CH639211A5

CH639211A5 - Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von organischen substraten.

Info

Publication number: CH639211A5
Application number: CH1118078A
Authority: CH
Inventors: Hiroshi Hara; Yoshiaki Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1978-10-30
Publication date: 1983-10-31
Also published as: JPS5462826A; GB2008602B; BE871605A; US4241154A; DE2846867A1; JPS6113737B2; GB2008602A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien und insbesondere zur Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Farbstoffen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Substratmaterialien, wie sie bei der Photographie verwendet werden, z.B. Farbfilme, Farbbilder usw.; oder wie sie in gefärbten Polymeren, wie landwirtschaftlichen Vinylfolien, Schirmen, Zelten usw. verwendet werden; oder wie sie in fluoreszierenden optischen Aufhellern und gefärbten Textilien usw. verwendet werden.

Es ist allgemein bekannt, dass organische Verbindungen wie z.B. organische Farbstoffe, wenn sie dem Licht ausgesetzt sind, ausbleichen. Bis heute wurden eingehende Untersuchungen vorgenommen mit dem Ziel, die Lichtechtheit von organischen Farbstoffen in Druckfarben, in Textilfarbstoffen oder in photographischen Farbstoffen zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung ist geeignet, um die Lichtechtheit solcher organischer Substrate zu verbessern.

In der folgenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck «organisches Substratmaterial» oder «organisches Substrat» ein Material, das bei der Betrachtung durch das menschliche Auge im Sonnenlicht gefärbt erscheint, wobei auch diejenigen Verbindungen eingeschlossen sind, deren Absorptionspeak ausserhalb des sichtbaren Bereichs des Spektrums liegt, wie z.B. im infraroten oder im ultravioletten Bereich, wie dies bei optischen Aufhellern der Fall ist. Mit anderen Worten haben diese organischen Substratmaterialien der vorliegenden Erfindung Absorptionspeaks bei der Wellenlänge von 300 bis 800 nm.

Der Ausdruck «Farbstoff» bedeutet ein organisches Material, welches bei Betrachtung durch das menschliche Auge im Sonnenlicht gefärbt erscheint.

Der in vorliegender Beschreibung verwendete Ausdruck «Licht» bedeutet elektromagnetische Strahlung der Wellenlänge bis zu ca. 800 nm, demzufolge inklusive ultraviolette Strahlung unterhalb 400 nm, sichtbares Licht von ca. 400 nm bis ca. 700 nm und infrarote Strahlung von ca. 700 bis ca. 800 nm.

Es ist bekannt, dass organische Substratmaterialien wie z.B. Farbstoffe oder Färbemittel, wenn sie dem Licht ausgesetzt sind, ausbleichen, und es gibt eine grosse Zahl von Publikationen, welche sich mit Methoden zur Verbesserung der Lichtechtheit solcher Materialien befassen. So beschreibt z.B. US-PS 3432300, dass die Lichtechtheit von organischen Verbindungen wie Indophenol-, Indoanilin-, Azo- und Azo-methin-Farbstoffen gegenüber sichtbarem und ultraviolettem Licht durch Verwendung von Phenolderivaten, enthaltend eine kondensierte heterocyclische Struktur, verbessert werden kann. In «The Theory of the Photographic Process» von Mees und Mitarb. (3. Ausgabe, 1967) steht im Kapitel 17, dass Silber-halogenid-farbphotographische Materialien Azomethin- oder Indoanilin-Farbstoffe bilden, durch Reaktion der Oxidations-produkte aus einem aromatischen primären Amin-Entwick-lungsmittel mit einem Farbkoppler. Verschiedene Patente beschreiben Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von so erhaltenen farbigen photographischen Bildern. Verbindungen, welche für die Verbesserung der Lichtechtheit der koexistierenden Farbstoffe wirksam sind, sind z.B. die Hydrochi-non-Derivate wie in US-PS 2360290, 2418613, 2675314, 2701 197, 2704713, 2728659, 2732300, 2735765, 2710801 und 2816028 und GB-PS 1363921 beschrieben, Gallensäure-Derivate wie in US-PS 3457079 und 3069262, JA-Anmeldung 13.496/1968 usw., p-Alkoxyphenole wie in US-PS 2735765 und 3698909, Chroman- und Cumaran-Derivate wie in US-PS 3432300,3 574626, 3698909, 3573050 und 4015990 enthalten usw. Diese Verbindungen sind wirksam, indem sie das Ausbleichen oder die Verfärbung von Farbstoffbildern bis zu

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4

einem gewissen Ausmass verhindern, sie sind jedoch nicht im _

wünschbaren Ausmass wirksam. ^

GB-PS 1451000 beschreibt, dass die Stabilität gegenüber C, j^2

Licht von organischen Substratmaterialien vergrössert wird durch die Verwendung von Azomethin-Quench-Verbindun- 5 oder für ein Schwefelatom.

gen, welche ihr Absorptionsmaximum bei längerer Wellen- R1 und R: stellen CN oder COR3, COOR4, CONR5R6 oder länge als das Substratmaterial aufweisen. Unglücklicherweise SO2R7 dar. R1 und R2 können zusammen die nichtmetallischen ist diese Azomethin-Quench-Verbindung selbst gefährdet und metallischen Atome darstellen, die notwendig sind, um einen verändert deshalb die Farbe des Substratmaterials. Metall- 5- oder ógliedrigen Ring zu erhalten. R3, R4 und R" bedeuten Chelate können zur Verhinderung des Abbaus von polymeren 10 eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigt-Materialien durch Licht verwendet werden, wie beschrieben in kettige Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine gegebenenfolgender Literatur: J.P. Guillory & R.S. Becker, J. Polym. Sei., falls substituierte Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen.

Polym. Chem. Ed., 12,993 (1974) und R.P.R. Ranaweera R5 und R6 stellen ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls

& G. Scott, J. Polym. Sei., Polym. Let. Ed., 13, 71 (1975) substituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine gege-

usw. Die Stabilisierung von Farbstoffen gegenüber Licht 15 benenfalls substituierte Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen dar, durch die Verwendung von Metall-Chelaten wird auch in und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 oder 2.

US-PS 4050938, und JA-PS 87649/1975 und Research Disclo- Die Ausdrücke «in Gegenwart von» oder «vereinigt mit», sure 15162 (1976) beschrieben. Die genannten Produkte wei- wie sie in vorliegender Beschreibung verwendet werden, bezie-sen keine befriedigende Hemmung des Ausbleichens auf, und hen sich nicht nur auf die gleichzeitige Gegenwart des Sub-wenn die Metall-Chelate in einer photographischen Emulsion 20 stratmaterials und der Verbindung der Formel (I) in gleicher inkorporiert werden, bewirken die Metall-Chelate eine Desen- Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, sondern auch auf sibilisierung der Silberhalogenide, wahrscheinlich infolge die Gegenwart des organischen Substrats und des Komplexes einer unerwünschten Nebenreaktion mit Silber. Die genannten in benachbarten Schichten eines mehrschichtigen photogra-Metall-Chelate sind ebenfalls schlecht löslich in organischen phischen Materials. Solange die Komplexverbindung mit dem Lösungsmitteln. Diese letztere Eigenschaft schränkt die 25 organischen Substratmaterial assoziiert ist, so dass die Licht-

Anwendung der Metall-Chelate ein auf Konzentrationen, wel- echtheit des organischen Substrats verbessert wird, wird sie che zu klein sind, um genügende Hemmung des Ausbleichens «in Gegenwart von» oder «vereinigt mit» dem Substrat nach zu bewirken. Ferner können die genannten Chelate nicht in der vorliegenden Erfindung verwendet.

höheren Konzentrationen vorliegen, da sie selbst gefärbt sind Geeignete anorganische divalente Kationen, dargestellt und deshalb Farbänderungen hervorrufen. 30 durch Cat in Formel (I) sind Erdalkalimetalle wie Mg, Ca, Sr,

Andere geeignete Mittel zur Verhinderung des Ausblei- Ba usw. Geeignete organische, divalente Kationen, dargestellt chens von Cyanfarbstoffen waren bis heute nicht bekannt. durch Cat in Formel (I) sind bis-Onium-Ionen wie z.B. bis-

Die vorliegende Erfindung ist auf die Erfüllung folgender Ammonium, bis-Phosphonium usw.

Aufgaben gerichtet: Stabilisierung von organischen Substrat- Geeignete anorganische monovalente Kationen, dargestellt materialien gegenüber der Wirkung von Licht. 35 durch Cat in Formel (I) sind Alkalimetallionen (z.B. Li+, Na+,

Verbesserung der Stabilität der genannten Materialien K+ usw.), oder NH-t+. Entsprechende organische Ionen sind gegenüber Licht, ohne die Farbintensität oder die Farbreinheit Oniumionen (z.B. quaternäres Ammoniumion, quaternäres der genannten organischen Substratmaterialien, wie insbeson- Phosphoniumion, tertiäres Sulfoniumion, usw.).

dere Farbstoffen oder Färbemitteln, zu verändern. Unter den genannten Oniumionen sind für die vorliegende

Verbesserung der Stabilität von organischen Substratmate- 40 Erfindung besonders die folgenden der Formel (Ia), (Ib), (Ic), rialien gegenüber Licht, durch Verwendung von Stabilisie- (Id) und (Ie) geeignet:

rungsmitteln, welche leicht löslich sind in organischen

Lösungsmitteln und welche in hohem Masse kompatibel sind -p8

mit anderen organischen Substratmaterialien. q ! +

Verbesserung der Stabilität von Farbstoffbildern in Färb- 45 R —N -R (là)

Photographien gegenüber Licht. 110

Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffen, resultie- r rend aus der Reaktion eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels mit einem Farbkoppler.

Verbesserung der Lichtechtheit von gefärbten Polymeren, 50 , ZN

welche als landwirtschaftliche Vinyldeckschichten, in Schir- ! \

men, Zelten usw. verwendet werden. NK (Ib)

Verbesserung der Lichtechtheit von Cyanfarbstoffen und | ^2

insbesondere photographischen Bildern, basierend auf Cyan- R

farbstoffen. 55

Die vorstehenden Aufgaben werden erfüllt, indem man y'f-

das organische Substratmaterial mit mindestens einer Verbindung der Formel (I)

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Cu, Co, Ni, Pd und Pt, Cat stellt ein divalentes organisches .

oder anorganisches Kation oder zwei monovalente organische i>17

oder anorganische Kationen dar, und X steht für die Gruppe R

5 639 211

19 + 21 / gruPPe (Acetamid, Benzoylamid usw.), eine Alkylamino-

R -S -R (Ie) gruppe (n-Butylamino, N,N-Diäthylamino usw.), eine Anilino-

t nn gruppe (Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-

R Acetylanilino usw.), eine Carbamoylgruppe (Butylcarbamoyl,

5 Diäthylcarbamoyl, usw.), eine Sulfamoylgruppe (N-Butylsul-In diesen Formeln bedeuten R8, R9, R10, R", R'2, R13, R14, R15, famoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, N-Dodecylsulfamoyl, usw.), R16, R17, R18, R'\ R20 und R21 jedes eine geradkettige oder ver- eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe (Methylsulfonyla-zweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit mino, Phenylsulfonylamino, usw.), eine Alkyl- oder Arylsulfo-1-20 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- nylgruppe (Mesyl, Tosyl, usw.), usw., worin die Alkyl- und gruppe mit 6-14 C-Atomen. Gegebenenfalls substituierte io Aryl-Reste dieser Substituenten die gleiche Anzahl C-Atome Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen sind z.B. Methyl, Äthyl, wie definiert für die primären Substituenten enthalten.

n-Butyl, Iso-Amyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, usw., während die 5- und 6gliedrige Ringstrukturen, gebildet durch die Kopp-Arylgruppen monocyclisch oder bicyclisch mit 6-14 C-Ato- lung von R1 und R2 in der Verbindung der Formel (I) sind z.B. men z.B. Phenyl, Tolyl, a-Nyphthyl, Anisil usw. sind. 1,3-Indanedion, Barbitursäure, l,2-Diaza-3,5-dioxocyclo-

Eine solche Alkyl- oder Arylgruppe kann durch irgendeine is pentan, 2-Thiobarbitursäure, 1,3-Cyclohexandion, 2,4-Diaza-der folgenden Gruppen substituiert sein: Cyano, eine Alkyl- l-alkoxy-3,5-dioxocyclohexen, 2,4-Thiazolidindion, 2-Imino-gruppe mit 1-20 C-Atomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Butyl, thiazolidin-4-on, Hydantoin, 2,4-Oxazolidindion, 2-Iminoxa-

n-Octyl usw.), eine Arylgruppe mit 6-14 C-Atomen (z.B. Phe- zolidin-4-on, 2-Iminoimidazolidin-4-on und ähnliche, nyl, Tolyl, a-Naphthyl usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. Unter den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen

Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw.), eine Aryloxygruppe 20 der folgenden Formeln (If), (Ig), (Ih) und (Ii) besonders geeig-(z.B. Phenoxy, Tolyloxy usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe net für Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung. (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl usw.), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl,

Tolyloxycarbonyl usw.), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Ben-zoyl, Lauroyl usw.), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, 25 Benzoylamino usw.), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Äthylcar-bamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Hexylcarbamoyl usw.), eine Alkylsulfonylaminogruppe (z.B. Methylsulfonylamino,

Phenylsulfonylamino, Butylsulfonylamino usw.), eine Sulfo-nylgruppe (z.B. Mesyl, Tosyl usw.) usw., wobei der Alkylrest 30 der genannten Alkoxygrupe, Acylgruppe, Carbamoylgruppe usw. 1-20 C-Atome enthält und der Arylrest der genannen Aryloxygruppe, Acylgruppe usw., 6-10 C-Atome enthält.

Z1 und Z2 stellen nichtmetallische Atome dar, die notwendig sind, um einen 5- oder ógliedrigen Ring zu bilden. Geeig- 35 nete 5- oder ógliedrige Ringe sind z.B. Pyridin, Imidazol, Pyr-rol, 2-Pyrrolin, Pyrrolidin, Piperidin, Pyrazol, Pyrazolin, Imi-dazolin usw.

Beispiele für Kationen der Formel (Ib) sind Dodecylpyri-dinium, Hexadecylpyridinium, Dodecylimidazolium usw. Bei- 40 spiele von Kationen der Formel (Ic) sind N-Äthyl-N-hexade-cylpiperidinium, N-Äthyl-N-dodecylpyrazolidinium usw.

Besonders geeignete positive Ionen für die vorliegende Erfindung, dargestellt durch Cat in der Formel (I) sind Na+,

NH4+ und diejenigen der Formeln (Ia), (Ib) und (Id). 45

Alkylgruppen, dargestellt durch R3, R4, R5, R6 und R7 sind geradkettige oder verzweigtkettige mit 1-20 C-Atomen wie z.B.

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl,

Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl usw.

Arylgruppen, dargestellt durch R3, R4, R5, R6 und R7 sind so monocyclische oder bicyclische Arylgruppen mit 6-10 C-Atomen wie z.B. Phenyl, Naphthyl usw. Wenn die Arylgruppe mit einer Alkylgruppe oder einer ähnlichen Gruppe substituiert ist, so kann diese Alkylgruppe 1-20 C-Atome enthalten.

Geeignete Gruppen, welche an der Alkylgruppe mit 1-20 55 C-Atomen und an der Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen,

bezeichnet mit R3, R4, R5, R6 oder R7, substituiert sind, sind z.B. Halogenatome (Cl, Br oder F), CN, eine geradkettige oder worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und verzweigtkettige C1-C20-Alkylgruppe (Methyl, Äthyl, Propyl, Pt bedeutet, L steht für Li, Na, K, ein Tetra-alkylammonium-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, m> Ion mit Ci-Cia-Alkylgruppen, oder ein Tetra-alkylphospho-Heptadecyl, Octadecyl usw.), eine monocyclische oder bicycli- nium-Ion mit Ci-Cis-Alkylgruppen.

sehe Arylgruppe (Phenyl, Naphthyl usw.)., eine Alkoxygruppe R22, R23 und R24 stehen jedes für eine Acylgruppe (z.B. (Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy usw.), eine Aryl- n-Capryloyl, n-Stearoyl, n-Dodecylbenzoyl usw.), eine Alko-

oxygruppe (Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy usw.), eine Alko- xycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, xycarbonylgruppe (Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl usw.), 65 Butoxycarbonyl usw.), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Mesyl, eine Aryloxycarbonylgruppe (Phenoxycarbonyl, Tolyloxycar- Äthansulfonyl, Butansulfonyl, Dodecansulfonyl, Benzolsulfo-bonyl usw.), eine Acylgruppe (Formyl, Acetyl, Valeryl, Stea- nyl usw.), oder eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl,

royl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl usw.), eine Acylamino- N-Äthylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl usw.). R23 und R24

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können zusammen einen 5- oder ógliedrigen Ring bilden, wie Die folgenden Verbindungen, welche alle der allgemeinen z.B. Thiazolin-5-yliden, Indan-l,3-dion-2-yliden, 2,4,6-Trioxy- Formel (I) entsprechen, werden wiedergegeben als typische pyrimidin-5-yliden usw., vorzugsweise Thiazolin und Pyrimi- Beispiele für Metall-Chelat-Verbindungen, die besonders din. wirksam sind gemäss der vorliegenden Erfindung, wobei diese

5 Aufzählung jedoch keinen einschränkenden Charakter hat.

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[n-c16h33(ch3)3n]2

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Die Syntheseverfahren für diese Chelatkomplexe werden z.B. beschrieben in J.P. Fackler, Jr., D. Coucouvanis, J.A.C.S., 88, 3913 (1966) und D. Coucouvanis, J.P. Fackler, J.A.C.S., 89 1346(1967).

Naz(S2C=X) synthetisiert nach dem Verfahren von R. Compper und W. Tophi infra und ein Metallchlorid werden in

Alkohol umgesetzt. Anschliessend wird eine alkoholische Lösung eines quaternären Salzes zu der resultierenden Lösung 45 bei Zimmertemperatur und unter Umrühren gegeben, wobei Kristalle ausgefällt werden, die abfiltriert werden. Wahlweise kann anschliessend umkristallisiert werden.

Synthesebeispiel 1

^n~C16H33^Ciy 3N^ 2-

NC\ /Sx /-sx /CN

c=c Ni c-c: / \ / \ / \ NC S S CN

60

In 60 ml Methanol wurden 9,3 g Na2[S2C=C(CN)2], hergestellt nach dem Verfahren, beschrieben in Chem. Ber., 75,2861 (1962) durch R. Compper und W. Tophi gelöst, zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise und unter Umrühren eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 5,94 g Nickelchlorid-hexahydrat in 40 ml Methanol zugegeben. Nach Beendigung aer Zugabe wurde während einer Stunde bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Das Gemisch wurde filtriert. Eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 18,2 g [n-CióH33-(CH3)3N]Br in 30 ml Methanol wurde tropfenweise und unter Umrühren zun 65 Filtrat gegeben. Goldfarbige Kristalle wurden ausgefällt und nach einer weiteren halben Stunde Umrühren wurde der Niederschlag abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, wobei 15 g Ausbeute erhalten wurden.

639 211

12

Synthesebeispiel 2

[n-cl6H33(C4Hg)3p]2

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CN

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In 100 ml Wasser wurden 20,1 g

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Na9(S9C=C<T ),

* * ^co2C2H5

hergestellt nach dem Verfahren in der in Synthesebeispiel 1 genannten Literaturstelle, gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde tropfenweise bei Zimmertemperatur eine Lösung, enthaltend 11,9 g Nickelchloridhexahydrat, gelöst in 80 ml Methanol, gegeben. Nach Umrühren während 1 h wurde die Lösung filtriert. 63 g [n-Ci6H33(n-C4H<>)4P]Br, gelöst in 80 ml Methanol wurde zum Filtrat gegeben, worauf dieses während 30 min gerührt und worauf das gebildete kristalline Produkt abfiltriert wurde. Die Ausbeute nach Umkristallisieren aus Methanol betrug 35 g.

Die organischen Substratmaterialien der vorliegenden Erfindung umfassen alle Farbstoffe, innerhalb der verschiedenen Kategorien, wie sie bei der Textilfärbung üblich sind, z.B. wasserlösliche Farbstoffe wie basische, saure, direkte, wasserlösliche Vat und mordante Farbstoffe usw., wasserunlösliche Farbstoffe wie Schwefel-, Vat-, öllösliche, Dispersion-, Azo-, oxidative Farbstoffe, und reaktive Farbstoffe. Die organischen Substratmaterialien der vorliegenden Erfindung umfassen ebenfalls farblose oder blassgelbe Verbindungen, welche im Sonnenlicht nicht gefärbt erscheinen, wie fluoreszierende optische Aufheller usw.

Farbstoffe, welche besonders geeignet sind für die Anwendung der vorliegenden Erfindung, sind Chinonimin-Farbstoffe (z.B. Azin-, Oxazin- oder Thiazin-Farbstoffe usw.), Methinoder Polymethin-Farbstoffe (z.B. Cyanin-, Azomethin- und andere Farbstoffe), Azofarbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Indo-Amin-Farbstoffe, Indophenyl-Farbstoffe, Indigoid-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe, For-mazan-Farbstoffe usw., klassifiziert entsprechend der chemischen Struktur.

Das organische Substratmaterial der vorliegenden Erfindung umfasst insbesondere Farbstoffe für photographische Bilder. Umfasst werden z.B. diejenigen, resultierend aus einem Farbkoppler, einer DRR (dye releasing redox)-Verbindung = farbfreisetzenden Redoxverbindung, einem DDR (diffusible dye releasing)-KoppIer = diffundierbare farbfreisetzende Koppler, einem Amidolazon-Derivat-Farbstoffentwickler usw., diejenigen, wie sie im Silberbleich verfahren verwendet werden usw. Insbesondere sind Anthrachinon-, Chinonimin-, Azo-, Methin-, Polymethin-, Indoamin-, Indophenol- und For-mazan-Typen von Farbstoffen in photographischen Materialien besonders geeignet für die Anwendung der vorliegenden Erfindung. Besonders geeignete photographische Farbstoffe sind Methin- und Polymethin-Farbstoffe und Indoamin- und Indophenol-Farbstoffe, welche alle in ihrer chemischen Struktur die folgende Gruppe aufweisen:

Diese Phenylgruppe kann durch eine Alkyl-, eine Alkoxy-,

eine Halogen- oder eine Aminogruppe substituiert sein.

Farbstoffbildende Koppler, gemäss der vorliegenden i5 Erfindung umfassen diejenigen, welche Gelb-, Cyan- und Magenta-Farbstoffbilder erzeugen. Solche Koppler können sogenannte 4-Äquivalente oder 2-Äquivalente Koppler sein, wie z.B. in US-PS 3277155 und 3458315 beschrieben.

Im allgemeinen haben Gelbfarbstoff bildende Koppler 20 mindestens eine durch Carbonyl (z.B. eine offenkettige Keto-methylengruppe) aktivierte Methylengruppen, inkl. ß-Diketon, ß-Ketoacylamid wie Benzoylacetanilid und a-Pivalylacetani-lid. Diese Typen von Kopplern werden beschrieben z.B. in US-PS 2428054,4026706,2499966, 2453661, 2775658, 25 2908573, 3227550, 3253924, 3277155 und 3384657 und GB-PS 503752.

Magenta-Farbstoffbilder bildende Koppler, wie 5-Pyrazo-lon-Derivate können ebenfalls für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Dieser Typ von Koppler wird beschrieben 30 z.B. in US-PS 2600788, 2725292, 2908573, 3006759, 3062653, 3152896,3227550,3252924,4026706 und 3311476. Andere Typen von Magenta-Farbstoff bildenden Kopplern sind Inda-zolon-Derivate, wie beschrieben in Vittum & Weissberger «Journal of Photographic Science» 6. (1958), S. 158, und 35 US-PS 3061432 umfasst Pyrazolinobenzimidazol-Verbindun-gen. Ferner können Pyrazolo-s-triazole wie in BE-PS 724427 und 2-Cyanoacetylcumaron, beschrieben in US-PS 2115394, verwendet werden.

Cyan-Farbstoff bildende Koppler, geeignet für die vorlie-40 gende Erfindung, sind Phenol- und a-Naphthol-Derivate, welche durch Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler Farbstoffe vom Indanilintypus bilden können. Solche Derivate werden beschrieben in US-PS 2275292, 2423730, 2474293, 2895826, 2908573, 3043892, 4026706, 3227550 und 3253294. 45 Allgemeine Beschreibungen dieser Koppler-Verbindungen können auch gefunden werden in «Encyclopedia of Chemical Technology» von Kirk und Othmer, Band 5, S. 822-825, und «Photographic Chemistry» von Glafkides, Band 2, S. 596-614.

Wie aus der bisherigen Beschreibung klar hervorgeht, kön-5o nen die Verbindungen der Formel (I) die Lichtechtheit einer grossen Zahl von organischen Färbemitteln oder Farbstoffen, sowohl innerhalb als auch ausserhalb der photographischen Anwendung, verbessern.

Wie früher erwähnt, ist das erfindungsgemässe Verfahren 55 besonders geeignet für die Anwendung bei der Photographie und bei Farbstoffen, wie sie durch Reaktion von Farbkopplern mit dem Oxidationsprodukt aus einem primären aromatischen Amin-Entwickler für Silberhalogenid erhalten werden. Solche Entwicklungsmittel sind Aminophenol oder Phenylendiamin, 60 welche allein oder in Gemischen verwendet werden. Typische Entwicklungsmittel, welche mit verschiedenen Kopplern zu organischen Substratmaterialien umgesetzt werden können, sind die folgenden:

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14

Diese Entwicklungsmittel und andere können durch Reaktion mit Farbkopplern organische Substratmaterialien bilden. Cyan-, Magenta- und Gelb-Farbkoppler, wie sie vorzugsweise verwendet werden, sind von der Formel (IIA), (IIB) oder (IIC):

(IIA)

worin R25, R26, R2" und R28 je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen (im folgenden können alle Alkylgruppen in den Formeln IIA, IIB und IIC 1-20 C-Atome enthalten) (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.), eine Carbamoylgruppe, worin der Arylrest 6-10 C-Atome enthält, (im folgenden können alle Arylgruppen innerhalb der Formeln IIA, IIB und IIC 6-10 C-Atome enthalten) (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl, N-Phenylcarba-moyl, N-Tolylcarbamoyl usw.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetra-decylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Toly!sulfamoyl usw.) eine Aminogruppe (z.B. Acetamido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido, usw.), eine Sulfon-amidogruppe (z.B. Benzolsulfonylamido), eine Phosphorsäu-reamidogruppe oder eine Ureidogruppe darstellen.

R25 und R26 können zusammen einen ógliedrigen carbocy-clischen Ring bilden (z.B. einen Benzolring, welcher durch eine Alkyl- oder eine Arylgruppe substituiert sein kann).

Y1 bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), oder eine Gruppe, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alkylrest 1-20 C-Atome enthält, eine Aryloxygruppe, worin der Arylrest 6-10 C-Atome enthält, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfo-nylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Imidogruppe, eine Aminosulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe, eine Arylcarbonyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthio-gruppe, eine Hetero-Ring-Thiogruppe usw. ; alles bekannte Gruppen.

Die Alkyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- und Amidogruppen, dargestellt durch R25, R26, R2" und R28 oder der ógliedrige Ring, gebildet aus R25 und R26, können auch durch andere Substituenten substituiert sein wie z.B. durch eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2,5-di-(t)-Amyl-phenoxy usw.), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) und ähnliche.

n-Propyl usw.), oder eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Äthoxy usw.), darstellt, R30 eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl usw.) eine Aminogruppe (z.B. Butanamido, Decanamido, Tetradecanamido, 5 Nonadecanamido usw.), eine Imidogruppe (z.B. Tetradecyl-succinimido, Octadecenylsuccinimido usw.) eine N-Alkylcar-bamoylgruppe (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarbamoyl usw.), eine N-Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Decylsuifamoyl, Tetradecylsulfamoyl, Octadecylsulfamoyl 10 usw.) eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl usw.), eine Acyloxygruppe (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoyloxy usw.) eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe usw., bedeutet und R31 eine 15 Arylgruppe darstellt (z.B. Phenyl, Naphthyl usw.; wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen die gleiche Zahl C-Atome haben können, wie für die Formel IIA genannt).

D stellt eine Aminogruppe, eine Carbonylaminogruppe oder eine Ureidogruppe dar. Y2 bedeutet ein Wasserstoffatom, 20 ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.) oder eine Gruppe, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt mit einem Entwicklungsmittel abspaltbar ist (z.B. eine Arylazogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, usw.). Solche Gruppen sind gut 25 bekannt.

Die Alkyl- oder Alkoxygruppe, dargestellt durch R29, die Alkyl-, Amido-, N-Alkylcarbamoyl-, N-Alkylsulfamoyl-, Alko-xycarbonyl- oder Acyloxygruppe, dargestellt durch R30, oder die Arylgruppe, dargestellt durch R31, können durch andere 30 Substituenten substituiert sein, z.B. durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe,

eine Amidogruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxy-gruppe, eine Sulfogruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, 35 Fluor usw.) oder ähnliche.

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worin R25 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl,

worin R32 eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)-Octyl usw.) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) darstellt und R33 eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) bedeutet.

5o Y3 stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B.

Chlor, Brom usw.) oder eine Gruppe dar, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, z.B. einem heterocyclischen Kern (z.B. Naphthoimido, Succin-imido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, 2,4-Oxazolidindion-Rest, 55 Imido, Pyridon-Rest, Pyridazon-Rest usw.), einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Ureidogruppe, welche alle bekannt sind, abspaltbar ist.

Die Alkyl- oder Arylgruppe, dargestellt durch R32, und die Arylgruppe, dargestellt durch R33, können ebenfalls durch 60 weitere Substituenten wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom usw. 65 substituiert sein.

Die folgenden Koppler stellen illustrative Beispiele dar, und ihre Aufzählung hat keinen limitierenden Charakter auf die vorliegende Erfindung.

15

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Andere Farbstoffe, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind die folgenden Verbindungen:

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CH.

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N = SO2NI

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N OH

.NC

N

NH-/ V-SO^I^

XN^

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639 211

26

D-69

n - nh o2nh

"Q

s0,nh-2 2

d-70

nc ch_0

3 \

lì

n

■n - nh so2nh2

Weitere Typen von Farbstoffen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind diejenigen, welche gebildet werden durch Oxidation von DRR-Verbindungen, beschrieben in folgenden Patentschriften: US-Patentanmeldung B351673, US-PS 3 932381, 3 928312, 3 931 144, 3 954476, 35 3929760, 3942987, 3932380, 4013635 und 4013633, JA-Patent-anmeldungen (OPI) 113624/1976, 109928/1976, 104343/1976 und 4819/1977, JA-Patentanmeldung 64533/1977, «Research Disclosure» (1976 Nov.) S. 68/74, Nr. 13024 usw.

Ebenfalls ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf 4o diejenigen Farbstoffe, welche freigesetzt oder gebildet werden als Resultat einer Reaktion zwischen DDR-Koppler und Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels ; solche DDR-Koppler werden beschrieben in z.B. GB-PS 840731,904364, 932272, 1 014725, 1 038331, 1 066352 und 1097064, JA-Patent- 45 anmeldung (OPI) 133021/1976, US-Defensive Publication), T900029, US-PS 3227550 usw.

Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls anwendbar auf Farbentwickler, beschrieben in JA-Patentanmeldungen (OPI) 182/1960, 18332/1960, 32130/1973,43950/1971 und 2618/ 1974 usw.

Weitere Typen von Farbstoffen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind diejenigen, wie sie im Silberbleichverfahren verwendet werden, solche Gelbfarbstoffe sind z.B. Azofarbstoffe wie Direct Fast Yellow GC (C.I. 29000), Crysophenine (C.I. 24895) usw., Benzochinon-Farbstoffe, wie Indigo Golden Yellow IGK (C.I. 59101), Indigosol Yellow 2GB (C.I. 68420), Mikethrene Yellow GC (C.I. 67300), Indan-threne Yellow 4GK (C.I. 68405), Argosol Yellow GCA-CF (C.I. 67301), Indanthrene Yellow GF (C.I. 68420) usw., ao Anthrachinon-Farbstoffe, lösliche Vat-Farbstoffe mit aufgeschlossener Ringstruktur, andere Typen von Vat-Farbstoffen usw., Magenta-Farbstoffe wie z.B. Azofarbstoffe wie Sumilite Supra Rubinol B (C.I. 29225), Benzobrilliant Gelanine B (C.I. 15080) usw., Indigoid-Farbstoffe wie Indigosol Brilliant 65 Pink IR (C.I. 73361), Indigosol Violet 15R (C.I. 59321), Indigosol Red Violet IRRL (C.I. 59316), Indanthrene Red Violet RRK (C.I. 67895), Mikethrene Brilliant Violet BBK (C.I. 6335)

50

55

usw., lösliche Vat-Farbstoffe, enthaltend Anthrachinon-hete-ro-polycyclische Verbindungen und andere Typen von Vat-Farbstoffen. Cyan-Farbstoffe sind z.B. Azo-Farbstoffe wie Direct Sky Blue 6B (C.I. 24410), Direct Brilliant Blue 2B (C.I. 22610), Sumilite Supra Blue (C.I. 34200), Phthalocyanin-Farbstoffe wie Sumilite Supra Turkeys Blue G (C.I. 74180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (C.I. 74140) usw., Indanthrene Turkeys Blue 5G (C.I. 69845), Indanthrene Blue GCD (C.I. 73066), Indigosol 04G (C.I. 73046), Anthrasol Green IB (C.I. 59826) usw.

Der Metall-Chelat-Komplex, assoziiert mit der vorliegenden Erfindung, bewirkt eine Stabilisierung des organischen Substratmaterials gegenüber Ausbleichen der Färbung und kann in mindestens einer Schicht inkorporiert werden, wie sie in photographischen Emulsionen verwendet werden.

Das Substratmaterial und der Komplex können in einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten einer photographischen Emulsion vorliegen. Vorzugsweise befindet sich der Metall-Chelat-Komplex und das organische Substratmaterial («vereinigt») in derselben Emulsionsschicht, obwohl das Ziel der vorliegenden Erfindung auch erreicht wird, wenn Komplex und Substrat in benachbarten Schichten vorliegen, so dass Diffusion zwischen den Schichten ermöglicht ist. Wo eine weitergehende unerwünschte Diffusion auftrat, wurden herkömmliche Beizverfahren angewandt. Substrat und Komplex können ebenfalls in nichtlichtempfindlichen Schichten vorliegen, wie im Farbstoffbild aufnehmenden Glied einer photographischen Diffusionstransfer-Filmeinheit. Im Fall von Bild-transfer-Einheiten liegt der Chelat-Komplex vorzugsweise in derjenigen Schicht vor, in der das Farbstoffbild sich am Schluss befindet, d.h. in einer Bild aufnehmenden Schicht. Normalerweise diffundieren die Farbstoffbilder in der bildaufnehmenden Schicht nicht weiter in weitere Schichten, so dass der Komplex im allgemeinen in der bildaufnehmenden Schicht verwendet werden kann. Wenn das Substratmaterial und der Komplex in einer nichtlichtempfindlichen Schicht vorliegen, werden sie vorzugsweise gebeizt. In diesem Fall besitzt der Chelat-Komplex einen geeigneten Liganden, um

27

639 211

den Komplex in der gebeizten Schicht des bildaufnehmenden nen, wiederum je nach physikalischen Eigenschaften der VerElements zu halten, so dass der Komplex nicht diffundiert und bindungen, Lösungen und/oder Dispersionen getrennt herge-die Umgebung des Farbstoffsubstrats stabilisiert. Bei der stellt werden und anschliessend gemischt werden. So kann z.B.

Anwendung der Beizverfahren kann jedoch der Chelat- ein fluoreszierender optischer Aufheller in einem organischen

Komplex in irgendeiner benachbarten Schicht der bildaufneh- 5 oder anorganischen Lösungsmittel wie Wasser oder Dimethyl-menden Schicht vorliegen, solange dass durch Diffusion eine formamid usw. gelöst oder suspendiert werden, entweder Interaktion mit dem Farbstoffbild gewährleistet ist, wodurch zusammen mit dem erfindungsgemässen Komplex oder allein, die Lichtechtheit verbessert wird. und das Gemisch kann auf einen geeigneten Träger entweder

Die verschiedensten Typen von Bildtransfer-Filmeinheiten beschichtet oder darin inkorporiert werden. Ein Auftragen in erweisen sich geeignet für die Anwendung der vorliegenden io getrennten benachbarten Schichten ist ebenfalls möglich und Erfindung. Ein Beispiel ist die sogenannte Imbibition-Trans- in einigen Fällen bevorzugt, solange Diffusion zwischen den ferfilmeinheit, beschrieben in US-PS 2882156. Die vorlie- benachbarten Schichten auftritt und dadurch eine verbesserte gende Erfindung kann ferner angewandt werden auf die Färb- Lichtechtheit bewirkt wird. Wenn die Lichtechtheit eines bild-Transferfilmeinheit, beschrieben in US-PS 2087817, gefärbten Polymers für landwirtschaftliche Verwendung ver-

3 185567, 2983606, 3253915, 3227550, 3227551, 3227552, 15 bessert werden soll, wird das gefärbte Polymer und der Kom-3415646,3594164 und 3594165 und BE-PS 757959 und plex der Formel (I) in Form einer Lösung, Dispersion usw.

757 960. gemischt, gefolgt von Extrusion in herkömmlicher Weise.

Wirksame Verfahren zur Dispergierung der Metall-Chelate Das dabei verwendete gefärbte Polymer ist ein solches,

sind die bekannten Verfahren, wie sie für die Dispergierung enthaltend eine farbgebende Komponente in molekularer Dis-von Kopplern angewandt werden. US-PS 2304939 und 20 persion oder Schmelze. Als Polymere kommen natürliche

2322027 beschreiben die Verwendung von schwerflüchtigen Harze mit Ausnahme von Gelatine in Frage, wie z.B. Cellulose organischen Lösungsmitteln für die Auflösung der Metall- und ihre Derivate, Vinylharze, Polykondensate, Siliconharze, Chelate. Andere Verfahren, die sich dafür eignen werden, Alkydharze, Polyamide, Paraffine und mineralische Wachse,

beschrieben in US-PS 2801 170,2801 171 und 2949360, worin wie beschrieben in US-PS 3966468.

niedrigsiedende oder wasserlösliche organische Lösungsmittel 25 Bezüglich des Anteils des verwendeten Komplexes kann zusammen mit schwerflüchtigen Lösungsmitteln verwendet gesagt werden, dass jede Zugabe des Komplexes eine verbes-werden. serte Lichtechtheit bewirkt und dass theoretisch keine obere

Schwerflüchtige Lösungsmittel, wie sie für die Dispergie- Grenze für den Anteil des verwendeten Komplexes besteht, rung des organischen Substratmaterials sowohl als auch für Vorzugsweise ist der Komplex in mindestens 0,1 Mol -%, den Metall-Chelat-Komplex nach der vorliegenden Erfindung 30 basierend auf 1 Mol des organischen Substrats, vorhanden, verwendet werden können, sind di-n-Butylphthalat, Benzyl- insbesondere in einem Anteil von 0,1-1000 Mol -%, und phthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-kresylphosphat, Diphenyl- besonders bevorzugt werden Anteile von 1-300 Mol -%. Bei mono-p-tert-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-p-tert- photographischen Materialien wird dieser Anteil oft ausge-

Butylphenylphosphat, Diphenylmono-o-chlorphenylphosphat, drückt als Gewichtseinheit pro Quadratmeter des photogra-Monophenyldi-o-chlorphenylphosphat, 2,4-di-n-Amylphenol, 35 phischen Materials, wobei diese Grösse aus den obgenannten 2,4-di-t-Amylphenol, N,N-Diäthyllaurylamid, Trioctyl- Parametern berechnet werden kann. Im Fall von photographi-

phosphat und Trihexylphosphat, wie beschrieben in US-PS sehen Materialien liegt der Komplex vorzugsweise in einem 3676137 usw. Anteil von mindestens 1,0 Mikromol pro Quadratmeter des

Flüchtige und/oder wasserlösliche organische Lösungsmit- photographischen Produkts vor und insbesondere in einem tel, welche zusammen mit den oben genannten schwerflüchti- to Anteil von ca. 10-1 x 104 Mikromol pro Quadratmeter des Progen Lösungsmitteln verwendet werden können, sind z.B. die in dukts.

US-PS 2801 171, 2801 170 und 2949360 beschriebenen; (1) Die Konzentration des Substratmaterials korrespondiert

Lösungsmittel, welche im wesentlichen nicht mit Wasser im allgemeinen zu derjenigen des bildbildenden Materials, wie mischbar sind wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, normalerweise verwendet bei der farbphotographischen Tech-Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalko- 45 nik. Üblicherweise beträgt die Konzentration des Substratma-hol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Tetrachlorkoh- terials vorzugsweise von ca. 10—104 Mikromol pro Quadratme-lenstoff, Chloroform usw., und (2) mit Wasser mischbare orga- ter des photographischen Produkts. Ein stärker bevorzugtes nische Lösungsmittel wie z.B. Methylisobutylketon, ß-Äthoxy- Konzentrationsbereich liegt zwischen ca. 100 bis ca. 3 x 103 äthylacetat, ß-Butoxytetrahydrofurfuryladipat, Diäthylengly- Mikromol pro Quadratmeter des photographischen Produkts, kolmonoacetat, Methoxytriglykolacetat, Acetonylaceton, Dia- 50 Das in vorliegender Erfindung verwendete Substratmate-cetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylengly- rial weist normalerweise einen Absorptionspeak bei einer Wel-kol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylform- lenlänge auf, die kürzer ist als ca. 800 nm. Der Peak sollte vor-amid, Dioxan usw. zugsweise im Bereich von ca. 300 bis 800 nm und insbesondere

Die Komplexverbindung und das Substratmaterial gemäss von ca. 400 bis 800 nm vorliegen.

der vorliegenden Erfindung können zusammen mit den Mate- 55 Für die vorliegende Erfindung kann irgendein normaler-rialien, beschrieben in «Product Licensing Index» Band 92, weise für photographische Produkte verwendetes Trägermate-Nr. 9232 (1971 Dez.), S. 107-110, gemäss den ebenfalls darin rial zur Anwendung gelangen, wie z.B. Cellulosenitratfilm, beschriebenen Verfahren verwendet werden. Es handelt sich Celluloseacetatfilm, Celluloseacetatbutyratfilm, Celluloseace-dabei um die Kapitel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, tatpropionatfilm, Polystyrolfilm, Poly(äthylenterephthalat) XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und XXII. 60 -film, Polycarbonatfilm, laminierte Materialien, mit den

Im allgemeinen wird der Komplex der Formel (I) in einem genannten Filmen, Papier usw. Besonders geeignet sind Baryt; geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, wobei das beschichtete Papiere, laminierte oder beschichtete Papiere mit Lösungsmittel je nach physikalischen Eigenschaften des ver- einem a-Olefinpolymer wie Polyäthylen, Polypropylen und wendeten Komplexes gewählt wird, wobei Wasser, mit Wasser ähnliche, wie C2-Cio-a-01efine, wobei diese plastischen Filme mischbare und nicht mit Wasser mischbare organische und 65 beschrieben werden in JA-Patentanmeldung 19068/1972, wel-anorganische Lösungsmittel in Frage kommen (Details werden che eine aufgerauhte Oberfläche mir verbesserter adhäsiver beschrieben in US-PS 3966468), und das organische Substrat- Eigenschaft für verschiedene polymere Materialien aufweisen material wird darin gelöst oder suspendiert. Andererseits kön- Zur Herstellung von photographischem lichtsensitivem

639 211

28

Material für die vorliegende Erfindung können die verschiedensten hydrophilen Kolloide verwendet werden. Hydrophile kolloide Materialien, wie sie als Binder für die photographische Emulsion und/oder andere Beschichtungen zur Anwendung gelangen, sind z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, 5 Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxy-äthylcellulose usw., Kohlehydratderivate wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke und ihre Derivate usw., synthetische hydrophile Polymere wie Poly(vinylalkohol), Poly(N-vinylpyr-rolidon), Acrylsäure enthaltende Copolymere, Maleinsäure- io anhydrid-Copolymere, Polyacrylamid, Derivate dieser synthetischen Polymere, inkl. teilweise hydrolysierte Produkte davon, usw. Je nach Notwendigkeit können zwei oder mehrere dieser kolloidalen Materialien zusammen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie kompatibel sind. is

Von den genannten kolloidalen Materialien wird am meisten Gelatine verwendet, welche vollständig oder teilweise mit synthetischen polymeren Materialien oder mit sogenannten Gelatinederivaten ersetzt werden kann. Diese Gelatinederivate können durch Behandeln von Gelatine mit Reagenzien 20 erhalten werden, wobei diese Reagenzien funktionelle Gruppen tragen, die mit den reaktiven Gruppen im Gelatinemolekül reagieren können, wie Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen, oder durch Koppeln der molekularen Kette von Gelatine an eine geeignete synthetische Polymerkette. 25

Die photographische Emulsion oder andere zusätzliche Beschichtungen, die das für die vorliegende Erfindung geeignete photographische Produkt bilden, kann synthetische Polymere enthalten wie z.B. ein Latex von Vinylpolymer, disper-giert in Wasser und solche, die die Dimensionsstabilität des 30 Endprodukts verbessern. Das photographische Produkt kann eines oder mehrere solche polymere Materialien enthalten, und in einigen Fällen kann es diese zusammen mit einem hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid enthalten.

Silberhalogenidhaltige photographische Emulsionen, wie 35 sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden normalerweise durch Mischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (z.B. Kalium-bromid) in Gegenwart eines wasserlöslichen polymeren Mate- 40 rials wie Gelatine hergestellt. Das resultierende Silberhaloge-nid enthält nicht nur Silberchlorid und Silberbromid, sondern diese enthalten Halogenverbindungen wie Chlorbromid, Jod-bromid, Chlorjodbromid usw. Bekannte Verfahren können angewandt werden, um solche Silberhalogenidkörner herzu- 45 stellen, wie Einzel- und Doppelstrahlverfahren, Kontol-Doppelstrahlverfahren usw. Es können ebenfalls zwei oder mehrere silberhalogenidhaltige photographische Emulsionen gemischt werden, von denen jede vorgängig einzeln hergestellt wurde. 50

Eine grosse Zahl von Additiven können in die photographische Emulsion eingebracht werden, um die photographischen Eigenschaften zu verbessern und um die mögliche Lagerdauer zu verlängern usw. Solche Additive umfassen verschiedene heterocyclische Verbindungen wie 4-Hydroxy- 55 6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol usw., Hg enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw.

Die in vorliegender Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können in herkömmlicher Weise chemisch 60 sensitiviert werden. Chemische sensitivierende Materialien sind Goldverbindungen wie Chloraurate, Goldtrichlorid usw., Salze von Edelmetallen wie von Pt, Pd, Ir, Rd usw., Schwefelverbindungen, welche mit den Silbersalzen zu Silbersulfid reagieren können (z.B. Natriumthiosulfat), und andere reduzierende Verbindungen wie Zinnsalze, Amine usw.

Die in vorliegender Erfindung verwendete photographische Emulsion kann spektral sensitiviert oder supersensitiviert werden durch Verwendung von Cyanin-Farbstoffen, wie Cya-nin, Merocyanin, Carbocyanin, entweder allein oder in Gemischen oder mit Styryl-Farbstoffen. Die Wahl der Farbstoffe ist abhängig vom Spektralbereich, welcher sensitiviert werden soll, dem Ausmass der spektralen Sensitivität usw., je nach Verwendung des Endprodukts.

Das in dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung enthaltene hydrophile Kolloid kann wahlweise mit einer grossen Zahl von Härtungsmitteln kreuzvernetzt werden wie z.B. mit Aldehyden, aktiven Halogenverbindungen, Vinyl-sulfonen, Carbodiimiden, N-Methylol-Verbindungen, Epoxy-verbindungen, usw.

In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, wo dieses angewandt wird auf ein farbphotographisches Produkt, wird dieses farbphotographische Material nach der Belichtung in herkömmlicher Weise verarbeitet, um ein Farbbild zu erhalten. Diese Verarbeitung umfasst Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren, wobei weitere Schritte wie Spülen mit Wasser oder Stabilisieren eingefügt werden können. Einige dieser Verarbeitungsschritte können in einen Monobadschritt vereinigt werden, ein typisches Beispiel dafür ist der sogenannte «Blix», bestehend aus bleichenden und fixierenden Komponenten. Die Farbentwicklung erfolgt in einer alkalischen Lösung, enthaltend ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel. Vorzugsweise als Entwicklungsmittel verwendete Verbindungen sind die oben beschriebenen Verbindungen (A) bis (L).

In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsge-mässe Verfahren auf ein farbphotographisches Produkt vom Diffusionstransfertypus angewandt. In diesem Fall erfolgt die Verarbeitung automatisch innerhalb des photographischen Materials. Geeignete Entwicklungsmittel, welche in einem zer-reissbaren Behälter enthalten sind, umfassen zusätzlich zu den Verbindungen (A) bis (L) N-Methylaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phe-nyl-4-methyl-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin usw.

Für die Bildung von Farbbildern in den photographischen Produkten der vorliegenden Erfindung können verschiedenste Verfahren verwendet werden, welche auf den folgenden Prinzipien basieren: (i) die Kopplungsreaktion zwischen einem farbstoffbildenden Farbkoppler und dem Oxidationsprodukt aus einem p-Phenylendiamin-Typus chromogenen Entwicklungsmittel, (ii) Verarbeitung unter Verwendung eines Farbstoffentwicklers, (iii) oxidative Spaltungsreaktion einer DRR-Verbindung, (iv) die Farbstoff freisetzende Reaktion, bei der Kopplung eines DDR-Kopplers, (v) eine farbstoffbildende Reaktion, bei der Kopplung eines DDR-Kopplers, (vi) Silberbleichverfahren und andere herkömmliche Verfahren.

Wie aus der Beschreibung klar hervorgeht, kann das erfin-dungsgemässe Verfahren auf eine grosse Zahl von photographischen Materialien wie Colorpositivfilm, Colorpapiere, Colornegativfilm, Colorumkehrfilm, Filmeinheiten für Color-diffusionstransfer, Silberbleich-photographische Materialien usw. angewandt werden.

Beispiel 1

In ein Gemisch, enthaltend 3 ml Trioctylphosphat und 5 ml Äthylacetat wurden 0,1 g eines Farbstoffs der folgenden Struktur gelöst:

29

639 211

n-C^H^yCONH

H3C

FT

n

Dtr°

I

Cl c~h,

// Vn^ 2 5

N:h2ch2nhso2ch3

Die resultierende Lösung wurd ein 10 g einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung, enthaltend 1 ml einer l%igen Natri-umdodecylbenzolsulfonatlösung, emulgiert.

Diese emulgierte Dispersion wurde gemischt mit 10 g einer 10%igen Gelatinelösung und anschliessend auf ein Substrat gebracht, bestehend aus einem Papierträger, laminiert mit Polyäthylenfilmen auf beiden Oberflächen und anschliessend getrocknet, wobei man Probe A erhielt.

Eine weitere Probe (Probe B) wurde in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch 50 mg der Verbindung 1-2 in die emulgierte Dispersion gegeben wurde. Ferner wurden Proben C und D in gleicher Weise hergestellt, jedoch mit Zugabe von 2,5-di-tert-Octylhydrochinon, einem herkömmlichen Lichtschutzmittel in einem Anteil von 0,02 für Cund 0,2 für D. Die Konzentration des Farbstoffs betrug 60 mg/m2 und die der Verbindung 1-2 30 mg/m2.

In einem Xenon-Tester (Lichtintensität: 200000 Lux) wurde ein Ausbleichtest von 48 h mit diesen vier Proben durchgeführt, wobei die Proben mit einem UV-Filter C-40, einem Produkt von Fuji Photo Film Co., bedeckt waren.

Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wobei die Werte aufgelistet wurden, welche durch Messung mit einem Macbeth-Densitometer RD 514, mit einem Grünfilter von Status AA, erhalten wurden.

Tabelle 1

20

Probe

Anfängliche Dichte

Dichte nach 48 h Ausbleichtest

A

0,85

0,05

B

0,83

0,70

C

0,83

0,05

D

0,86

0,50

Diese Tabelle illustriert die grosse Wirksamkeit des erfin-dungsgemässen Komplexes für die Verhinderung des Ausbleichens beim Vergleich mit herkömmlichen Lichtschutzmitteln, verwendet in Proben C und D. In den Proben B und C wurden 30 äquivalente Anteile der Lichtschutzmittel verwendet. Der Vergleich von B mit D zeigt, dass auch ein zehnfacher Anteil des herkömmlichen Lichtschutzmittels weniger wirksam ist als der erfindungsgemässe Komplex.

35 Beispiel 2

0,1 g der Verbindung C-23 wurden gemischt mit 0,2 ml 1 N NaOH und anschliessend zu 2 ml Methanol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde in 10 g 10% Gelatinelösung gegossen. Das resultierende Gemisch wurde auf einen Träger beschich-40 tet, bestehend aus einem Papier, laminiert auf beiden Seiten mit Polyäthylenfilm, so dass eine Beschichtungsrate von 80 mg/m2 für Verbindung C-23 erzielt wurde. Dieses photographische Papier wurde als Probe E bezeichnet.

Unter gleichem Vorgehen wurde eine Probe F hergestellt, 45 wobei eine weitere Zugabe von 50 mg der Verbindung 1-22 der vorliegenden Erfindung erfolgte. Zum Vergleich wurde die Probe G hergestellt, unter Zugabe von 100 mg der folgenden Verbindung anstelle von Verbindung 1-22.

Es erfolgte wiederum ein Ausbleichtest von 15 h wobei wie Tabelle 2

in Tabelle 2 wiedergegeben. Für die Dichtemessungen wurde wiederum ein Macbeth-Densitometer verwendet.

Probe

Anfängliche Dichte

Dichte nach 15 h Ausbleichtest

E

0,90

0,03

F

0,88

0,50

G

0,90

0,10

639 211

30

Die Tabelle 2 illustriert deutlich die gute Wirkung der erfindungsgemässen Verbindung als Lichtschutzmittel.

Beispiel 3

10 g Magenta-Koppler l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamid)-anilino-2-pyrazolino-5-on wurden in einem Gemisch, enthaltend 20 ml Tricresylphosphat, 5 ml Dimethyl-formamid und 15 ml Äthylacetat gelöst und die erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10% Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer 1% wässrigen Lösung von Natriumdodecylbenzol-sulfonat, emulgiert. Die Dispersion wurde anschliessend in 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromid-Emulsion gemischt, welche 7 g Silber (der Bromidgehalt im Silberhalo-genid betrug 70 Mol.-%). Nach der Zugabe eines Härtungsmittels und eines Beschichtungshilfsmittels wurde das Gemisch auf einen Träger gesprüht, welcher aus einem Papier, laminiert auf beiden Seiten mit Polyäthylenfilm, wobei man Probe H erhielt. Die Beschichtungsrate des Kopplers betrug 400 mg/m2.

Bei gleichem Vorgehen wurden Proben I und J hergestellt, wobei Verbindung 1-11 der vorliegenden Erfindung für Probe I in einem Anteil von 0,5 g verwendet wurde, wobei eine Beschichtungsrate von 20 mg/m2 erhalten wurde, und für Probe J wurden 0,5 g der folgenden Verbindung eingesetzt, wobei wiederum eine Beschichtungsrate von 20 mg/m2 erzielt wurde.

t-C.II

HO

CH

Nach der Belichtung wurden diese Proben mit den folgenden Lösungen verarbeitet.

Entwickler

Benzylalkohol 15 ml

Diäthylentriamin-penta-acetat 5 g

KBr 0,4 g

NaiSCb 5 g

Na2CCb 30 g

Hydroxylaminhydrosulfat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß- 5 g

(methansulfonamid)äthylanilin • 3/

2H2SO4-H2O

Wasser auf 1000 ml pH 10,1

Blix-Lösung

Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 150 ml

Na2S03 5 g

Na[Fe(EDTA)J 40 g

EDTA 4 g

Wasser auf 1000 ml pH 6,8

Verarbeitungsbedingungen

Entwicklung 33 °C, 3 min 30 s

Blix 33 °C, 1min 30 s

Spülen mit Wasser 28-350 C, 3 min

Die Proben mit dem Farbstoffbild wurden anschliessend unter einem UV-Filter C40 (ein Produkt von Fuji Photo Film Co., welches Licht der Wellenlänge von weniger als 400 nm zurückhält) während 2 Wochen dem Sonnenlicht ausgesetzt.

Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Das Ausmass des Ausbleichens wird ausgedrückt als Dichteabfall im Bereich mit ursprünglicher Dichte von 2,0. Die Dichte wurde gemessen mit einem Macbeth-Reflective-Densitometer RD 514 (mit Status-AA-Filter).

Tabelle 3

Probe

Dichteabfall nach Ausbleichtest

H

1,20 Vergleich (leer)

I

0,20 Erfindung

J

0,70 Vergleich

Die Tabelle demonstriert die überragenden, das Ausbleichen verhindernden Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen.

Beispiel 4

10 g Magenta-Koppler l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamid)-anilino-2-pyrazolino-5-on wurden in einem Gemisch von 30 ml Trioctylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10% wässrigen Gelatinelösung, enthaltend Natrium-dodecylbenzolsulfonat, dispergiert.

Diese Dispersion wurde in 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromid-Emulsion, enthaltend 7 g Silber (der Bromidgehalt im Silberhalogenid betrug 70 Mol -%), gegossen. Nach Zugabe eines Härtungsmittels und eines Beschichtungshilfsmittels wurde das Gemisch auf einen Träger gegeben, bestehend aus einer Papierbasis, laminiert auf beiden Seiten mit Polyäthylenfilm, wodurch man Probe K erhielt. Die Beschichtungsrate mit Koppler betrug 400 mg/m2.

Unter gleichem Vorgehen wurden Proben L und M hergestellt, wobei Verbindung 1-17 der vorliegenden Erfindung in einem Anteil von 0,5 g zur Emulsion für L gegeben wurde, wodurch eine Beschichtungsrate von 20 mg/m2 erzielt wurde und wobei 2,0 g der folgenden Verbindung in die Emulsion für Probe M gegeben wurde, wodurch eine Beschichtungsrate von 80 mg/m2 erzielt wurde.

OH OH

CH

3

2

Diese Proben wurden belichtet und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben verarbeitet. Der Ausbleichtest erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 4.

Tabelle 4

Probe

Dichteabfall nach Ausbleichtest

K

0,80 Vergleichsbeispiel

L

0,15 vorliegende Erfindung

M

0,50 Vergleichsbeispiel

Diese Tabelle zeigt die überragenden Eigenschaften der vorliegenden Verbindungen als Lichtschutzmittel.

Beispiel 5

Eine Lösung von 50 mg eines Farbstoffs der folgenden Struktur:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

31

639 211

C2HSOCO

so." S"2CC4H9-iso)2

r\_

ch und 500 mg des Polycarbonats Lexan 145 (Handelsname, hergestellt durch General Electric Co.) in 100 ml Dichlormethan wurde unter Verwendung einer Spinndüse auf eine Glasplatte gebracht. Ein Film mit einer Dicke von 5,5 um mit Magenta-färbung wurde auf diese Weise auf die Glasplatte gebracht (Probe A).

In gleicher Weise wurde ein weiterer gefärbter Film hergestellt, wobei jedoch die Verbindung 1-2 der vorliegenden Erfindung in die Lösung gebracht wurde (Probe B).

Die Beschichtungsraten waren die folgenden:

Farbstoff : Verbindung 1-2:

500 mg/m2 50 mg/m2.

Um das Ausbleichen der Farbstoffe zu testen, wurden die so erhaltenen Filme während eines Monats dem Sonnenlicht ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben, wobei die Dichte bei 550 nm gemessen wurde.

Tabelle 5

Probe

Anfängliche Dichte

Dichte nach Ausbleichtest

A

1,0

0,50

B

1,0

0,90

Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass bei Verwendung einer Verbindung der vorliegenden Erfindung nur eine 10%ige Reduktion in Dichte nach einmonatigem Bestrahlen mit Sonnenlicht auftrat, während bei einer Probe ohne Chelat-Komplex eine Reduktion auf 50% der ursprünglichen Dichte auftrat. Das heisst, dass die Probe, welche die erfin-dungsgemässe Verbindung enthielt, eine weit grössere Lichtechtheit aufwies als eine Probe ohne Chelat-Komplex. Der Test zeigt, dass ein gefärbter Film, enthaltend eine der erfindungsgemässen Verbindungen, geeignet ist für landwirtschaftliche Verwendung.

Beispiel 6

In 20 ml Trioctylphosphat wurden 100 mg des Farbstoffs aus Beispiel 1 und 5 mg der Verbindung 1-11 der vorliegenden Erfindung gelöst (Probe A).

Zum Vergleich wurde in analoger Weise eine Lösung hergestellt, bei der jedoch 5 mg der Verbindung IV, beschrieben in US-PS 4050938 der folgenden Struktur:

2ci6h33ncch3)3

NC\^"S\ /s

Ni

NC" ^ NS

A

cn cn anstelle der Verbindung 1-11, eingesetzt wurden (Probe B).

Die so hergestellten Probelösungen wurden in ein Testge-fäss aus Glas (Durchmesser 1 cm) gegeben. Es erfolgte ein Farbbleichtest durch Belichten der Lösungen mit einem Xenon-Tester (Lichtintensität: 200000 Lux) während 100 h bzw. 250 h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Probe

45 A B

Tabelle 6

Verbleibender Farbstoff (%)* 100 h 250 h

98 95

95 10

Dichte gemessen bei 550 nm

■ \r ui -u j i- l * re*,-, nach Ausbleichtest

• Verbleibender Farbstoff (%) = —— ; x 100

Dichte gemessen bei 550 nm vor Ausbleichtest

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 6 ersichtlich, ist der Anteil verbleibenden Farbstoffs in System, enthaltend eine Verbindung der vorliegenden Erfindung, bemerkenswert hoch, während im herkömmlichen System nach 250 h der verbleibende Farbstoff stark reduziert war.

Die bei der Verwendung der erfindungsgemässen Metall-Chelat-Komplexe erzielten Vorteile können wie folgt zusam-mengefasst werden:

(1) Der Metall-Chelat-Komplex ist leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.

(2) Ferner kann die Struktur des Chelat-Komplexes leicht modifiziert werden, so dass dessen Löslichkeit einen noch grösseren Bereich aufweist.

(3) Als Folge der Löslichkeit wird der Komplex in Öltröpf-chen eingeschlossen und demzufolge können photographisch unerwünschte Interaktionen mit Silberhalogenid (z.B. Desen-

55 sibilisierung) vermieden werden.

(4) Infolge der guten Löslichkeit werden nur kleine Anteile des Komplexes notwendig, um Lichtechtheit zu bewirken, während jedoch bei Verwendung in Polymeren für Schirme, landwirtschaftliche Folien usw. grosse Anteile eingesetzt wer-

60 den können.

(5) Bei Verwendung der Chelate in photographischen Produkten konnten keine unerwünschten Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften beobachtet werden.

(6) Der erfindungsgemässe Komplex ist das erste geeignet!

65 Lichtschutzmittel zur Verbesserung der Lichtechtheit von

Cyanfarbstoffbildern.

Aus allen diesen Gründen bilden die erfindungsgemässen Metall-Chelat-Komplexe ausgezeichnete Lichtschutzmittel.

G

Claims

639 211

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit eines organischen Substratmaterials mit einem Absorptionspeak von 300 nm bis 800 nm, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Substratmaterial mit mindestens einer Verbindung 5 der Formel (I)

[L]

NC /Sn

22^ X /M\ /C=C\

S Sx CN

[Cat]

n a a

X=C M C=X

X / \ / S S

(Ih)

CL]

worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt bedeutet, Cat ein divalentes organisches oder anorganisches Kation oder zwei monovalente organische oder anorganische Kationen darstellt, X die Gruppe

R1

r2\ a\ /s\ /r24

C=CV Mv C=C r24x \a \s/ \r23

(Ii)

worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und 20 Pt darstellt, L ein Kation wie Li, Na, K, Tetraalkylammonium, dessen Alkylgruppe 1-18 C-Atome enthält, oder Tetraalkyl-phosphonium, dessen Alkylgruppe 1-18 C-Atome enthält, bedeutet, R22, R23 und R24 eine COR3-Gruppe, eine Alkoxycar-bonylgruppe mit 1-20 C-Atomen im Alkylteil, eine C1-C20-25 Alkylsulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe darstellen oder R23 und R24 einen 5- oder ógliedrigen Ring bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der genannte Farb-koppler ein Gelb-, Magenta- oder Cyanfarbstoff-bildender Koppler ist.

30 8. Verfahren nach Anspruch 5, worin das genannte farbige photographische Bild durch Reaktion des Oxidationsprodukts eines primären aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels mit einem Koppler wie Benzoylacetanilid- oder a-Pivalylace-tanilid-Gelbfarbstoff bildenden Koppler, 5-Pyrazolon-, Inda-35 zolon-, Pyrazolinbenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- und Cya-noacetylcumaron-Magenta-Farbstoff bildende Koppler, Phenol- und Naphthol-Cyanfarbstoff bildende Koppler, gebildet wird.
9. Ein farbphotographisches Material, enthaltend minde-4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das genannte organi- stens eine Schicht, enthaltend ein photographisches Farbbild,

R

oder ein Schwefelatom bedeutet, R1 und R2 CN, COR3, COOR4, CONR5R6 oder SO2R7 darstellen, oder R1 und R2 zusammen einen nichtmetallischen 5- oder ógliedrigen Ring bilden, worin R3, R4 und R7 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen, worin R5 und R6 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen darstellen, und worin n 1 ist, wenn Cat ein divalentes Kation bedeutet und worin n 2 ist, wenn Cat ein monovalentes Kation darstellt; vereinigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das genannte organische Substratmaterial ein farbiges photographisches Bild ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Chelatverbin-dung der Formel (I) in einem Medium enthalten ist, das weiter einen Farbstoff enthält mit einem Absorptionspeak zwischen 300 und 800 nm.

sehe Substratmaterial ein Farbstoff ist wie ein Anthrachinon-farbstoff, Chinon-Imin-Farbstoff, Azofarbstoff, Azomethin-farbstoff, Methin- oder Polymethinfarbstoff, Indo-Amin-Farbstoff, Indophenolfarbstoff, Indigoidfarbstoff, Carboni-umfarbstoff, Formazanfarbstoff oder ein fluoreszierender optischer Aufheller.
5. Verfahren nach Anspruch 2, worin das genannte farbige photographische Bild aus einem farbstoffbildenden Farb-koppler, einem diffundierbaren farbfreisetzenden Koppler, einer farbfreisetzenden Redox-Verbindung oder einem Farbstoff-Entwickler, gebildet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, worin die Verbindung der Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht:

worin die genannte Schicht oder eine benachbarte Schicht eine Verbindung der Formel (I)

/

45

[Cat]

n x=c\ /Mx A

S S

/

[L]

S=C

A

/s\

N

\

M

V

c=s

55

S

(If)

[L]

NC

\

\

.CN

/S\ /S\ /

C=< M. C=< NC^ S/ S CN

(Ig)

enthält, worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt darstellt, Cat ein divalentes organisches oder anorganisches Kation oder zwei monovalente organische oder anorganische Kationen darstellt, X die Gruppe ccrRo oder ein Schwefelatom bedeutet, worin R' und R2 CN, COR3, 60 COOR4, CONR5R6 oder SO2R7 darstellen oder R1 und R2 zusammen einen nichtmetallischen 5- oder ógliedrigen Ring bilden, worin R3, R4 und R7 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen bedeuten, worin 65 R5 und R6 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen bedeuten und worin n 1 ist, wenn Cat ein divalentes Kation darstellt,

3

639 211

und n 2 ist, wenn Cat ein monovalentes Kation bedeutet.
10. Ein farbphotographisches Material nach Anspruch 9, worin das genannte photographische Farbbild aus einem Farbkoppler, einem diffundierbaren farbfreisetzenden Koppler, einer farbfreisetzenden Redox-Verbindung oder einem Farbstoffentwickler gebildet wird.
11. Ein photographisches Material nach Anspruch 9, worin der Farbstoff des Farbbildes durch Reaktion eines primären aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels mit einem Cyan-, Magenta- oder Gelbfarbstoff-Bild bildenden Kopplers, 1 gebildet wird.
12. Ein photographisches Material nach Anspruch 9, worin die Verbindung der Formel I durch die folgenden Formeln dargestellt wird:

[L]

Hi-

s=c y. c=s

\ \ /

s s

NC

\

/

(If)

20

CN

\ /\ /®\ /

C=G M C=C

NC^ XS XS^ ^CN

(Ig)

30

[L]

NC\ /S\

C=C. .M ,C=C

22

R

22/ V./ \

CN

/

(Ih)

[L]

r23v S. ,S. .R24

s

\ /s\ /n /

R""*' " S ""
OC. J-t C=C .24/ x x

/ \ 23 S R

40

{Ii)

worin M ein Metallatom aus der Gruppe Cu, Co, Ni, Pd und Pt darstellt, L ein Kation wie Li, Na, K, Tetraalkylammonium, wobei dessen Alkylgruppe 1-18 C-Atome enthält, oder so

Tetraalkylphosphonium, dessen Alkylgruppe 1-18 C-Atome enthält, darstellt, R22, R23 und R24 eine COR3-Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1-20 C-Atomen im Alkylteil, eine Ci-C2o-Alkylsulfonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe bedeuten oder R23 und R24 zusammen einen 5- oder ógliedri- 55 gen Ring bilden.
13. Ein photographisches Material nach Anspruch 9, worin das photographische Farbbild durch Reaktion des Oxidations-produkts eines primären aromatischen Amin-Farbentwicklungsmittels mit einem Koppler aus der Gruppe Benzoylaceta- 60 nilid- und a-Pivalylacetanilid-Gelbfarbstoff bildender Koppler, 5-Pyrazolon-, Indazolon-, Pyrazolinbenzimidazol-, Pyrazo-lo-s-triazol- und Cyanoacetylcumaron-Magenta-Farbstoff bildender Koppler, Phenol- und Naphthol-Cyanfarbstoff bildender Koppler, gebildet wird. 65