CH639357A5

CH639357A5 - Verfahren zur herstellung von hexamethyltetrahydronaphthalin.

Info

Publication number: CH639357A5
Application number: CH295179A
Authority: CH
Inventors: Hiroshi Sato; Koiti Fujisawa; Hideto Tojima; Seimei Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-29
Publication date: 1983-11-15
Also published as: GB2018816B; DE2910493A1; JPS6033368B2; FR2421160A1; FR2421160B1; US4284818A; DE2910493C2; GB2018816A; JPS54130544A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,4,4,6-HexamethyI-1,2,3,4-tetrahydronaphthaIin bzw. 1,1,3,4,4,6-HexamethyItetralin (im folgenden als «HMT» so bezeichnet).

Durch Acetylieren von HMT erhält man das bekannte Moschusparfum der Tetralinreihe 7-Acetyl-l,l,3,4,4,6-hexa-methyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin. Dieses Moschusparfum der Tetralinreihe wird insbesondere wegen seiner hohen 55 Qualität und seiner lang anhaltenden Duftnote als künstliches Moschusparfum zum Ersatz von kostspieligen natürlichen Moschusparfums makrocyclischer Ketonreihen hoch geschätzt. Folglich gibt es bereits eine Reihe von Syntheseverfahren. Bei diesen Verfahren wird HMT, d.h. ein Vor-6o läufer des 7-Acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyl-l,2,3,4-tetra-hydronaphthalins, vornehmlich durch Umsetzung zwischen einem Monomeren der Gruppe A, wie p-Cymol, a,ß-Dime-thylstyrol, Dimethyl-p-tolylcarbinol oder 2-Chlor-2-(p-to-lyl)-propan, mit einem Monomeren der Gruppe B, z.B. ei-65 nem 2,3-Dimethylbuten, Dimethylisopropylcarbinol, Neo-hexen und Methyl-tert.-butylcarbinol, hergestellt. Für diesen Reaktionstyp kann man vom Standpunkt des Reaktionsmechanismus einen üblichen Weg unterstellen. Kurz gesagt,

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dürfte die Reaktion wie folgt ablaufen: Entstehung von p-Cymylcarboniumionen aus dem Monomeren der Gruppe A und Angriff der Ionen auf das Olefin oder den Alkohol, das bzw. der zu den Monomeren der Gruppe B gehört. Danach fortschreitende Cyclisierung und Alkylierung unter Bildung des HMT. Es ist jedoch noch nicht vollständig geklärt, ob diese Annahme für jeden Fall der Reaktion gilt.

Genauere Untersuchungen haben gezeigt, dass die bekannten Syntheseverfahren teils aus technischen, teils aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet sind. Gemäss der US-PS 2 759 022 erhält man eine Substanz mit moschusartigem Geruch durch Umsetzen von p-Cymol mit Methyl-tert.-butylcarbinol in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators, Abtrennung des gebildeten Produkts und Acetylierung desselben. Das erhaltene Produkt wird weder hinsichtlich seiner Strukturformel noch seiner Ausbeute näher definiert. Gemäss der US-PS

2 851 501 erhält man eine Substanz mit moschusartigem Geruch durch Umsetzen von a,p-Dimethylstyrol mit einem 2,3-Dimethylbuten in Essigsäure in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators und anschliessende Acetylierung des erhaltenen Reaktionsprodukts. Von der erhaltenen Substanz heisst es, dass sie Indanstruktur aufweist. Gemäss der US-PS

3 278 621 erhält man HMT durch Umsetzen von a,p-Dime-thylstyrol mit Dimethylisopropylcarbinol oder Methyl-tert.-butylcarbinol mit Schwefelsäure/Essigsäure als Katalysator. In der genannten Literaturstelle finden sich keine Hinweise über die Ausbeute an HMT.

Bei den beschriebenen drei Verfahren wird konzentrierte Schwefelsäure in grossem Überschuss eingesetzt, so dass die verwendeten Anlagen korrodieren und eine erforderliche Nachbehandlung Schwierigkeiten bereitet.

Gemäss der US-PS 3 379 782 und der NL-PS 6 612 053 erhält man HMT durch Umsetzen von a,p-Dimethylstyrol mit einem 2,3-Dimethylbuten unter Verwendung von aktivem Ton oder eines Ionenaustauscherharzes als Katalysator. Letzteres Verfahren erfordert jedoch eine Rückgewinnung und Wiederverwendung des nichtumgesetzten Olefins, da pro Durchlauf nur eine niedrige Umwandlung erfolgt. Darüber hinaus ist es in höchst nachteiliger Weise unwirtschaftlich, da a,p-Dimethylstyrol schwierig erhältlich und kostspielig ist.

Aus der GB-PS 987 747 ist es bekannt, HMT durch Umsetzen von 2-Chlor-2-(p-tolyl)-propan mit Neohexen in Gegenwart eines Friedel-Kraft-Katalysators herzustellen. Gemäss der GB-PS 1 442 954 erhält man HMT durch Umsetzen von p-Cymol, Neohexen und eines tert.-Alkylhalogenids in Gegenwart eines Aluminiumhalogenidkatalysators. Auch letztere beiden Verfahren lassen noch zu wünschen übrig. Zunächst ist das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin «Neohexen» nur schwierig verfügbar. Dann hat es sich bei genaueren Untersuchungen der bei beiden Verfahren offensichtlich bevorzugten Reaktionsbedingungen gezeigt, dass halogenhaltige Verbindungen, wie Monochlorbenzol und Äthylendichlorid, die aus Sicherheitsgründen zweckmässigerweise nicht verwendet werden sollten, als Lösungsmittel verwendet werden und dass ferner niedrige Reaktionstemperaturen, die beträchtlich unterhalb Raumtemperatur liegen und vorzugsweise —10 bis 4-10 °C betragen, eingehalten werden müssen. Letzteres erfordert eine genaue Prozesssteuerung, z.B. Kühlen.

Es wurde auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutenen, bei denen es sich um geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung landwirtschaftlicher Chemikalien und Feinchemikalien handelt, durch Dimerisieren von hauptsächlich aus Erdöl stammendem Propylen entwik-kelt. Bei weiteren Untersuchungen hinsichtlich brauchbarer Anwendungsgebiete für die 2,3-Dimethylbutene hat es sich gezeigt, dass man im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und die Kosten auf wirtschaftliche Weise durch Umsetzen dieser billigen 2,3-Dimethylbutene mit p-Cymol HMT herstellen kann. Dieses Herstellungsver-s fahren hat sich als von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren freies Verfahren zur Herstellung von HMT erwiesen. So erhält man beispielsweise HMT in hoher Ausbeute, wenn man ein 2,3-Dimethylbuten mit p-Cymol unter Verwendung eines wasserfreien Aluminiumhalogenids io als Katalysator in Gegenwart einer aktiven Organohalogen-verbindung umsetzt. Bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Herstellung von HMT hat es sich ferner gezeigt, dass halogenhaltige Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, verwendet werden können, dass jedoch auch bei Verwen-i5 dung von paraffinischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexan und n-Hexan, die aus Sicherheitsgründen und aus Gründen einer Prozesssteuerung bevorzugt werden, HMT bei etwa Raumtemperatur in hoher Ausbeute und mit guten Ergebnissen erhalten wird.

2o Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,4,4,6-HexamethyI-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin durch Umsetzen von p-Cymol mit einem 2,3-Di-methylbuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge ei-25 nes wasserfreien Aluminiumhalogenids der Formel:

A1X,X2X3

worin Xj, X2 und X3, die gleich oder verschieden sein kön-30 nen, für Halogenatome stehen, wobei gilt, dass im Falle, dass mindestens zwei Symbole Xl5 X2 und X3 Fluoratome darstellen, das restliche Symbol ein anderes Halogenatom bedeutet, und in Gegenwart mindestens einer Organohalo-genidverbindung, bestehend aus einem sekundären Alkyl-35 halogenid der Formel:

r!

CH - X

(I)

40 R

worin R1 und R2 einzeln jeweils einen Alkylrest oder zusammen einen cyclischen Ring darstellen und X für ein Halogenatom steht, einem tertiären Alkylhalogenid der Formel:

45 R1

—£

R

'3/

- X

(II)

50 worin R\ R2 und R3 einzeln jeweils für einen Alkylrest stehen oder zwei von ihnen einen cyclischen Ring bilden und X ein Halogenatom darstellt, einem Propargylhalogenid der Formel:

RC=C-CH2-X (III)

55 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt und X für ein Halogenatom steht, und einem Allylhalogenid der Formel:

R-CH=CH-CH2-X (IV)

60 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt und X für ein Halogenatom steht, durchführt.

Erfindungsgemäss als Katalysator verwendbare wasserfreie Aluminiumhalogenide sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid. Daneben 65 kann man sich auch noch anderer wasserfreier Aluminiumhalogenide beliebig gesteuerter Azidität und beliebig gesteuerten Assoziierungsgrades, z.B. Monofluordichloralu-minium, Monobromdichloraluminium und Monojoddi-

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chloraluminium, bedienen. Erfindungsgemäss erhält man bei Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid und wasserfreiem Aluminiumbromid die besten Ergebnisse. Als Ausgangsmaterial verwendbare 2,3-Dimethylbutene kommen sowohl 2,3-Dimethyl-l-buten als auch 2,3-Dimethyl-2-buten in Frage. Bessere Ergebnisse erzielt man mit 2,3-Dimethyl-l-buten.

Verbindungen der Formel I sind beispielsweise Isopro-pylchlorid, sec.-Butylchlorid, sec.-Amylchlorid, Cyclohexyl-chlorid und deren Fluor-, Brom- und Jodhomologen. Verbindungen der Formel II sind beispielsweise tert.-Butylchlo-rid, tert.-Amylchlorid, 2-Methyl-2-chlorpentan, 3-Methyl-3-chlorpentan und deren Fluor-, Brom- und Jodhomologen. Verbindungen der Formel III sind beispielsweise Propargyl-chlorid, l-Chlor-2-butyn, l-Chlor-2-pentyn und deren Fluor-, Brom- und Jodhomologen. Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise Allylchlorid, l-Chlor-2-buten, 1-Chlor-3-methyl-2-buten, l-Chlor-2-penten, l-Chlor-2-hexen und deren Fluor-, Brom- oder Jodhomologen. Von den genannten aktiven Organohalogenverbindungender Formeln I bis IV werden die tertiären Alkylhalogenide, z.B. tert.-Bu-tylchlorid, tert.-Amylchlorid, 2-Methyl-2-chlorpentan und 3-Methyl-3-chlorpentan bevorzugt.

Pro Mol des (der) 2,3-Dimethylbutens (2,3-Dimethylbutene) gelangen diese aktiven Organohalogenverbindungen zweckmässigerweise in einer Menge von 0,05 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 Mol(en), zum Einsatz. Bezogen auf das 2,3-Dimethylbuten gelangt das p-Cymol in äquimolarer oder grösserer Menge zum Einsatz. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten werden pro Mol 2,3-Dimethylbuten 1,5 bis 4 Mole p-Cymol zum Einsatz gebracht.

Die Umsetzung wird in der Regel in einem Lösungsmittel durchgeführt, sie kann jedoch auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn das eine der Ausgangsmaterialien, nämlich das p-Cymol, in grossem Überschuss eingesetzt wird. Verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Cyclohexan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Brombenzol oder Fluorbenzol, und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Äthylidenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-äthan, 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, 1,2,3-Trichlorpropan, Amylchlorid undÄthylen-bromid. Von den genannten Lösungsmitteln werden im Hinblick auf die Ausbeute an HMT, die Sicherheit und die Prozesssteuerung aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur reicht in der Regel von — 30 bis +50 C. Die optimale Reaktionstemperatur hängt etwas vom verwendeten Lösungsmittel ab. Bei Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Cyclohexan, als Lösungsmittel arbeitet man zweckmässigerweise bei —10 bis + 40 C, vorzugsweise bei +10 bis + 30 °C. Bei Verwendung halogenierter aliphatischer oder halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel beträgt die Reaktionstemperatur zweckmässigerweise —20 bis +10°C.

Bezogen auf das (die) 2,3-Dimethylbuten(e) gelangt der aus einem wasserfreien Aluminiumhalogenid bestehende Katalysator in der Regel in einer Menge von 1 bis 20 Mol-% zum Einsatz.

Das nach dem Verfahren der Erfindung angefallene 1,1,3,4,4,6-HexamethyI-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (HMT) lässt sich in üblicher bekannter Weise zu dem als Moschusparfum der Tetralinreihe bekannten 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetralin acetylieren.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäss der Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Ein 500 ml fassender Rundkolben, der mit einem Tropftrichter, Kühler und Rührer ausgestattet war, in dem die darin befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, s wird mit 2,0 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 ml Monochlorbenzol beschickt, worauf innerhalb von 2 h bei einer Temperatur von — 5 °C ein Gemisch aus 89 g p-Cymol, 15 g 2,3-Dimethyl-l-buten und 18,5 g tert-Butylchlorid zu-tropfen gelassen wird. Danach wird die Reaktionslösung zur io Beendigung der Umsetzung in Eiswasser gegossen. Die hierbei gebildete ölige Schicht wird mit 5%iger wässriger Natriumhydroxidlösung und danach mit Wasser gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet.

Die derart behandelte ölige Schicht wird zur Entfernung 15 des Lösungsmittels und von nichtumgesetzem p-Cymol bei Atmosphärendruck destilliert Bei anschliessender Vakuumdestillation erhält man 20,5 g einer Fraktion eines Kp von 104 bis 107 °C bei 4,5 mbar. Bei der gaschromatographi-schen Analyse zeigt es sich, dass diese Fraktion aus 1,1,3,-20 4,4,6-Hexamethyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin (HMT) einer Reinheit von 94% und eines Fp von 58 °C besteht. Die Ausbeute an HMT, bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten (umgerechnet auf 100%ige Reinheit), beträgt 45%.

Beim Umkristallisieren dieser HMT-Fraktion aus dersel-25 ben Menge Isopropanol erhält man weisses und reines HMT eines Fp von 67 °C. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die Reinheit dieses HMT 98% beträgt. Die Ergebnisse der Infrarot- und der Kernresonanzspektralanalysen des erhaltenen HMT stimmen mit den entsprechenden 30 Ergebnissen der getrennt hergestellten authentischen Probe l,l,3,4,4,6-Hexamethyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin überein.

Die Acetylierung des gereinigten HMT wird wie folgt durchgeführt:

35 Ein 200 ml fassender, mit einem Kühler ausgestatteter Kolben, in dem die darin befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wird mit 10 g HMT, 4 g Acetylchlorid und 40 g Dichloräthan beschickt, worauf unter Rühren mit einem teflonbeschichteten Magnetrührer 7,4 g wasserfreies 40 Aluminiumchlorid in 6 Teilen zugesetzt werden. Nach l,5stündiger Umsetzung bei einer Temperatur von 20 °C wird die Reaktionslösung zur Beendigung der Umsetzung in 50 g Eiswasser gegossen. Die hierbei gebildete ölige Schicht wird mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung 45 und danach zweimal mit Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet. Die erhaltene Flüssigkeit wird zur Entfernung des Lösungsmittels Dichloräthan bei Atmosphärendruck destilliert. Bei der anschliessenden Vakuumdestillation erhält man 11g einer Fraktion eines Kp von 145 so bis 152 °C bei 2,6 mbar (Fp: 52 °C). Beim Umkristallisieren der Fraktion aus derselben Menge Äthanol bei 0 °C erhält man einen weissen Feststoff stark moschusartigen Geruchs mit einem Fp von 56 °C. Die durch Gaschromatographie bestimmte Reinheit beträgt 98%. Die Ergebnisse der Infrarot-55 und Kernresonanzspektralanalysen des erhaltenen Produkts stimmen mit den entsprechenden Ergebnissen der getrennt hergestellten authentischen Probe 7-Acetyl-l,l,3,4,4,6-hexa-methyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin überein.

6o Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Monochlorbenzols 40 ml Cyclohexan verwendet werden. Hierbei erhält man 23 g einer Fraktion eines Kp von 104 bis 108 °C bei 4,5 mbar. Die gaschromatographische Analyse 65 zeigt, dass diese HMT-Fraktion eine Reinheit von 93% aufweist. Der Fp beträgt 57 °C. Die Ausbeute an HMT beträgt, bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten (umgerechnet auf 100%ige Reinheit), 55,4%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Aluminiumchlorids die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen eines ebenfalls angegebenen Aluminiumhalogenids verwendet werden. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.

Tabelle 1

Versuch Aluminiumhalogenid Ausbeute an

Nr. Name Menge in g HMT in %'

1

Aluminiumtribromid

4,0

35,0

2

Aluminiumtrijodid

6,1

27,0

3

Aluminiummonofluor-

dichlorid

1,8

45,0

4

Aluminiummonobrom-

dichlordid

2,7

40,5

5

Aluminiummonojod-

dichlorid

3,4

40,0

1 Ausbeute bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des tert.-Butylchlorids die in der folgenden Tabelle II angegebenen Organohalogenverbindungen in den ebenfalls angegebenen Mengen zum Einsatz gelangen. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle II.

Tabelle II

Versuch Organohalogenverbindung Ausbeute an

Nr. Name Menge in g HMT in %1

1

Isopropylchlorid

16,8

35,0

2

Cyclohexylchlorid

25,4

34,2

3

tert.-Butylbromid

29,3

52,3

4

tert-Amylchlorid

22,8

51,0

5

Allylchlorid

16,4

29,0

6

Propargylchlorid

16,0

28,5

7

Isopropylbromid

26,3

30,0

1 Ausbeute bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Chlorbenzols jeweils 40 ml der in der folgenden Tabelle III angegebenen Lösungsmittel zum Einsatz gelangen. Die Er-

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gebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle III. Der Versuch Nr. 5 wird ohne ein Lösungsmittel durchgeführt.

Tabelle III

Versuch Ausbeute an

Nr. Lösungsmittel HMT in %1

1 n-Heptan 52,0

2 Chloroform 45,0

3 o-Dichlorbenzol 40,5

4 Fluorbenzol 42,0

5 - 38,0

1 Ausbeute bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten

Beispiel 6

Ein 100 ml fassender, mit einem Tropftrichter, Kühler und Rührer ausgestatteter Rundkolben, in dem die darin befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wird mit 1,33 g wasserfreiem Aluminiumchlorid, 17,1 ml Cyclohexan und 1,2 ml tert.-Butylchlorid beschickt, worauf innerhalb von 2 h bei einer Temperatur von 20 °C ein Gemisch aus 8,9 g p-Cymol und 11,1 g 2,3-Dimethyl-l-buten zutropfen gelassen wird. Dann wird die Reaktionslösung in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an HMT beträgt, bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten, 21,8%.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Menge an p-Cymol von 8,9 g auf 17,7 g erhöht wird. Die Ausbeute an HMT beträgt, bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten, 30,2%.

Beispiel 8

Ein 21 fassender, mit einem Leitblech und einem Turbinenpropeller ausgestatteter Trennkolben, in dem die darin befindliche Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wird mit 212 g Cyclohexan und 20,0 g wasserfreiem Aluminiumchlorid beschickt, worauf aus dem Tropftrichter innerhalb von 3 h unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 20 °C ein Gemisch aus 84 g 2,3-Dimethyl-l-buten, 268 g p-Cymol und 104,5 g tert.-Butylchlorid zutropfen gelassen wird. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionslösung zur Beendigung der Umsetzung sofort in 700 g Eiswasser gegossen und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet. Hierbei erhält man 134 g HMT. Die Ausbeute an HMT beträgt, bezogen auf 2,3-Dimethyl-l-buten, 62%. Die Reinheit des HMT beträgt 96%.

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10

15

20

25

30

35

40

45

S

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,4,4,6-Hexa-methyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin durch Umsetzen von p-Cymol mit einem 2,3-Dimethylbuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer katalyti-schen Menge eines wasserfreien Aluminiumhalogenids der Formel:

A1X,X2X3

worin Xj, Xz und X3, die gleich oder verschieden sind, für Halogenatome stehen, wobei, falls mindestens zwei der Symbole Xj, X2 und X3 Fluoratome darstellen, ein weiteres Symbol ein anderes Halogenatom bedeutet, und in Gegenwart mindestens einer der folgenden organischen Halogenverbindungen: sekundäre Alkylhalogenide oder Cycloalkyl-halogenide der Formel:

RX.

^CH—X ( I )

worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste bedeuten oder zusammen mit der CH-Gruppe, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden und X für ein Halogenatom steht; tertiäre Alkylhalogenide oder Alkylcyclo-alkylhalogenide der Formel:

R1

R ——X (II)

R3^

worin R1, R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen oder zwei dieser Symbole mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen cyclischen Rest bilden und X ein Halogenatom darstellt; Propargylhalogenide der Formel:

R-CsC-CH2-X (III)

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt und X für ein Halogenatom steht; und Allylhalogenide der Formel:

R-CH=CH-CH2-X (IV)

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt und X für ein Halogenatom steht, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2,3-Dimethylbuten 2,3-Dimethyl-l-buten oder 2,3-Dimethyl-2-buten verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Halogenverbindung der Formel I, II, III und/oder IV in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol, pro Mol des 2,3-Dime-thylbutens verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Halogenverbindung der Formel I Isopropylchlorid, sek.-Butylchlorid, sek.-Amylchlorid, Cyclohexylchlorid oder deren Homologe mit einem anderen Halogenatom als dem Chloratom bzw. als organische Halogenverbindung der Formel II tert.-Butyl-chlorid, tert.-AmyIchIorid, 2-MethyI-2-chIorpentan, 3-Me-thyl-3-chlorpentan oder deren Homologe mit einem anderen Halogenatom als dem Chloratom bzw. als Propargylhaloge-nid der Formel III Propargylchlorid, l-Chlor-2-butin, 1-Chlor-2-pentin oder deren Homologe mit einem anderen Halogenatom als dem Chloratom bzw. als Allylhalogenid der Formel IV Allylchlorid, l-Chlor-2-buten, l-Chlor-3-me-

thyl-2-buten, l-Chlor-2-penten, l-Chlor-2-hexen oder deren Homologe mit einem anderen Halogenatom als dem Chloratom verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch s gekennzeichnet, dass man das p-Cymol, bezogen auf das 2,3-

Dimethylbuten, in mindestens äquimolarer Menge, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 4 Mol pro Mol 2,3-Dimethylbuten, verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch io gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in mindestens einem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in n-Hexan, n-Heptan, n-Octan oder Cyclohexan, und/oder in mindestens einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise in Mono-

15 chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Brombenzol oder Fluorbenzol, und/oder in mindestens einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Tempera-

20 tur von —30 bis +50 =C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 10 bis 30 °C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 25 dass man die Umsetzung in einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von —20 bis +10 °C durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumhalogenid

30 Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Monofluordichlor-aluminium, Monobromdichloraluminium und/oder Mono-joddichloraluminium, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf das 2,3-Dimethylbuten, verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung von 7-Acetyl-l,l,3,4,4,6-35 hexamethyltetrahydronaphthalin, dadurch gekennzeichnet,

dass man nach dem Verfahren nach Anspruch 1 1,1,3,4,4,6-Hexamethyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin herstellt und dieses acetyliert.

12.1,1,3,4,4,6-HexamethyI-1,2,3,4-tetrahydronaph-40 thalin, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch I.