DE3407756A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dimethylbuten und 2,3-dimethylbutadien bzw. zur gleichzeitigen herstellung dieser olefine und glykol- bzw. polyglykol-n-alkyl-2,3-dimethylbutylether aus mono- und di-chlor-2,3-dimethylbutan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,3-dimethylbuten und 2,3-dimethylbutadien bzw. zur gleichzeitigen herstellung dieser olefine und glykol- bzw. polyglykol-n-alkyl-2,3-dimethylbutylether aus mono- und di-chlor-2,3-dimethylbutan

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DE3407756A1 DE19843407756 DE3407756A DE3407756A1 DE 3407756 A1 DE3407756 A1 DE 3407756A1 DE 19843407756 DE19843407756 DE 19843407756 DE 3407756 A DE3407756 A DE 3407756A DE 3407756 A1 DE3407756 A1 DE 3407756A1
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chloro
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Manfred Dr. Kaufhold
Werner 4370 Marl Smolka
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten und
  • und 2,3-Dimethylbutadien bzw. zur gleichzeitigen Herstellung dieser Olefine und Glykol- bzw. Polyglykoln-alkyl-2,3-dimethylbutylether aus Mono- und Di-Chlor-2, 3-dimethylbutan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 oder von 2,3-Dimethylbutadien bzw. zur gleichzeitigen Herstellung dieser Olefine und Glykol- bzw. Polyglykol-nalkyl-2,3-dimethylbutylether der Formel 1 (R2 = 2,3-Dimethylbutyl) durch Dehydrochlorierung von 1-Chlor-2,3-dimethylbutan allein oder im Gemisch mit 2-Chlor-2, 3-dimethylbutan bzw. von Dichlor-2 , 3-dimethylbutan mit Alkalihydroxiden in Gegenwart von Glykol- bzw.
  • Polyglykolethern der allgemeinen Formel 1 und/oder 2.
  • Setzt man als Glykol- bzw. Polyglykolether die Glykol-bzw. Polyglykolmonoalkylether der allgemeinen Formel 2 ein, so gewinnt man neben den 2,3-Dimethylbutenen gleichzeitig den Glykol- bzw. Polyglykol-dialkylether der Formel 1, in der R2 der 2,3-Dimethylbutylrest ist.
  • R1 (OCH2CH2)nOR2 R1 (OCH2CH2)nOH 1 2 R1 = n-Butyl n = 1,2,3 n-Hexyl R2 = t-Butyl n-Octyl = 2,3-Dimethylbutyl 2-Ethylhexyl Synthesen von 2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 sind in der Literatur beschrieben, wie z. B.
  • in der DE-AS 29 17 779, die eine dreistufige Synthese, ausgehend vom Isovaleraldehyd, vorschlägt. Bei diesem Verfahren wird Isovaleraldehyd mit Formaldehyd zum Isopropylacrolein umgesetzt, dieser ungesättigte Aldehyd wird anschließend zum 2,3-Dimethylbutanol hydriert und die darauf folgende Dehydratisierung liefert ein Gemisch der isomeren Olefine 2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2. Dieses Verfahren benötigt relativ kostspielige Chemikalien und ist wegen der vielen Stufen technisch aufwendig.
  • Trotz dieser Nachteile ist dieses Verfahren, wie in der Beschreibung der DE-AS 29 17 779 ausführlich dargelegt wird, besser als die in der Literatur zuvor bekannten Verfahren zur Dimerisation von Propen, bei denen die schwer abtrennbaren Methylpentene stets als Nebenprodukt anfallen.
  • Neben diesen Verfahren wurde auch die selektive Hydrierung des 2,3-Dimethylbutadiens zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2 vorgeschlagen. Dieser Ausgangsstoff ist aber schwer zugänglich und deshalb ist dieses Verfahren für eine technische Realisierung von untergeordnetem Interesse.
  • Interessanter sind dagegen Verfahren, die vom leicht zugänglichen 2,3-Dimethylbutan ausgehen. Dieser Kohlenwasserstoff fällt bei der Produktion des Moschusriechstoffs, 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin (sog. Acetyl HMT, DE-PS 24 57 550), als Nebenprodukt an und zwar bei einer bestimmten Stufe dieser Synthese, bei der Umsetzung von p-Cymol mit 3,3-Dimethylbuten-1 (Neohexen) oder mit 2,3-Dimethylbuten-1 in äquimolaren Mengen (DE-AS 10 35 826).
  • Der Mechanismus dieser interessanten Reaktion wurde von T.F. Wood und J- Angioloni in Tetrahedron Letters No. 1, Seiten 1 bis 8 (1963) ausführlich beschrieben.
  • Die Umwandlung des 2,3-Dimethylbutans in das Olefingemisch ist beispielsweise durch Dehydrierung oder durch Chlorierung und anschließende Dehydrochlorierung möglich. Die Dehydrierung, die von L. B. Fisher, M. P. Terpugova und I. L. Kotlyarevskii (Izvest.
  • Vostoch Filial, Akad. Nauk, S.S.S.R. 1957, No. 9.53-6 oder Chem. Abstr. (1958) 12746) untersucht wurde, hat den Nachteil, daß hohe Temperaturen von ca. 550 OC erforderlich sind und daß 2.3-Dimethylbutadien als Nebenprodukt entsteht. Die Abtrennung des Diens und des nicht umgesetzten 2,3-Dimethylbutans von dem Monoolefingemisch ist wegen der sehr nahe nebeneinander liegenden Siedepunkte technisch sehr aufwendig.
  • Dieser Nachteil entfällt, wenn man ein Verfahren wählt, bei dem 1-Chlor-2,3-dimethylbutan und/oder 2-Chlor-2,3-dimethylbutan als Zwischenprodukte auftreten, da diese erheblich höher sieden als das 2,3-Dimethylbutan.
  • Die Herstellung eines Gemisches dieser Chlorverbindung ist durch Chlorierung des 2.3-Dimethylbutans technisch einfach zu realisieren. Allerdings entstehen hierbei in geringer Menge auch höher chlorierte produkte.
  • Das eigentliche Problem ist aber die anschließende Dehydrochlorierung, da die beiden isomeren Monochlorverbindungen eine sehr unterschiedliche Stabilität zeigen.
  • Nach Vives, V. C.; Kruse, C. W. und Kleinschmidt, R. F.
  • (Ind. Engng. Chem., Product Res. Development 8 (1969) 4, 432 bis 435) wird 2-Chlor-2,3-dimethylbutan als tertiäre Chlorverbindung bereits bei ihrem Siedepunkt (Kp = 112 OC) mit einer ganzen Reihe von Katalysatoren dehydrochloriert, während die primäre Chlorverbindung, das 1-Chlor-2,3-dimethylbutan Temperaturen um 300 OC zur Dehydrochlorierung benötigt. Deshalb schlagen diese Autoren vor, als Chlorierungsagenz tert. -Butylchlorid einzusetzen, weil hierbei nur die tert.-Chlorverbindung entsteht.
  • Aus dem tert,-Butylchlorid entsteht Isobutan und zwar in äquimolaren Mengen als Abfallprodukt.
  • Das Verfahren ist also kostspielig wegen seines hohen Chemikalienverbrauchs. Im anfallenden Olefingemisch liegt das Isomerenverhältnis i-Olefin:/5-Olefin bei 1 : 3.
  • Um eine weitgehende Dehydrochlorierung des Gemisches der primären und tertiären Chlorverbindung zu erreichen, wird in der US-PS 2 613 233 vorgeschlagen, eine zweistufige Spaltung durchzuführen, wobei in der ersten Stufe Temperaturen von 120 bis 130 OC und in der zweiten Stufe Temperaturen von 500 bis 600 OC eingestellt werden.
  • Auch dieses Verfahren ist also relativ aufwendig und benötigt wegen der hohen Temperaturen teure Reaktoren aus Spezialstählen.
  • Aus der DE-PS 12 53 700 war die thermische Dehydrochlorierung des isomeren 1-Chlor-3, 3-dimethylbutan bei 350 bis 800 OC zum 3,3-Dimethylbuten-1 bekannt.
  • Als Nebenprodukte können durch Umlagerung des 3,3-Dimethylbuten-1 größere Mengen an 2,3-Dimethylbuten-1 und 2, 3-Dimethylbuten-2 entstehen.
  • Nach Soldatova et al. (Chemical Abstr. Vol. 79 (1973) 41796) setzt man das isomere 1-Chlor-3,3-dimethylbutan bei 180 bis 200 OC und 22 bar mit Kaliumacetat in Gegenwart von Essigsäure zunächst zum entsprechenden Essigsäureester um und spaltet diesen thermisch bei 500 OC zu 3,3-Dimethylbuten-1 und Essigsäure. Beide Verfahren erfordern sehr hohe Temperaturen.
  • Nach einer Labormethode von A. Brandström (Acta Chem.
  • Scand. 13, 611 bis 612 (1959) erhält man zwar aus 1-Chlor-3,3-dimethylbutan bei relativ niedrigen Temperaturen von 120 bis 190 OC mit Kaliumhydroxid als Base und Polyethylenglykol als Lösemittel 3,3-Dimethylbuten-1, jedoch in geringer Ausbeute. Zudem ist das entstehenae Kaliumchlorid nicht auf technisch einfache Weise ohne Abwasserprobleme zu entfernen.
  • Alle bekannten Verfahren benötigen somit hohe Temperaturen, aufwendige technische Apparaturen oder kostspielige Chemikalien, sind nur in mehreren Stufen durch führbar oder bringen Probleme der Abfallbeseitigung.
  • Wünschenswert ist ein Verfahren, bei dem das technisch durch Chlorierung von 2,3-Dimethylbutan leicht zugängliche Gemisch der Monochloride als-auch die als Nebenprodukt anfallenden dichlorierten Produkte in einfacher Weise dehydrochloriert werden, ohne kostspielige Chemikalien zu benötigen.
  • Es besteht daher ein großes Interesse an einem Verfahren, nach dem man bei geringem technischen Aufwand aus den kostengünstigen Monochlorierungsprodukten des 2,3-Dimethylbutans, aus dem 2-Chlor-2,3-dimethylbutan und dem 1-Chlor-2,3-dimethylbutan, ein Gemisch aus 2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 herstellen kann und mit dem man die höher chlorierten Produkte des 2,3-Dimethylbutans, das sind vorwiegend die isomeren Dichlor-2,3-dimethylbutane, ebenfalls dehydrochlorieren und die daraus resultierenden Reaktionsprodukte einer Verwertung zuführen kann.
  • Die sich hieraus ergebende Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
  • Überraschenderweise erhält man ein Gemisch an 2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 mit einer Reinheit von über 98 g6 (z. B. gaschromatographisch ermittelt),in einem Isomerenverhältnis von t- : ß-Olefin wie ca. 14 : 3 und in guten Ausbeuten, indem man festes Alkalihydroxid und einen Glykol- bzw. Polyglykolether vorlegt, auf 100 bis 250 OC, vorzugsweise 120 bis 200 OC, insbesondere 150 bis 180 OC, erwärmt, die Monochloride des 2,3-Dimethylbutans (im folgenden bezeichnet als Monochloridgemisch) zugibt und die anfallenden Leichtsieder und Wasser und nicht umgesetzte Chlorverbindungen über eine Kolonne abdestilliert. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einer Zeit von 2 bis 10 Stunden.
  • Als Alkalihydroxide sind vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie deren Mischungen geeignet. Das Molverhältnis Alkali : Chlorverbindung beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2.
  • Geeignete Glykol- bzw. Polyglykolether sind Glykol-bzw. Polyglykol-di-alkylether der Formel 1, beispielsweise Glykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether, Diglykoln-butyl-2,3-dimethylbutylether, Diglykol-n-butyl-tert.-butylether, Triglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether usw. sowie Glykol- bzw. Polyglkyolmonoalkylether der Formel 2, beispielsweise n-Butylglykol, n-Hexylglykolf n-Octylglykol, 2-Ethylhexylglykol, n-Butyldiglykol, n-Hexyldiglykol, n-Octyldiglykol, 2-Ethylhexyldiglykol, n-Butyltriglykol, n-Hexyltriglykol, n-Octyltriglykol, 2-Ethylhexyltriglykol.
  • Die Glykol- bzw. Polyglykolether setzt man im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Mol/Mol der Chlorverbindung ein, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 Mol/Mol.
  • Beim Einsatz der Glykol- bzw. Polyglykol-mono-n-butylether und/oder der Glykol- bzw. Polyglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 250 OC, insbesondere von 200 bis 220 °C Als- Glykol- bzw. Polyglykolether sind insbesondere solche geeignet, die nicht gut in Wasser bzw. wäßriger Alkalichloridlösung löslich sind, so daß die als Nebenprodukt entstehenden Alkalichloride durch Wasserwäsche entfernt werden können und das Abwasser einen geringen Kohlen.-stoffgehalt hat. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese relativ unpolaren Lösemittel die Reaktion zwischen Alkalihydroxid und dem Monochloridgemisch ermöglichen.
  • Ein für dieses Verfahren besonders geeigneter Polyglykoldialkylether ist z. B. der Diglykol-n-butyl-tert.-butylether, der technisch durch Umsetzung von n-Butyldiglykol mit Isobutylen zugänglich ist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Lösemittel bei dem Verfahen selbst erzeugt wird, wenn man zunächst einen Glykol- bzw. Polyglykolmonoalkylether der Formel 2 als Lösemittel bzw. Suspensionsmittel einsetzt. Das Verfahren kann dann zweistufig durchgeführt werden und liefert in beiden Stufen die 2,3-Dimethylbutene und in der ersten Stufe den für die zweite Stufe als Löse-bzw. Suspensionsmittel geeigneten Ether.
  • Als Glykol- bzw. Polyglykolmonoalkylether sind zwar viele verschiedene Verbindungen entsprechend Formel 2 für dieses Verfahren einsetzbar, beispielsweise die obengenannten Ethylenoxidaddukte, aus wirtschaftlichen Gründen ist den auf dem Markt leicht zugänglichen Umsetzungsprodukten des n-Butanols mit Ethylenoxid der Vorzug zu geben, das sind folgende Verbindungen: n-Butylglykol n-Butyldiglykol n-Butyltriglykol Der Einsatz dieser Glykolether bietet u. a. folgende Vorteile: 1. Trotz ihrer guten Löslichkeit in Wasser enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Abwasser relativ wenig Kohlenstoffverbindung.
  • 2. Die in der ersten Stufe entstehenden Ether vom Typ der Formel 1 mit R2 = 2,3-Dimethylbutyl fallen bei einfacher destillativer Aufarbeitung in reiner Form an und sind für die 2. Stufe des Verfahrens geeignet.
  • 3. Die unter Punkt 2 genannten Ether sind thermisch und gegen Säuren stabiler als die obengenannten entsprechenden tert.-Butylether, so daß bei dem Verfahren nur mechanische Verluste an Suspensionsmitteln auftreten.
  • Diese Ergebnisse sind in ihrem Ausmaß überraschend und zeigen die einfache technische Durchführbarkeit des Verfahrens. Die Ether mit der Formel 1 mit R2 = 2,3-Dimethylbutyl sind neu.
  • Es handelt sich insbesondere um folgende neue Dialkylether: Glykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether, Diglykoln-butyl-2,3-dimethylbutylether, Triglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether.
  • Aufgrund ihrer überraschend großen Stabilität eignen sie sich auch für andere anwendungstechnische Zwecke, wie z. B. als Brems- und Hydraulikflüssigkeiten, Kühl-und Heizmedien, Schmiermittel, selektive Adsorptionsmittel für saure Gase usw.
  • Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß man auch die höher chlorierten Produkte des 2,3-Dimethylbutans, das Dichlor-2,3-dimethylbutan, dehydrochlorieren kann, so daß man sie nicht auf kostspielige Weise, wie z. B. mittels Verbrennen vernichten muß. Als leichtsiedendes Spaltprodukt entsteht 2,3-Dimethylbutadien, das ein wertvolles Ausgangsprodukt für andere Synthesen darstellt.
  • Auch das oben erwähnte hohe Verhältnis ist vorteilhaft, weil auf diese Weise 2,3-Dimethylbuten-1 in großen Mengen auf wirtschaftliche Weise zugänglich wird.
  • Dieses Olefin ist ein geeigneter Reaktionspartner des p-Cymols bei der Herstellung des oben erwähnten Moschusriechstoffs Acetyl-HMT (DE-AS 15 93 653), so daß über diesen Weg das als Nebenprodukt anfallende 2,3-Dimethylbutan in die Produktion des Acetyl-HMT zurückgeführt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt man beispielsweise folgendermaßen durch: Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens sind chlorierte 2,3-Dimethylbutane, die in üblicher Weise mit oder ohne Katalysator bei etwas erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 OC durch Chlorieren von 2,3-Dimethylbutan erhalten werden, wobei ein Austausch von Wasserstoff gegen Chlor stattfindet (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3 Halogenverbindungen (1962) S. 571 ff, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart).
  • Das Chlorierungsprodukt wird durch Destillation in zwei Fraktionen aufgeteilt: Die erste Fraktion ist nicht umgesetztes 2,3-Dimethylbutan, das in die Chlorierung zurückgeführt wird. Die zweite Fraktion ist das gewünschte Monochloridgemisch, 2-Chlor-2,3-dimethylbutan und 1-Chlor-2,3-dimethylbutan, die im Verhältnis von 35 : 65 bis ca. 40 : 60 anfallen. Der Destillationsrückstand enthält die höher chlorierten Produkte, wobei erwartungsgemäß die Dichloride überwiegen. Das Monochloridgemisch und der Destillationsrückstand werden getrennt in die Dehydrochlorierungsstufe eingesetzt und zwar in folgender Weise: In einer üblichen Rührapparatur, auf der sich eine Destillationskolonne befindet, wird Alkalihydroxid, z. B. festes Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Gemische dieser Alkalien und ein n-Butylglykol- bzw.
  • -polyglykolmonoether vorgelegt, auf 100 bis 250 OC, vorzugsweise 150 bis 180 OC, unter Rühren erwärmt, wobei sich zwei flüssige Phasen bilden und das Monochloridgemisch oder das Dichloridgemisch langsam zugegeben wird. Höhere Temperaturen als 250 "C sollten vermieden werden, weil dann die Gefahr einer Zersetzung des Butylglykolethers besteht. Bei Temperaturen unter 150 0C verläuft die Reaktion langsam.
  • Wenn ein Teil der Chlorverbindung zugegeben ist, beobachtet man die Bildung von feinen Alkalichlorid-Kristallen und am Kopf der Kolonne fällt bei ca. 50 OC bis 85 "C die entsprechende ungesättigte Verbindung an.
  • Nach einiger Zeit steigt die Kopftemperatur bis auf 90 bis 100 OC und jetzt fallen in der Destillationsvorlage größere Mengen an Wasser an. Gegen Schluß steigt die Kopftemperatur je nach Molverhältnis Alkali zu eingesetzter Chlorverbindung bis auf die Siedetemperatur des Einsatzproduktes. Das Molverhältnis Alkali Chlorverbindung wählt man zweckmäßigerweise 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2. Da das nicht umgesetzte Alkali nicht zurückgewonnen wird, ist es nicht zweckmäßig, die Chlorverbindung im Unterschuß einzusetzen.
  • Wenn kein Destillat mehr anfällt, wird unter Rühren abgekühlt und dann mit Wasser das fein suspendierte Alkalichlorid herausgewaschen. Die Ölphase wird destilliert und hierbei n-Butylglykol- bzw. -polyglykolmonoether und die entsprechenden Glykol-n-butyl-bzw. Polyglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether gewonnen.
  • Der so hergestellte Ether kann als Suspensionsmittel für Alkali in der 2. Stufe eingesetzt werden, die in analoger Weise durchgeführt wird wie die erste Stufe.
  • Die große Stabilität der Ether erlaubt die Anwendung von höheren Temperaturen, vorzugsweise 150 bis 250 OC, insbesondere 200 bis 220 OC.
  • Von den zweiphasigen Destillaten der 1. und 2. Stufe wird das Wasser abgetrennt und verworfen. Die Redestillation der ölphase liefert die Monoolefine in über 98 %iger Reinheit und das 2.3-Dimethylbutadien in über 97 %iger Reinheit.
  • Das erfindungsgemäß hergestellt 2, 3-Dimethylbuten-1 eignet sich wie bereits erwähnt, zur Herstellung des Acetyl-HMT und ist außerdem ein wertvolles Zwischenprodukt für zahlreiche weitere technische Synthesen.
  • Das gilt auch für das so hergestellte 2,3-Dimethylbuten-2 und das 2.3-Dimethylbutadien.
  • Beispiel 1 Man benutzt eine Glasapparatur, die aus einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und einer Destillationskolonne mit Destillationsaufsatz besteht.
  • Man setzt ein: 336,6 g Diethylenglykol-n-butyl-tert.-butylether (= DGBB) 112,2 g (1,8 Mol) Kaliumhydroxid t.q. technisch (ca. 90 %ig) 248,1 g (= 2 Mol) Monochloridgemisch (97,2 %zig) mit 38,6 % 2-Chlor-2,3-dimethylbutan und 58,6 % 1-Chlor-2,3-dimethylbutan Diethylenglykol-n-butyl-tert.-butylether und Kaliumhydroxid werden vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffabdeckung auf 200 OC erwärmt, wobei sich zwei flüssige Phasen ausbilden. Innerhalb von 2 3/4 Stunden wird dann Monochloridgemisch zugetropft. Nach Zugabe von ca. 30 ml der Chlorverbindung fällt bei ca. 50 OC Destillat an. Das Verhältnis Rücklauf zur Abnahme wird auf 5 : 1 eingestellt. Die anfallenden Leichtsieder werden, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, abdestilliert, wobei die 1. Fraktion nach 3,5 Std. beendet ist. Dann wird (s. Tabelle) auf 133 mbar umgestellt und die 2. Fraktion abgenommen. Gesamtdauer: 5 Std.
    Fr.Nr. Temp. ( OC) Gewicht Druck Verhältnis
    Sumpf Kopf g mbar Rück. z. Abnahme
    1 200 51 - 91 188 normal 5 : 1
    2 134-177 49 -168 48 133 5 : 1
    1:1
    Rückstand 439
    Kühlfalle 6
    l 681
    Die Fraktionen 1 und 2 und das Kühlfallenprodukt werden zusammengegeben und nach Phasentrennung 32 g Wasser abgetrennt. Die Zusammensetzung des Gemisches zeigt die folgende Tabelle unter Produkt A.
  • Der Rückstand wird mit 300 g Wasser kräftig gerührt und dann die Phasen getrennt: Obere organische Phase : 305 g Untere wäßrige Phase : 432 g Der Kohlenstoffgehalt dieses Abwassers liegt bei 0,4 %.
  • Die obere Phase wird gaschromatographisch untersucht, siehe folgende Tabelle/Produkt B: GC-Analysen:
    Chemische Verbindung Produktge- Produkt B
    misch A
    2,3-Dimethylbuten-1 36,Q %
    2,3-DimethyIbuten-2 7,6 % -
    2-Chlor-2,3-dimethylbutan 14,1 %
    1-Chlor-2,3-dimethyIbutan 28,7 %
    DGBB 8,8 % 93,9 %
    hochsieden <0,1 % 5,0 %
    Aus den angegebenen Zahlen errechnet sich der Umsatz an Monochloriden zu 63,0 %. Auf umgesetzte Monochloride bezogen beträgt die Ausbeute an 2,3-Dimethylbuten-1 71,1 % und an 2,3-Dimethylbuten-2 15,1 %, d. h. das gewünschte t-Olefin entsteht in überraschend hoher Ausbeute.
  • Das Produktgemisch A liefert nach Redestillation die Olefine in über 98 %iger Reinheit nach gaschromatographischer Analyse.
  • Beispiel 2 Die Durchführung erfolgt wie beim Beispiel 1, anstelle des Kaliumhydroxids wird ein Gemisch von 1 Mol Kaliumhydroxid und 1 Mol Natriumhydroxid sowie 2 Mol Monochloridgemisch mit gleicher Zusammensetzung wie beim Beispiel 1 eingesetzt. Hierbei wird ein Umsatz an Chlorverbindung von 47 % erreicht. Die Ausbeuten an 2,3-Dimethylbuten-1 liegt bei 68,0 % und an 2,3-Dimethylbuten-2 bei 12,0 %.
  • Beispiel 3 Die Durchführung erfolgt wie beim Beispiel 1 beschrieben, anstelle des DGBB wird n-Butyldiglykol und anstelle von Kaliumhydroxid wird Natriumhydroxid technisch eingesetzt: 49G g (= 4 Mol) Monochloridgemisch (mit 32,9 % 2-Chlor-2,3-dimethylbutan und 65,6 % 1-Chlor-2,3-dimethylbutan) 80 g (= 2 Mol) Natriumhydroxid techn.
  • 240 g n-Butyldiglykol Die Reaktionstemperatur wird auf 170 OC eingestellt.
  • Auch hierbei bilden sich zwei flüssige, leicht rührbare Phasen.
  • Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 0,1 %.
  • Die nach der Reaktion und der Wasserwäsche erhaltene Ölphase zeigt u. a. folgende Zusammensetzung: n-Butyldiglykol 54,0 % Diglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether 36,4 % Hochsieder 4,9 % Der Umsatz an Monochloriden beträgt ca. 55 % und die Ausbeuten, bezogen auf umgesetzte Chlorverbindungen, sind: 2,3-Dimethylbuten-1 65,7 Mol-% 2,3-Dimethylbuten-2 20,8 Mol-% Diglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether 12,4 Mol-% (= DGBDB) Durch Destillation wird DGBDB mit einem Siedepunkt von 134 OC bei 13 mbar in 98,9 %iger Reinheit gewonnen.
  • Das H-NMR-Spektrum dieses neuen Ethers zeigt drei verschiedene Signalgruppen entsprechend den Protonenarten, die in der Struktur mit a, b und c gekennzeichnet sind: H3C(CH2)2CH2-0(-CH2 CH2-0-)2CH2-CH(CH3)-CH(CH c b a a a a b c b c a-Protonensignal bei 3,2 bis 3,8 ppm b-Protonensignal bei 1,3 bis 1,8 ppm c-Protonensignal bei 0,8 bis 1,9 ppm Gemessen in Deuterochloroform gegen Tetramethylsilan als Standard.
  • Dichte: d 20/4 = 0,8809 Brechungsindex: nD/20 = 1,4299 IR-Banden: 740 cm (n-Butylgruppe) 1 100 bis 1 170 cm 1 (R-O-R-Gruppe) 1 350 bis 1 400 cm (CH3-Gruppe) Beispiel 4 Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 3 beschrieben, nur wird anstelle des n-Butyldiglykols n-Butyltriglykol eingesetzt. Es werden folgende Ergebnisse erzielt: Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 1,8 9s.
  • Der Umsatz an Monochloridgemisch beträgt 56,0 b und die Ausbeuten sind: 2,3-Dimethylbuten-1 64,5 Mol-% 2,3-Dimethylbuten-2 26,4 Mol-% Triglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutyl- 6,5 Mol-% ether Dieser neue Ether, dessen Siedepunkt bei 13 mbar bei 170 bis 172 OC liegt, wird auf destillativem Weg gereinigt.
  • Die Lage der Protonensignale im H-NMR-Spektrum stimmt mit dem Spektrum des DGBDB (Beispiel 3) gut überein.
  • Dichte: d 20/4 = 0,9301 Brechungsindex: nd/20 = 1,4362 IR-Banden: 740 cm 1 (n-Butylgruppe) 1 100 bis 1 170 cm 1 (R-O-R-Gruppe) 1 350 bis 1 400 cm 1 (CH3-Gruppe) Beispiel 5 Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 3 beschrieben, nur wird anstelle des n-Butyldiglykols n-Butylglykol eingesetzt. Wegen des relativ niedrigen Siedepunktes wird der unterste Teil der Destillationskolonne mit Luft gekühlt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie bei den Beispielen 3 und 4.
  • Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 0,9 %.
  • Der entstandene neue Glykol-n-butyl-2, 3-dimethylbutylether hat bei 13 mbar einen Siedepunkt von 100 bis 103 OC und wird durch Destillation in 98 %iger Reinheit erhalten.
  • Die Lage der Protonensignale im H-NMR-Spektrum dieses Ethers stimmt mit dem Spektrum des DGBDB (Beispiel 3) gut überein.
  • Dichte: d 20/4 = 0,8414 Brechungsindex: nd/20 = 1,4218 IR-Banden: 740 cm (n-Butylgruppe) 1 100 bis 1 160 cm 1 (R-O-R-Gruppe) 1 350 bis 1 400 cm (CH3-Gruppe) Beispiel 6 Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt ein: 245,0 g (= 2 Mol) Monochloridgemisch (mit 32,9 % 2-Chlor-2,3-dimethylbutan und 65,6 96 1-Chlor-2,3-dimethylbutan) 124,7 g (= 2 Mol) Kaliumhydroxid techn. (ca. 90 %ig) 336,6 g Diglykol-n-butyl-2,3-dimethylbutylether (= DGBDB) DGBDB und Kaliumhydroxid werden vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffabdeckung auf 200 OC erwärmt. Ab ca. 150 OC bilden sich zwei flüssige, leicht rührfähige Phasen aus.
  • Die weitere Durchführung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Es wird folgendes Ergebnis erhalten: Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 1,1 %.
  • Umsatz an Monochloridgemisch: 66 % Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Monochloridgemisch: 2,3-Dimethylbuten-1 65,2 Mol-% 2,3-Dimethylbuten-2 22,5 Mol-% Beispiel 7 Die Durchführung erfolgt wie beim Beispiel 6, nur werden zum Monochloridgemisch 25 g n-Butyldiglykol gegeben.
  • Das anfallende Abwasser hat einen Kohlenstoffgehalt von 0,9 %.
  • Es wird folgendes Ergebnis erhalten: Umsatz an Monochloridgemisch: 68 % Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Monochloridgemisch: 2,3-Dimethylbuten-1 67,3 Mol-% 2,3-Dimethylbuten-2 21,1 Mol-% DGBDB 5,0 Mol-% Falls in einer technischen Anlage mechanische Verluste an DGBDB auftreten, können sie auf diese Weise durch Neubildung von DGBDB ausgeglichen werden.
  • Beispiel 8 Die Durchführung erfolgt wie beim Beispiel 6, nur wird die Temperatur von 200 auf 220 OC erhöht.
  • Ergebnisse: Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 1,4 t.
  • Umsatz an Monochloridgernisch: 71 % Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Monochloridgemisch: 2,3-Dimethylbuten-1 58,1 Mol-% 2,3-Dimethylbuten-2 15,2 Mol-% Beispiel 9 Die Durchführung erfolgt wie beim Beispiel 8, nur wird die Temperatur von 220 aC auf 250 "C erhöht.
  • Man erhält folgendes Ergebnis: Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 1,8 %.
  • Der Destillationsrückstand enthält ca. 1,2 96 n-Butyldiglykol, das durch Zersetzung von DGBDB entstanden ist.
  • Umsatz an Monochloridgemisch: 65 % Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Monochloridgemisch: 2,3-Dimethylbuten-1 52,3 Mol-% 2,3-Dimethylbuten-2 11,8 Mol-% Beispiel 10 Man benutzt die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur und setzt ein rohes schwarzes Produktgemisch ein, das bei der Chlorierung des 2,3-Dimethylbutans nach dem Abdestillieren der Monochlorverbindungen im Sumpf der Kolonne zurückbleibt und vor allem aus Dichloriden des 2,3-Dimethylbutans besteht. Demgemäß liegt der Chlorgehalt bei 42,1 9s gegenüber dem theoretischen Wert von 45,7 %. Wegen der Vielzahl der Komponenten ist eine gaschromatographische Analyse dieses Rohproduktes nicht voll auswertbar; die Analyse zeigt einen Gehalt an Monochloriden von weniger als 1 96.
  • Eingesetzt werden zur Dehydrochlorierung: 273,0 g rohes Dichlor-2,3-dimethylbutan (Chlorgehalt 42,1 %) 274,3 g (= 4,4 Mol) Kaliumhydroxid techn. (90 %ig) 1 097 g DGBDB Es wird eine Reaktionstemperatur von 200 OC eingestellt.
  • Die weitere Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 1,1 9s.
  • Die Ausbeute an 2,3-Dimethylbutadien liegt bei 41,9 %, bezogen auf eingesetztes Rohprodukt.
  • Durch Destillation wird das 2,3-Dimethylbutadien in über 97 %iger Reinheit erhalten.
  • Beispiel 1 1 Wie das Beispiel 1 zeigt, reichert sich das 1-Chlor-2,3-dimethylbutan in dem nicht umgesetzten Monochloridgemisch nach der Dehydrochlorierung gegenüber dem 2-Chlor-2,3-dimethylbutan an. Setzt man das nicht umgesetzte Monochloridgemisch immer wieder in die Reaktion mit dem Alkalihydroxid ein, so erhält man schließlich nach zusätzlicher Reinigung durch Destillation reines 1-Chlor-2, 3-dimethylbutan. Die Dehydrochlorierung dieser primären Chlorverbindung erfolgt beispielsweise wie im Beispiel 3 beschrieben.
  • Eingesetzt werden: 110 g (= 0,90 Mol) 1-Chlor-2,3-dimethylbutan 98,5 %ig mit 0,4 % 2-Chlor-2,3-dimethylbutan 56,2 g (= 0,90 Mol) Kaliumhydroxid techn. (ca. 90 %ig) 224,8 g n-Butyldiglykol Es wird folgendes Ergebnis erhalten: Der Kohlenstoffgehalt des Abwassers liegt bei 0,8 t.
  • Umsatz an Monochloridgemisch: 85,8 % Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Monochloridgemisch: 2,3-Dimethylbuten-1 60,4 Mol-% 2,3-Dimethylbuten-2 0,5 Mol-DGBDB 36,6 Mol-a Es entstehen also nur geringe Mengen an 2,3-Dimethylbuten-2 aus der primären Chlorverbindung.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 40 Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten und 2,3-Dimethylbutadien bzw. zur gleichzeitigen Herstellung von 2,3-Dimethylbuten, 2, 3-Dimethylbutadien und Glykol- bzw. Polyglykol-n-alkyl-2,3-dimethylbutylether durch Umsetzung von l-Chlor-2,3-dimethylbutan allein oder im Gemisch mit 2-Chlor-2,3-dimethylbutan bzw. von Dichlor-2,3-dimethylbutan mit Alkalihydroxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem zweiphasigen flüssigen System Alkalihydroxide in Gegenwart eines Glykol- bzw. Polyglykolethers der Formel 1 und/oder 2, in der R1 und R2 die unten angegebene Bedeutung hat, vorlegt und bei Temperaturen von 100 bis 250 OC mit 1-Chlor-2,3-dimethylbutan allein oder im Gemisch mit 2-Chlor-2, 3-dimethylbutan bzw. mit Dichlor-2,3-dimethylbutan umsetzt, wobei man zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 1-Chlor-2,3-dimethylbutan allein oder im Gemisch mit 2-Chlor-2,3-dimethylbutan einsetzt und man zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutadien Dichlor-2,3-dimethylbutan einsetzt.
    R1(OCH2CH2)nOR2 R1(OCH2CH2)nOH 1 2 1 2 R1 = n-Butyl n-Hexyl n = 1,2,3 n-Octyl 2-Ethylhexyl R2 = tert.-Butyl oder 2,3-Dimethylbutyl 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol- bzw. Polyglykolether einen Glykol- bzw. Polyglykol-dialkylether der Formel 1 einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol- bzw. Polyglykolether einen Glykol- bzw. Polyglykolmonoalkylether der Formel 2 einsetzt, wobei man neben 2,3-Dimethylbuten-l und 2,3-Dimethylbuten-2 den Glykol- bzw. Polyglykoln-alkyl-2,3-dimethylbutylether der Formel 1, in der R2 der 2,3-Dimethylbutylrest ist, erhält.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart der Glykol-bzw. Polyglykol-mono-n-butylether bei Temperaturen von 120 bis 200 OC, vcrzugsweise 150 bis 180 OC, durchführt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart der Glykol-bzw. Polyglykol-mono-n-butylether und/oder der Glykol-bzw. Polyglykol-n-butyl-2,3-di-methylbutylether bei Temperaturen von 150 bis 250 OC, vorzugsweise 200 bis 220 OC, durchführt.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1-Chlor-2,3-dimethylbutan allein oder im Gemisch mit 2-Chlor-2,3-dimethylbutan mit Alkalihydroxiden in Gegenwart eines Glykol- bzw. Polyglykolmono-n-alkylethers umsetzt, wobei man neben 2,3-Dìmethylbuten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 einen Glykol-bzw. Polyglykol-n-alkyl-2 , 3-dimethylbutylether erhält, den man bei einer weiteren Umsetzung von 2-Chlor-2,3-dimethylbutan und/oder 1 -Chlor-2, 3-dimethylbutan mit Alkalihydroxiden einsetzt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst als Monoether n-Butylglykol, n-Butyldiglykol oder n-Butyltriglykol einsetzt und die erhaltenen entsprechenden 2,3-Dimethylbutylether, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Monoether, bei der Umsetzung von 2-Chlor-2,3-dimethylbutan una/oder 1-Chlor-2, 3-dimethylbutan mit Alkalihydroxiden einsetzt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxide Natrium- und/oder Kaliumhydroxid einsetzt.
    9 Glykol- und Polyglykol-n-alkyl-2, 3-dimethylbutylether der Formel 1.
    10. Verwendung der Glykol- und Polyglykol-n-alkyl-2,3-dimethylbutylether der Formel 1 bei der Dehydrochlorierung von 2-Chlor-2,3-dimethylbutan und/oder 1-Chlor-2,3-dimethylbutan, bzw. von Dichlor-2,3-dimethylbutan.
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