatlösungen) ein überlegenes Produkt hergestellt werden. Da ferner Ammoniumsulfatlösungen bei der Verhinderung von glühender Verbrennung dem Ammoniumphosphat unterlegen sind, könnte eine weitere Verbesserung durch Mischen von Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat in einer einzigen feuerhemmenden Zubereitung erzielt werden. Gemische aus Ammoniumsulfat und Diammoniumphosphat in wässrigen feuerhemmenden Zubereitungen sind in der US-PS 3 409 550 beschrieben. Dort wurde als wassermischbares Verdickungsmittel Carboxymethylcellulose bevorzugt. Polygalactomannane wurden nicht beschrieben.

Die Erfindung betrifft daher wässrige Ammoniumsulfatlösungen, die bestimmte Polygalactomannanderivate enthalten, die mit Ammoniumsulfat verträglich sind, und die der dabei entstehenden feuerhemmenden Lösung die notwendigen Theologischen Eigenschaften verleihen. Die Erfindung

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betrifft ferner Waldbrandhemmer, die wässrige Lösungen solcher Polygalactomannanderivate zusammen mit Gemischen aus Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat enthalten. Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die erfindungsgemässe, verbesserte feuerhemmende Zubereitung enthält, jn konzentrierter, nichtwässriger Form, die folgenden Bestandteile:

a) etwa 10 bis 90 Gew.-% Ammoniumsulfat,

b) etwa 0,1 bis 30 Gew.-% eines Polygalactomannanderi-vates, das gewählt wird aus Polygalactomannan-Carboxy-alkyläthern und Polygalactomannan-Hydroxyalkyläthern, und c) 0 bis etwa 90 Gew.-% eines Ammoniumsalzes, das gewählt wird aus Monoammoniumorthophosphat, Di-ammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, T riammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium, substituiertem Ammonium, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Am-monium-Alkalimetall-Mischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium-Erdalkalimetall-Mischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus.

Wässrige Lösungen der erfindungsgemässen chemischen Hemmer zeigten ausgezeichnete rheologische Eigenschaften für die Verteilung aus der Luft zur Hemmung von Wald-, Weide-, Buschland- und ähnlichen Bränden. Unerwartet wurde gefunden, dass die hier beschriebenen besonderen Polygalactomannanderivate sowohl mit Ammoniumsulfat allein als auch mit Ammoniumsulfat gemischt mit Ammoniumphosphat verträglich sind.

Die für die Erfindung brauchbaren Polygalactomannanderivate sind Polygalactomannancarboxyalkyläther und Polygalactomannanhydroxyalkyläther. Die hier verwendete Bezeichnung «Polygalactomannane» umfasst die allgemeine Gruppe der Polysaccharide, die sowohl Galactose- wie Mannoseeinheiten enthalten.

Aus Halogenfettsäuren hergestellte Carboxyalkyläther der Galactomannangummis sind bereits bekannt; vgl. hierzu US-PS 2 520 161. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkyläthern der Polygalactomannangummis ist in der US-PS 3 712 883 beschrieben. In diesen Patentschriften werden Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen dieser Carboxyalkyläther der Polygalactomannangummis beschrieben, und diese Salzformen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

In den erfindungsgemässen Zubereitungen enthält die Alkylgruppe der Carboxyalkyläther im allgemeinen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Noch besser ist es, wenn die Alkylgruppe ein Ci- bis C3-Alkyl ist.

Für die vorliegende Erfindung werden Hydroxyalkyl-äther der Polygalactomannane bevorzugt. Vorzugsweise enthält der Alkylanteil in diesen Äthern 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Solche Äther, insbesondere die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropyläther, sind gut bekannt. Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane, und vor allem diese Äther des Guarmehls, wurden durch Umsetzung der Polygalactomannane mit einem Alkylenoxid (etwa 0,1 bis 6,0 Äquivalente pro Äquivalent des Polygalactomannan) in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid hergestellt. Die Reaktion kann bei Raum- oder erhöhter Temperatur und bei Normal- oder Überdruck erfolgen. Das Alkylenoxid reagiert mit in dem Polygalactomannan vorhandenen Hydroxylgruppen.

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Die oben beschriebenen Hydroxyalkyläther können aus Alkylenoxiden mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Im allgemeinen ist die Oxirangruppe eine endständige benachbarte Epoxygruppe. Solche Alkylenoxide können mit der folgenden Formel dargestellt werden:

H0C — CH-R

\/

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. R ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, so dass die Verbindung ein Äthylenoxid bzw. Propylenoxid darstellt. R kann jedoch auch Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl od. dgl. bedeuten.

Im allgemeinen werden die Hydroxyalkyläther durch die Umsetzung des Polygalactomannan mit dem Alkylenoxid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. Der

1 2 Guar (OH) + x(H0C CH-R)

v

Das Endprodukt kann einfacher mit der folgenden Formel beschrieben werden:

R (II)

t

Guar - (0 - CH9 - CH - OH)

12 x

Die letztere Formel zeigt deutlicher, dass die R-Gruppe an die gleichen Kohlenstoffatome gebunden ist wie die Hydroxylgruppe, wobei die Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Bei Propylenoxid ist die R-Gruppe Methyl, bei Äthylenoxid bedeutet R Wasserstoff. Bei anderen Alkylenoxiden mit einer endständigen benachbarten Epoxidgruppe bedeutet die R-Gruppe eine Alkylgruppe, die zwei Kohlenstoffatome weniger als die Alkylen-gruppe des Alkylenoxids besitzt. «Guar» bedeutet in der dargestellten Formel Guar minus x Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid reagieren können, und x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3 für eine Anhydrohexoseeinheit des Guar.

Die obige Formel II ist eine idealisierte Formel für solche Hydroxyalkylätherarten. Wie bereits erwähnt, enthält jede Zuckereinheit drei Hydroxylgruppen, die mit dem Alkylenoxid reagieren können. In einem solchen Fall bedeutet x eine ganze Zahl von 1 bis 3 in jeder Zuckereinheit des Guarmehls. Es ist auch ein Substitutionsgrad von mehr als 3 möglich, da das Alkylenoxid auch mit der an das sekundäre Kohlenstoffatom der Alkylgruppe gebundenen Hydroxylgruppe reagieren kann, nachdem eine Reaktion eines Alkylenoxidmoleküls mit einer der reaktiven Hydroxylgruppen des Polygalactomannan stattgefunden hat. In einem solchen Fall kann das Hydroxyalkylätherprodukt durch die Formel

*

Guar[-0-(CH2-CH-0)yH]x (III)

Einfachheit halber wird die Umsetzung nachfolgend für Gu-armehl und Propylenoxid zur Herstellung des Hydroxypro-pyl- oder des Polyhydroxypropyläthers des Guarmehls beschrieben. Handelsübliches Guarmehl enthält im allge-5 meinen etwa 8 bis 15 Gew.-% Feuchtigkeit. Bei Guarmehl besteht die Polymergrundeinheit aus zwei Mannoseeinheiten mit einer Glycosidbindung, und eine Galactoseeinheit ist an eines der Hydroxyle der Mannoseeinheiten angelagert. Im Schnitt hat jede der Zuckereinheiten drei verfügbare io Hydroxylgruppen, die alle reagieren können.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Bei Temperaturen, die wesentlich über Raumtemperatur liegen, wird im allgemeinen ein Druckreaktionsgefäss oder Lösungsmittelrück-15 fluss benötigt. Die durchschnittliche Reaktionseffektivität liegt bei 60 bis 80%. Die Reaktion kann in ihrer einfachsten, idealisierten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden.

1 2 (I)

Guar-(0-CHo -CH-R)

2 r x

OH

dargestellt werden, worin x eine ganze Zahl bis zu 3 be-30 deutet, und y eine ganze Zahl darstellt, die vom Grad der Substitution abhängt, die in der Praxis jedoch selten grösser als 3 ist. Es ist schwierig, die exakten Zahlen für x und y für ein bestimmtes Produkt zu spezifizieren; das Produkt wird dementsprechend unter Bezugnahme auf den Substitutions-35 grad beschrieben, der die Menge des umgesetzten Alkylenoxids anzeigt.

Wegen ihrer komplexen Natur ist es schwierig, die beschriebenen Äther mit einem einfachen chemischen Namen zu definieren. Am einfachsten werden die Produkte definiert 40 als Hydroxylalkyläther eines Polygalactomannans, worin die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und die Hydroxylgruppe an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Auf diese Weise wird man sowohl den idealisierten einfachen Äthern als auch den komplexen Produkten gerecht. 45 Gemäss der idealisierten Formel II wäre das Produkt Mono-oder Poly-2-hydroxy-2-alkyläthylguaräther, dessen Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, oder, wenn R Wasserstoff bedeutet, Mono- oder Poly-2-hydroxy-äthylguar-äther. Die Produkte können selbstverständlich auch unter so Bezugnahme auf die Reaktanten beschrieben werden.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyläthern der Galactomannane sind in der US-PS 3 326 890 beschrieben. Auch in den US-PS 3 723 408 und 3 723 409 werden Verfahren beschrieben; dort wird auch daraufhingewiesen, dass die 55 Hydratisierungsrate des Hydroxyalkylpolygalactomannans durch Umsetzung mit einer bestimmten Halogenfettsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben erhöht werden kann, und diese modifizierten Hydroxyalkylpolygalactomannane sind für die Erfindung ebenfalls brauchbar.

60 Beispiele für Hydroxyalkyläther oder Polygalactomannane sind die Hydroxyäthyl- und die Hydroxypropyläther derselben, und diese werden für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugt. Am meisten bevorzugt wird der Hydroxypropyläther des Guarmehls.

65 Beispiele für Carboxyalkyläther der Polygalactomannane sind der Carboxyäthyläther des Johannisbrotkernmehls, der Carboxyäthyläther des Guarmehls und der Carb-oxymethyläther des Guarmehls.

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Alle diese Ätherderivate der Polygalactomannane werden in der US-PS 3 808 195 beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch ein Verfahren beschrieben, mit dem ein Material, das ein Boration enthält, in die Carboxyalkyläther und Hydroxyalkyläther der Polygalactomannane aufgenommen wird, um diese dispergierbar zu machen. Auch diese modifizierten Ätherderivate können in den erfindungsgemässen Zubereitungen verwendet werden.

Ammoniumsulfat ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemässen Zubereitungen; es ist auch das als feuerhemmende Chemikalie hier bevorzugte Ammoniumsalz, das mit den beschriebenen Polygalactomannanderivaten angedickt werden soll. Ammoniumsulfat (manchmal auch Di-ammoniumsulfat genannt) hat die Formel (NH4)2S04. Die brauchbaren wässrigen Ammoniumsulfatlösungen können jede Konzentration haben; diese wird nur durch die Löslichkeit und durch die Eignung für die jeweiligen Zwecke, für die die Ammoniumsulfatlösungen bestimmt sind, begrenzt. Die bevorzugte Ammoniumsulfatkonzentration in wässrigen Lösungen, die zur Bekämpfung von Waldbränden geeignet sind, liegt bei etwa 5 bis 40 Gew.-% der gesamten Zubereitung. Besser sind Ammoniumsulfatkonzentrationen von etwa 20 bis 40 Gew.-% der gesamten Zubereitung.

In den Ausführungsformen der Erfindung sind ein oder mehrere der Polygalactomannanderivate in der Ammoniumsulfatlösung in ausreichender Menge vorhanden, um die gewünschten Theologischen Eigenschaften zu bewirken. Im allgemeinen ist das Polygalactomannanderivat in zur Bekämpfung von Waldbränden geeigneten wässrigen Lösungen in einer Konzentration von etwa 0,005 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% der wässrigen Zubereitung vorhanden. Es können jedoch grössere Anteile der Polygalactomannanderivate verwendet werden, wenn Material mit höherer Viskosität gewünscht wird.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch in konzentrierter nichtwässriger Form vorliegen; bei Bedarf können sie mit Wasser zu einer Lösung verdünnt werden, die zur Bekämpfung von Waldbränden geeignet ist. In der konzentrierten nichtwässrigen Form der erfindungsgemässen feuerhemmenden Zubereitungen ist das Ammoniumsulfat in einer Konzentration von etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 90 Gew.-% der konzentrierten Zubereitung vorhanden. Noch besser ist eine Ammoniumsulfatkonzentration von etwa 50 bis 90 Gew.-% der konzentrierten Zubereitung. In diesen konzentrierten Zubereitungen ist das Polygalactomannanderivat in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 30 Gew.-% der konzentrierten nichtwässrigen Zubereitung vorhanden. Vorzugsweise ist das Polygalactomannanderivat in einer Konzentration von etwa 1,0 bis 15 Gew.-% der konzentrierten nichtwässrigen Zubereitung vorhanden, noch besser in einer Konzentration von etwa 2,0 bis 10 Gew.-%.

Manchmal ist es vorteilhaft, mit dem Ammoniumsulfathemmer eine bestimmte Menge eines Ammoniumsalzes zu vermischen, das gewählt wird aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammoniumpyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetraammoniumpyrophosphat, Ammonium, substituiertem Ammonium, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Ammonium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphaten, sowie Gemischen daraus. Die Ammoniumsalze dieser Gruppe können in der erfindungsgemässen wässrigen Zubereitung in einer Konzentration von etwa 0 bis 20 Gew.-% der Gesamtzubereitung vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt für die wässrige Zubereitung bei etwa 0 bis 10 Gew.-%. In den erfindungsgemässen nichtwässrigen Zubereitungen können die oben aufgeführten Salze in einer Konzentration von etwa 0 bis 90 Gew.-% der konzentrierten Zubereitung vorhanden sein. Ein bevorzugter Bereich liegt für die konzentrierte Zubereitung bei etwa 0 bis 70%, noch besser bei 0 bis 50%.

Die Fachleute werden die zahlreichen Mischsalze aus Ammonium und Alkalimetall oder Erdalkalimetall vermerken, die in der Erfindung aufgeführt werden. Zu diesen Mischsalzen gehören z.B. Monoammonium- und Di-ammoniumorthophosphate, die ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten. Ferner Di-, Tri- und Tetraammoniumpyrophosphate, die ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten, sowie Polyphosphate, die sowohl Ammonium- und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen enthalten.

Typische Salze mit gemischten Kationen sind u.a. NH4MHP04, (NH4)2MP04 und NH4M2P04, worin M ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Natrium oder Kalium, darstellt. Magnesiumammoniumphosphat (MgNH4P04-6H20) ist ein Beispiel für ein Erdalkalimetallammoniumphosphat.

Die für die Erfindung brauchbaren Ammoniumpolyphosphate können mit bekannten Verfahren hergestellt werden, so z.B. durch Wärmebehandlung von Phosphaten wie Harnstoffphosphat mit einem kombinierten Ammonierungs-und Kondensierungsmittel, wie z.B. Harnstoff oder Mel-amin. Diese Ammoniumpolyphosphate sind Verbindungen mit P-O-P-Bindungen und haben die allgemeine Formel

H(n-m)+2(^H4)mPn03n + [

worin n eine ganze Zahl von 3 bis etwa 400 und m eine ganze Zahl von 1 bis n+2 darstellt. Diese Polyphosphate können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Bei der Herstellung dieser Polyphosphate erhält man ein praktisch wasserunlösliches Produkt, wenn n einen Durchschnittswert von > 10

hat und zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt. Die Stoffeigenschaften dieser Ammoniumpolyphosphate und die verschiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 397 035 beschrieben. Der Durchschnittswert von n in der obigen Formel wird mit dem Endgruppentitrationsverfahren (Van Wazer et al., Anal. Chem. 26, 1755,1954) bestimmt. Die Wasserlöslichkeit des Polyphosphats erhöht sich bei abnehmendem Grad der Ammonierung und bei Verkürzung der Polymerkettenlänge.

Beispiele für andere brauchbare Ammoniumpolyphosphate sind u.a. die in der US-PS 3 314 751 beschriebenen Hexammoniumtetrapolyphosphate, die in US-PS 3 645 675 beschriebenen Ammoniumpyrophosphate, langkettige kristalline Ammoniumpolyphosphate gemäss US-PS 3 912 802 und wasserfreie Ammoniumpolyphosphate gemäss US-PS

3 333 921.

Beispiele für brauchbare substituierte Ammoniumpolyphosphate sind u.a. Ammonium-Kaliumpolyphosphate mit gemischten Kationen gemäss US-PS 3 549 347, Kalium-Ammoniumpolyphosphate gemäss US-PS 3 911 086 und substituierte Ammoniumpolyphosphate gemäss US-PS

4 043 987.

Typische Amidpolyphosphate sind in den US-PS 3 926 990 und 3 969 291 beschrieben.

Melaminphosphate, manchmal als Melaminpyrophos-phate bekannt, sind in der US-PS 4 003 861 beschrieben. Werden die erfindungsgemässen Ammoniumsulfat-Poly-galactomännan-Zubereitungen mit Wasser verdünnt, damit man eine feuerhemmende Zubereitung mit geeigneten Eigen-

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Schäften für die Anwendung vom Boden oder von der Luft aus erhält, dann kann die endgültige wässrige Lösung verschiedene Korrosionshemmer, Farbstoffe, Surfaktanten oder andere bekannte Zusätze enthalten.

Zur Demonstration der erfindungsgemässen feuerhemmenden Zubereitungen wurden zahlreiche Rezepturen hergestellt und getestet. Bei verschiedenen wässrigen Lösungen, die Inhalt der Erfindung sind, wurden Viskosität, pH und Korrosionseigenschaften bestimmt. Auch wurden Vergleichstests ausgeführt, um die Unverträglichkeit von Ammoniumsulfat mit bestimmten herkömmlichen Polygalacto-mannangummis, die nicht unter die Erfindung fallen, darzustellen. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Anteile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung wässriger feuerhemmender Zubereitungen, die auf Ammoniumsulfat basieren, das ein polymeres, nichtderivatisier-tes hydroxyliertes Guarmehl enthält, das nicht unter die Erfindung fallt. Die Viskositätsmessungen wurden unter Verwendung eines Model LTV Brookfield Viskometers, Spindel Nr. 4, bei 60 U./min durchgeführt.

Beispiel 1

Zu 72,36 g Ammoniumsulfat wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g eines nichtderivatisierten hydroxylierten Guarmehls gegeben. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt und wurden dann zu 350 ml Wasser gegeben, in dem 3 Tropfen eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Schaumverhütungsmittels dispergiert worden waren. Die Viskositätseigenschaften der erhaltenen wässrigen Lösung sind in verschiedenen Alterungsstadien in Tabelle I zusammengefasst.

Beispiel 2

Zu 36,18 g Ammoniumsulfat wurden 21,28 g Di-ammoniumorthophosphat gegeben. Anschliessend wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten Guarmehls zugefügt. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschliessend wurde mit Verfahren von Beispiel 1 eine wässrige Lösung hergestellt. Die erhaltene Viskositätsstabilität ist in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Zu 42,57 g Diammoniumorthophosphat wurden 0,48 g Eisenoxid, 0,10 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und 2,90 g des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylierten

Guarmehls gegeben. Diese Bestandteile wurden trocken gemischt, anschliessend wurde mit dem Verfahren von Beispiel 1 eine wässrige Lösung hergestellt. Die erhaltene Viskositätsstabilität ist in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Viskosität (Pa s) nach Alterung (Zeiten sind kumulativ)

Lösung

10 min 24Std. 10 Tage 25 Tage 36 Tage

10 Beisp. I Beisp. II Beisp. III

1177 1370 1620

1093 1327 1600

1000 1050 1490

823 807 650 683 1277 1297

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen der 15 Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, dass wässrige Ammoniumsulfatlösungen mit gewöhnlichen Guarmehlpolymeren angedickt werden können. Mit der Alterung scheint jedoch ein starker Viskositätsverlust aufzutreten, d.h. 30 bis 50% in 36 Tagen. Der Viskositätsverlust ist signifikant geringer bei der 20 Lösung des Beispiels 3 (Ammoniumphosphatlösung), die während des gleichen Zeitraums nur einen 20%igen Viskositätsverlust durchmachte. Dies kann der Grund dafür sein, weshalb herkömmliche Ammoniumsulfatfeuerhemmer mit Ton anstelle von Guarmehlpolymeren angedickt wurden. 25 Die mit der Erfindung erzielte überlegene Viskositätsstabilität kann mit wässrigen Ammoniumsulfatlösungen oder mit Gemischen aus wässrigen Lösungen, die zusätzlich zu dem Ammoniumsulfat ein oder mehrere Ammoniumsalze enthalten, aufgezeigt werden. So können die wässrigen feuer-30 hemmenden Lösungen als feuerhemmende Chemikalie ein Gemisch aus Ammoniumsulfat mit z.B. Monoammonium-phosphat oder Diammoniumphosphat enthalten.

Beispiele 4 bis 10 35 Um die hervorragende Viskositätsstabilität dieser Zubereitungen darzustellen, wurden sieben wässrige Lösungen mit Ammoniumsulfat und mit variablen Phosphor-Schwefel-Molverhältnissen im chemischen Hemmer hergestellt. Die Lösungen wichen in bezug auf ihren pH etwas voneinander 40 ab. Jede Lösung enthielt 8,7 g eines erfindungsgemässen Polygalactomannanderivats, d.h. Hydroxypropyläther des Guarmehls. Jede der sieben wässrigen Lösungen enthielt ferner 1,4 g Eisenoxid, 2,8 g Tricalciumphosphat, 0,3 g eines schwefelhaltigen Korrosionshemmers und etwa 4 g (insge-45 samt) verschiedener Zusätze, die sich gewöhnlich in solchen feuerhemmenden Lösungen finden.

In Tabelle II werden die Hauptbestandteile der sieben untersuchten wässrigen Lösungen aufgeführt.

Tabellen

Nichtwässrige Hauptbestandteile feuerhemmender Lösungen

Lösung-Nummer

Chemikalie

4

5

6

7

8

9

10

Diammoniumphosphat, g

0

79,8

59,9

39,9

Monoammoniumphosphat, g

0

92,3

54,7

20,9

0

Ammoniumsulfat, g

105,4

27,5

65,0

98,9

39,9

59,9

79,8

Hydroxypropyläther des

8,7

Guarmehls, g

8,7

Phosphor/Schwefel-Molverhältnis

-

2,0

1,0

0,5

2,0

1,0

0,5

pH der Lösung

6,2

4,4

4,6

4,8

6,85

6,7

6,5

Gew.-% aller Bestandteile in

Wasser

25%

12%

Nach Herstellung der in Tabelle II aufgeführten Lösungen blieb jede Lösung bei 23 °C stehen, und die Viskosität (in Pa s) wurde unter Verwendung eines Model LTV Brookfield

Viskometers, Spindel Nr. 4, bei 60 U./min bestimmt.

In Tabelle III ist für jede der 7 Lösungen der Tabelle II die Viskositätsstabilität (Alterung) aufgeführt.

Tabelle III

Viskosität (Pa s) nach Alterung (Zeiten sind kumulativ)

Lösung Nr. OTage 1 Tag 5 Tage 7 Tage 9 Tage 13 Tage 30 Tage

3

2670

2790

_

2643

2547

_

2530

4

1630

1705

-

1750

■ 1700

1680

1713

5

1590

1650

-

1700

1650

1667

6

1560

1600

-

1620

1580

1617

7

1650

1670

1610

1550

-

1470

1433

8

1600

1580

1540

1490

—

1380

1330

9

1560

1520

1460

-

1400

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Feuerhemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet,

dass es a) 10 bis 90 Gew.-% Ammoniumsulfat und b) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Polygalactomannanderivates, das aus Carboxyalkyläthern der Polygalactomannane und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt wird, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem bis zu 90 Gew.-% eines Ammoniumsalzes, das aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumortho-phosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammonium-pyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetra-ammoniumpyrophosphat, Ammonium-, substituierten Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten, Am-monium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Po-lyphosphorsäure, Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure, sowie Gemischen daraus gewählt wird, enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil a) zu 30 bis 90 Gew.-%, der Bestandteil b) zu 1 bis 15 Gew.-% und das von Ammoniumsulfat verschiedene Ammoniumsalz zu 0 bis 70 Gew.-% vorhanden ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyalkyläther eines Polygalactomannans ist.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyäthyläther eines Polygalactomannans ist.
6. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polygalactomannanderivat ein Hydroxypropyläther eines Polygalactomannans ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polygalactomannanderivat der Hydroxypropyläther des Guarmehls ist.
8. Feuerhemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet,

dass es eine wässrige Losung ist, die a) 5 bis 40 Gew.-% Ammoniumsulfat und b) 0,005 bis 5,0 Gew.-% eines Polygalactomannanderi-vats, das aus Carboxyalkyläthern der Polygalactomannane und Hydroxyalkyläthern der Polygalactomannane gewählt wird,

enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem bis zu 20 Gew.-% eines Ammoniumsalzes, das aus Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumortho-phosphat, Monoammoniumpyrophosphat, Diammonium-pyrophosphat, Triammoniumpyrophosphat, Tetra-ammoniumpyrophosphat, Ammonium-, substituierten Ammonium-, Amid- und Melaminpolyphosphaten Ammonium-Alkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure, Ammonium-Erdalkalimetallmischsalzen mit Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure, sowie Gemischen daraus gewählt wird, enthält.
10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil a) zu 20 bis 40 Gew.-%, der Bestandteil b) zu 0,01 bis 3 Gew.-% und das von Ammoniumsulfat verschiedene Ammoniumsalz zu 0 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polygalactomannanderivat ein Hydroalkyläther eines Polygalactomannans ist.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polygalactomannanderivat ein Hydroxyäthyläther eines Polygalactomannans ist.
13. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polygalactomannanderivat ein Hydroxypropyläther eines Polygalactomannans ist.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, s dass das Polygalactomannanderivat der Hydroxypropyläther des Guarmehls ist.