CH638468A5

CH638468A5 - Process for reducing the colouring of aqueous waste solutions containing arylazo, arylnitro or metallised arylazo compounds

Info

Publication number: CH638468A5
Application number: CH300578A
Authority: CH
Inventors: Roy E Dr Smith
Original assignee: American Color & Chem
Priority date: 1977-03-29
Filing date: 1978-03-20
Publication date: 1983-09-30
Also published as: AU516000B2; JPS53125362A; GB1602518A; IT1103476B; IT7848608A0; FR2385647B3; BE865457R; AU3427078A; DE2811915A1; FR2385647A1; NL7803126A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Farbe von chromophore Arylazo- und/oder Arylnitroverbindungen enthaltenden wässrigen Abfallösungen bzw. zur Verringerung der Farbe und des Metallgehaltes von chromophore metallisierte Arylazoverbindungen enthaltenden wässrigen Abfallösungen auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte.

Im Hinblick auf neuere Betrachtungen über den Farbwert von Lösungen, die in Flüsse und Ströme eingeleitet werden, sowie einer Verschärfung der diesbezüglichen behördlichen Bestimmungen ergibt sich eine dringende Notwendigkeit, solche Lösungen wirksam und doch relativ billig zu entfärben, ohne jedoch wiederum weitere ökologische Störungen herbeizuführen. Betroffen sind insbesondere Industriebetriebe, in denen Abfallflüssigkeiten auftreten, die ökologisch bedeutsame Mengen an chromophoren Verbindungen wie Arylazo- oder Arylnitroverbindungen enthalten. Solche Lösungen sind stark gefärbt und werden daher den amtlichen Richtlinien zur Begrenzung des Farbwertes von Industrieabwässern üblicherweise nicht entsprechen. Arylnitroverbindungen enthaltende Lösungen sind ferner problematisch, weil solche Verbindungen bakterizid wirken und für anaerobe Abwasserbehandlungssysteme schädlich sind.

Bei der Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe verbleiben nach dem «Aussalzen» zur Isolierung der Farbstoffe durch Filtrieren stets wesentliche Farbstoffmengen in der Lösung. Zusätzlich werden auch zahlreiche unerwünschte Materialien wie nicht-umgesetzte Aüs'gangsmaterialien, Nebenprodukte und Zersetzungsprodukte nicht mit den Reaktionsprodukten isoliert. Viele dieser Materialien sind stark gefärbt und tragen auch zur Färbung der Lösung bei.

Übliche Verfahren zur Entfärbung solcher Lösungen umfassen eine Oxidation mit Chlor, Hypochloriten, Ozon und dergleichen. Diese Verfahrensweisen sind jedoch vom gewerblichen Standpunkt aus betrachtet wenig erwünscht, da sie meist recht teuer sind, weil die Entfärbung zu langsam erfolgt und grosse Lagerbehälter und/oder längere Behandlungszeiten notwendig macht oder die Behandlungsreagenzien selbst teuer sind. Anaerobe Systeme werden zwar einen gewissen Anteil der durch Azofarb-Chromophore bedingten Farbe zerstören, jedoch sind sie wirtschaftlich nicht attraktiv.

In der japanischen Patentpublikation Nr. 76 853/1973 vom 3.7.1976 wird ein Verfahren zur Entfärbung von Abfallflüssigkeit beschrieben, die Azo-, Phthalocyanin-, Xanthen-bzw. Azinfarbstoffe enthält. Nach diesem Verfahren wird die Abfallflüssigkeit durch Zugabe von sowohl (A) Sulfit und/ oder Bisulfit als auch (B) einer katalytischen Menge Eisenpulver und/oder Ferrosiliciumpulver entfärbt. Zur Erzielung der Entfärbung sollen danach (A) und (B) gemeinsam notwendig sein. Nach dem Vergleichsbeispiel 2 dieser Publikation reicht Eisenpulver allein für eine Entfärbung von Flüssigkeit nicht aus, die einen Diazofarbstoff (C.I. Direktblau I) enthält und einen APHA-Wert von etwa 500 000 aufweist.

Die Anwendung von Sulfit oder Bisulfit, wie sie in der vorstehend genannten Publikation angegeben wird, ist jedoch vom gewerblichen Standpunkt aus betrachtet nicht erwünscht, da Sulfit oder Bisulfit, die ggf. in den Abwasserkanal abgegeben werden, zusätzliche Verfahrenkosten verursachen und während der Behandlung zu einer unangenehmen Schwefeldioxidabgabe führen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Entfärbung von Lösungen mit bezüglich der Umwelt beachtlichen Farbstoffmengen - insbesondere in Form von Arylazo- und Arylnitroverbindungen. Eine solche Entfärbung soll insbesondere wirtschaftlich attraktiv sein und die Probleme der üblichen Verfahren zur Entfärbung von Lösungen, die solche Verbindungen enthalten, vermeiden. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Verfahrens zur Verringerung des Metallgehalts und der Farbe von Lösungen mit metallisierten bzw. metallhaltigen Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verringerung der Farbe von chromophore Arylazo- und/oder Arylnitroverbindungen enthaltenden wässrigen Abfallösungen auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösung mit einer aus Fe2+ bestehenden reduzierenden Substanz in Gegenwart von metallischem Eisen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C für eine ausreichende Zeitdauer zur Herbeiführung einer chemischen Reduktion der Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen unter Verminderung der Farbe der Lösung auf die vorbestimmten ökologisch akzeptablen Werte in Kontakt bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Verringerung der Farbe und des Metallgehaltes von chromophore metallisierte Aryalzoverbindungen enthaltenden wässrigen Abfallösungen auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösung mit einer aus Fe2+ bestehenden reduzierenden

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Substanz in Gegenwart von metallischem Eisen bei einem pH-Wert von 3 bis 9 und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C ausreichend lange zur chemischen Reduktion der metallisierten Verbindungen in Kontakt bringt und danach den pH-Wert der Lösung auf 9 bis 12 einstellt zur Ausfällung des Metalls der metallisierten Verbindungen und des Eisens in unlöslicher Form, und dass man den Niederschlag von der behandelten Lösung trennt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Das zur Lösung der vorstehend aufgezeigten Probleme entwickelte Verfahren zur Entfärbung oder Verringerung der Färbung von Lösungen, die Arylazo- oder Arylnitroverbindungen enthalten, besteht im wesentlichen darin, dass man den Effluenten mit Fe2+ in Gegenwart von Eisen bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 9 bei einer ausreichenden Temperatur und ausreichend lange in Kontakt bringt, um eine gewünschte Reduktion der Arylazo- bzw. Arylnitrogruppen der Verbindungen herbeizuführen und so die Farbe abzuschwächen.

Gemäss einer weiteren Ausführungsart wird die metallisierte Verbindung wie metallisierte Azofarbstoffe und Nebenprodukte der Herstellung derselben allein oder in Kombination mit den Arylazo- oder Arylnitroverbindungen enthaltende Lösung nach der Behandlung mit Fe2*, durch die die Struktur der metallisierten Verbindungen chemisch verändert und das Metall reduziert wird, einer «alkalischen Neutralisation» zur Herbeiführung einer Ausfällung des Metallanteils der metallisierten Farbstoffe aus der Lösung unterworfen.

Die Bezeichnung «Entfärbung», wie sie hier benutzt wird, soll keine vollständige Farbentfernung bedeuten, sondern stattdessen eine gewünschte Herabsetzung der Färbung einer Lösung. Allgemein wird natürlich eine beachtliche Verminderung der Farbe auf Niveauhöhen erwünscht sein, die eine Abgabe der Lösung mit ökologisch akzeptabler Färbung gestattet, was gemäss der Erfindung erreicht werden kann. So kann die Farbe einer Lösung, die bei der Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen anfällt, zum Beispiel bei irgendeinem Wert zwischen etwa einigen tausend bis zu 106 APHA oder darüber liegen (die Angabe APHA bezieht sich auf die Platin-Kobaltskala der American Public Health Association zur Bezeichnung der Farbwerte von Wassern; nähere Angaben finden sich in «Standard Methods for the Examina-tion of Water and Sewage», 8. Auflage, American Public Health Association, N YC, 1936, Seite 12). Auf der anderen Seite liegen die zulässigen Grenzwerte für die Abgabe in einen Fluss bisweilen so niedrig wie 100 APHA. Obgleich eine Herabsetzung des APHA-Wertes von Lösungen auf einen so niedrigen Wert industriell wegen einer möglichen Vereinigung mit anderen farblosen Lösungen nicht erforderlich sein mag, ist eine beachtliche Herabsetzung des Farbwertes doch notwendig.

Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren wirksam zur Behandlung von Lösungen angewandt werden kann, die irgendwelche Chromophore enthalten, die mit Fe2+ (nachfolgend einfach als Fe(II) bezeichnet) reduzierbar sind, besteht eine vom Standpunkt der ökologischen Notwendigkeit aus betrachtet bevorzugte Anwendung in der Entfärbung einer Lösung, dessen Farbe hauptsächlich durch in der Lösung gelöste Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen verursacht wird. Das Verfahren ist besonders nützlich bei der Behandlung von Lösungen, deren Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen von der Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe herrühren.

Die hier in Betracht gezogenen Arylazoverbindungen sind solche, bei denen zumindest eines der Stickstoffatome der Azogruppe an einen vom Benzol oder Naphthalin abgeleiteten aromatischen Ring gebunden ist; dazu gehören Mono-, Bis-, Tris- und Tetrakisazoverbindungen sowie azoartige Verbindungen. Die Arylnitroverbindungen sind solche, bei denen der Stickstoff an einem vom Benzol, Naphthalin bzw. s Anthracen abgeleiteten aromatischen Ring sitzt. Die Bezeichnungsweise Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen soll alle Verbindungen umfassen, die der Farbstoff-Fachmann allgemein als Aryl- oder aromatische, Azo- oder Nitrofarbstoffe betrachten würde.

io Die Lösung kann auch von einer Anwendung wasserlöslicher Azo- bzw. Nitrofarbstoffe wie z.B. zum Färben von Papier herstammen.

Ferner wird das erfindungsgemässe Verfahren als nützlich für die Behandlung von Xanthen- bzw. Azinfarbstoffe ent-i5 haltenden Lösungen angesehen.

Wie oben angegeben ist, dient das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Behandlung einer metallisierte Verbindungen enthaltenden Lösung. Zu solchen metallisierten bzw. metallhaltigen Verbindungen gehören z.B. mit Kupfer, 20 Kobalt oder Chrom metallisierte Azoverbindungen und lösliche anorganische Salze. Zusätzlich zur Herabsetzung der Färbung der Lösung erhält man durch das Verfahren eine abtrennbare unlösliche Form des Metalls durch alkalische Neutralisation der Lösung und Filtration. Es zeigt sich, dass 25 das Fe(II) die Chromophore der metallisierten Verbindung zerstört und das damit assoziierte Metall reduziert, wodurch die Färbung der Lösung vermindert oder abgeschwächt wird und die Entfernung des Metalls als unlösliches Metall oder eine unlösliche Metallverbindung nach alkalischer Neutrali-30 sation der Lösung ermöglicht wird.

Die Lösung kann und wird typischerweise Mischungen der vorstehend genannten chromophoren Verbindungen enthalten.

Es wird angenommen, dass keinerlei materielle Beschrän-35 kungen bezüglich der Mengen an Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen und metallisierten Verbindungen bestehen, die in der erfindungsgemäss entfärbten Lösung enthalten sein können. Die Lösung wird jedoch allgemein Konzentrationen an Arylazo-, Arylnitro- und/oder metallisierten Verbin-40 düngen enthalten, die bezüglich der Umwelt bedeutsam sind. Das Verfahren kann somit zur Entfärbung von Lösungen dienen, die bei gewerblichen Prozessen zur Herstellung wasserlöslicher Azo-, Nitro- und metallisierter Farben abgegeben bzw. verworfen werden. Es ist im allgemeinen nicht möglich, 45 die Mengen dieser in solchen Lösungen enthaltenen Verbindungen näher anzugeben, da solche Lösungen erstens nicht nur die durch Aussalztechniken nicht entfernten wasserlöslichen Farbstoffe, sondern auch unvollständig ausgebildete Farbstoffe, Nebenprodukte und nicht-umgesetzte Ausgangsso materialien enthalten.

Zweitens wird die Natur der Lösung, abhängig von dem Entwicklungsstand und den Kundenwünschen nach speziellen Produkten beträchtlich variieren. Solche Lösungen werden typischerweise durch ihre APHA-Werte, Mengen an 55 suspendierten und gelösten Feststoffen, Metallmengen und dergleichen gekennzeichnet. Ein solches Verfahren zur Kennzeichnung von Farbstofflösungen wird in der US-PS 4 005 011 angegeben, in der Eigenschaften von rohen Abwässern von der Herstellung eines synthetischen Farbstoffs 60 beschrieben werden. Wie oben erwähnt wurde, wird die Lösung bei der das erfindungsgemässe Verfahren zur Anwendung kommen kann, typischerweise APHA-Werte aufweisen, die von einigen tausend bis zu 106 und darüber reichen. Es existiert kein definierbarer unterer APHA-Bereich für ss Lösungen, bei denen das Verfahren anwendbar ist. Es ist jedoch einzusehen, dass ein gewisser Farbanteil der bei der Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe anfallenden Lösung nicht entfernbar sein mag, da eine gewisse Färbung der

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Lösung auf Schmutz, Rost oder dergleichen in der Lösung zurückgehen kann.

Gemäss der Erfindung wird die Färbung der Lösung durch seinen Kontakt mit Fe(II) vermindert, das als Reduktionsmittel wirkt. Als Fe(II) wird hier - wie bereits erwähnt - das Fe2+ Ion bezeichnet, das bisweilen «lösliches Eisen» genannt wird. Das Fe(II) kann in der Lösung durch Auflösung von darin vorhandenem Eisen oder durch Zusatz von Ferrosalzen zur Lösung erzeugt werden. So kann zum Beispiel der pH-Wert der Lösung vor oder nach dem Zusammenbringen derselben mit dem Eisen durch Zugabe einer geeigneten Säure auf saure Werte eingestellt werden. Als Säure kann irgendeine Mineralsäure oder organische Säure dienen, zu denen zum Beispiel Schwefelsäure, Essigsäure, Salpetersäure und Salzsäure gehören. Das Eisen wird bei dem sauren pH-Wert «geätzt», um Fett oder dergleichen zu entfernen und das Eisen freizulegen und die Bildung des Fe(II) zu erleichtern. Die erforderliche Säuremenge wird abhängig vom Anfangs-pH, Puffervermögen der Lösung und dergleichen variieren und kann ohne weiteres ermittelt werden. Mengen entsprechend einigen Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf die Menge der Lösung) sind typisch.

Das Fe(II) kann auch in der Lösung durch Zugabe von Ferrosalzen erzeugt werden. Es wird jedoch bei der Reduktion aufgebraucht und es ist erwünscht, die Behandlung in Gegenwart von Eisen als Quelle für Fe(II) durchzuführen.

Der zu irgendeinem bestimmen Zeitpunkt in der Lösung erforderliche Fe(II) Gehalt wird durch diejenige Menge gegeben, die zur Bildung einer reduzierenden Lösung erforderlich ist. Es kann sein, dass dieser Fe(II) Gehalt mit herkömmlichen Mitteln nicht nachweisbar ist. Im übrigen muss im System genügend Fe(II) zur Verminderung der Farbe der Lösung auf einen vorbestimmten ökologisch akzeptablen Bereich erzeugt werden.

Die erforderliche Fe(II) Menge wird in der erfindungsge-mäss behandelten Lösung durch Anwendung von Eisenmengen erzeugt, die bezogen auf die theoretisch zur chemischen Reduzierung der Azo- oder Nitrochromophore oder der metallisierten Verbindungen in der Lösung im Über-schuss sind. Ein grosser Überschuss an Eisen kann vorgesehen werden, da bzw. soweit das Eisen für die Verfahrensweise sonst nicht schädlich ist und der Überschuss nicht mit der behandelten Lösung abgegeben bzw. verworfen, sondern für die Wiederverwendung rückgewonnen wird. Auf der anderen Seite sollte die angewandte Eisenmenge nicht so gross sein, dass ihre Entfernung von der behandelten Lösung behindert wird. Theoretisch werden 6 Mol Eisen für die Reduktion von 1 Mol Nitrogruppen zu Aminen bzw. 4 Mol Eisen für die Reduktion von 1 Mol Azogruppen zu Aminen benötigt. In der Praxis ist jedoch die tatsächlich verbrauchte Eisenmenge kleiner als die theoretische Menge, da eine vollständige Reduktion zum primären Amin nicht notwendig ist, um eine akzeptable Färbung zu erreichen. Beispielsweise ist es wahrscheinlich, dass einige Azogruppen in der behandelten Lösung nur bis zur Hydrazoform reduziert werden. Die tatsächlich erforderliche Eisenmenge wird - wie dem Fachmann klar sein wird - von den Konzentrationen an gefärbten Komponenten in der Lösung abhängen und typischerweise unter einigen Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der behandelten Lösung) liegen.

Das Eisen kann in Form von metallischem Eisen oder Eisenlegierungen vorliegen, solange das für eine reduzierende Lösung erforderliche Fe(II) daraus unter den Behandlungsbedingungen erzeugt werden kann. Obgleich das Eisen theoretisch in beliebiger physikalischer Form vorliegen kann, werden beste Ergebnisse (wegen der grösseren verfügbaren spezifischen Oberfläche) mit fein zerteiltem Eisen erzielt.

Fein zerteiltes Eisen von etwa 80 mesh (177 (im) hat sich als besonders nützlich erwiesen, da es wirkungsvolle Behandlungsgeschwindigkeiten ergibt und seine Handhabungseigenschaften geeignet sind. Fein zerteiltes Eisen von 20 mesh (841 p.m) und Eisendrehspäne wurden ebenfalls angewandt, obgleich ihre Effizienz bzw. Leistungsfähigkeit etwas geringer ist. Die Auswahl der Form des Metalls wird hauptsächlich durch die Bequemlichkeit seiner Anwendung und die Geschwindigkeit bestimmt, mit der das Fe(II) erzeugt wird.

Der pH-Wert der Lösung wird während der Behandlung innerhalb eines Bereichs von etwa 3 bis etwa 9 gehalten. Vorzugsweise erfolgt das Verfahren bei einem pH innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis etwa 7,5 und insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 6,5. Bei einem pH-Wert unter etwa 3 wird das Eisen zu schnell aufgebraucht, während sich bei einem pH-Wert über etwa 9 Oxide und Hydroxide des Eisens schneller als praktikabel ausscheiden können. Bei einem pH-Wert über etwa 7,5 wird die Geschwindigkeit der Erzeugung von Fe(II) unpraktisch, obgleich die Entfärbung selbst durchgeführt werden kann, wenn die Menge an bereits in Lösung vorhandenem Fe(II) zur Reduktion der Arylazo-bzw. Arylnitroverbindungen und metallisierten Verbindungen in der Lösung auf den gewünschten Bereich ausreicht. Bei einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 6,5 wird das Eisen fortlaufend mit annehmbarer Geschwindigkeit gelöst, jedoch nicht übermässig schnell verbraucht.

Die Entfärbung von Lösungen, die Arylazo- oder Arylnitroverbindungen oder metallisierte Verbindungen enthalten, hängt von der Temperatur der Lösung ab. Bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C ist die Geschwindigkeit der Entfärbung so gering, dass sie nicht praktikabel oder betrieblich attraktiv ist. Ein praktikabler und bevorzugter unterer Temperaturbereich liegt bei 40 bis 50°C. Die Entfärbungsgeschwindigkeit nimmt mit einem Temperaturanstieg von etwa 50°C auf etwa 80°C bedeutend zu. Eine besonders wirksame Entfärbung erzielt man bei etwa 60 bis 75°C. Die wirksamste Temperatur muss jedoch nicht immer die wirtschaftlichste sein. So wird eine Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis 70°C bei der Behandlung von Lösungen ausreichen, die bei der Herstellung der meisten wasserlöslichen Farbstoffe und beim Färben von Papier anfallen, da diese Lösungen typischerweise bei diesen Temperaturen abgegeben werden. Wie oben bemerkt wurde, können höhere Temperaturen für eine Ausnutzung besonders wirksamer Temperaturen vorgesehen werden, jedoch werden sie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Energieerhaltung nicht allgemein angewandt. So wird zum Beispiel der APHA-Wert von Arylazo- und Arylnitroverbindungen enthaltenden Lösungen bei 50 bis 60°C und einem pH-Wert von etwa 5 bis 6,5 leicht von 500 000 auf etwa 10 000 herabgesetzt (bei rascher Entfärbungsreaktion innerhalb einer Grössenord-nung von einigen Minuten). Innerhalb von 0,5 bis etwa 1 Stunde ist die Lösung nahezu farblos. Eine Temperaturerhöhung der Lösung über 80°C ist allgemein nicht so wirkungsvoll, dass sie den erhöhten Energiebedarf rechtfertigen würde und sie kann die Filtrierbarkeit der Lösung beeinträchtigen.

Die Zeitdauer, über die hinweg die Lösung mit Fe(II) in Gegenwart von Eisen in Kontakt gebracht wird, hängt vom Anfangs-APHA-Wert der Lösung und dem gewünschten Entfärbungsgrad ab. Bei den oben genannten Temperaturen und pH-Werten wird die Entfärbung auf vorbestimmte ökologisch aktzeptable Werte typischerweise in einigen Minuten bis einigen Stunden erreicht sein. Arylnitroverbindungen werden innerhalb dieser Zeit auch zu biologisch abbaubaren Formen reduziert.

Die Entfärbung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei einer chargenweisen Entfärbung wird die

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Lösung vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit gerührt bzw. bewegt, dass ein intensiver Kontakt zwischen Fe(II) und den Arylazo- oder Arylnitroverbindungen oder metallisierten Verbindungen sichergestellt und eine ausreichende Fe(II) Erzeugungsrate gewährleistet wird. Für eine kontinuierliche Durchführung kann man die Lösung mit zuvor eingestelltem pH-Wert über eine Eisensäule geben. Die Geschwindigkeit, mit der die Lösung durch die Säule geschickt wird, hängt natürlich von der Konzentration der gefärbten Komponenten, vom pH-Wert und der Temperatur der Lösung, vom gewünschten Entfärbungsgrad und der verfügbaren spezifischen Oberfläche bzw. Gesamtoberfläche des Eisens ab.

Bei der Behandlung von Lösungen wird das Fe(II) in Fe(III) umgewandelt, das durch alkalische Neutralisation von der Lösung ausgeschieden werden kann, wenn seine Abtrennung erforderlich ist. Zusätzlich wird bei der Behandlung von Lösungen mit metallisierten Verbindungen wie z.B. metallisierten Azofarbstoffen - wie oben angegeben - das unlösliche Metall oder eine durch Erhöhung des pH-Wertes ausfällbare Form gebildet werden, die ebenfalls von der behandelten Lösung duch alkalische Neutralisation entfernt werden kann. Die alkalische Neutralisation kann in irgendeiner herkömmlichen Weise erfolgen wie z.B. durch Zugabe eines geeigneten Hydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid (zur entfärbten Lösung). Die Anwendung von pulverförmigem gebrannten Kalkstein (CaO, Ca(OH)a) für die alkalische Neutralisation hat sich als wirtschaftlich praktikabel erwiesen. Als Neutralisationsmittelmenge dient diejenige Menge, die zur Anhebung des pH-Wertes der behandelten Lösung auf etwa 9 bis 12 erforderlich ist, in welchem pH-Bereich eine Ausfällung von gebildeten unlöslichen Substanzen stattfindet. Mengen von einigen Gewichtsprozent - bezogen auf das Gewicht der behandelten Lösung (das Gewicht des Eisens nicht eingeschlossen) - sind im allgemeinen ausreichend. Das Fe(III) in der behandelten Lösung fällt dabei als Ferrihydroxid aus und kann durch herkömmliche Verfahrensweisen entfernt werden. Kupfer, Kobalt und Chrom von metallisierten Verbindungen in der Lösung fallen im allgemeinen entweder elementar als Metall oder als Oxide oder Hydroxide aus.

Die folgenden Beispiele werden die Erfindung besser verständlich machen.

Beispiel 1

Eine Lösung mit einem durch Kupplung von l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoIon mit diazotiertem 2-Amino-l-phenol-4-sulfonamid und Chromierung gebildeten metallisierten wasserlöslichen Azofarbstoff wurde gemäss der Erfindung entfärbt. Die Lösung hatte einen Anfangs APHA-Wert von 350 000; einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0; eine Temperatur von 55 bis 60°C und einen Cr Gehalt von 600 ppm. Fein zerteiltes Eisen von etwa 177 [im wurde in einer Menge von etwa 2 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Lösung angewandt. Der APHA-Wert wurde auf 80 000 und der Cr Gehalt auf 20 ppm herabgesetzt, indem die Lösung eine Stunde und 45 Minuten lang mit dem Eisen in Kontakt gehalten und dann zur Entfernung des Metallanteils alkalisch neutralisiert und filtriert wurde.

Beispiel 2

Eine Lösung mit einem durch Diazotierung von Anthranil-säureund Kupplung mit l-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyra-zolon sowie Chromierung hergestellten wasserlöslichen s metallisierten Farbstoff wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt;

Abnahme des APHA-Werts von 1 000 000 (Anfangswert) auf 50 000;

io Abnahme des Cr-Gehalts von 500 ppm auf 15 ppm;

Dauer: 45 Minuten.

Beispiel 3

Eine bei der Herstellung von C.I. Direktschwarz 190 (Tri-15 sazofarbstoff; hergestellt durch Diazotierung von Dianisidin und Kupplung des einen Endes mit R-Salz und des anderen Endes mit H-Säure; Diazotierung des resultierenden Farbstoffs und Kupplung mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazo!on und nachfolgende Metallisierung des resultierenden Farbstoffs 20 mit Kupfer) anfallende Lösung wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

APHA: von 105-106 (zu Beginn) auf4000 Cu: von 3200 ppm auf 0,4 ppm 25 Dauer: 1 Stunde

Beispiel 4

Eine bei der Herstellung von C.I. Direktrot 80 (Tetrakisa-zofarbstoff; gebildet durch Diazotierung von 2 Mol Amino-30 azobenzoldisulfonsäure und Kupplung mit J-Säure-Harn-stoff) erhaltene Lösung wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

APHA: von 106 (zu Beginn) auf6000 35 Dauer: 2 Stunden und 42 Minuten

Beispiel 5

Eine bei der Herstellung eines durch Diazotierung von 2,5-Dichlor-sulfanilsäure und Kupplung mit N-Äthyl-N-40 benzylanilin gebildeten Farbstoffs anfallende Lösung mit einem Anfangs APHA-Wert von 500 000 und einem pH-Wert 5,0 bis 6,5 wurde gemäss der Erfindung behandelt. Die Lösung wurde mit etwa 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Lösung) Eisendrehspänen bei ca. 40 bis 50°C in Kontakt 45 gebracht. Nach etwa 0,5 bis 0,75 Stunden hatte sich der APHA-Wert auf etwa 10 000 vermindert. Während dieser Zeitdauer stieg der pH-Wert auf 8,5.

Beispiel 6

so Eine Lösung einer typischen Tagesproduktion einer Anlage zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe, die sowohl metallisierte als auch nicht-metallisierte Direktazo-farben und saure Azofarbstoffe enthielt, wurde gemäss der Erfindung behandelt. Die Lösung hatte einen APHA-Wert 55 von etwa 70 000; eine Temperatur von etwa 60 bis 70°C und einen pH-Wert von etwa 9. Der pH-Wert wurde auf 5,0 eingestellt und die Lösung eine Stunde lang unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 behandelt. Der APHA-Wert wurde so auf 5000 herabgesetzt.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verringerung der Farbe von chromo-phore Arylazo- und/oder Arylnitroverbindungen enthaltenden wässrigen Abfallösungen auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einer aus Fe2+ bestehenden reduzierenden Substanz in Gegenwart von metallischem Eisen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C für eine ausreichende Zeitdauer zur Herbeiführung einer chemischen Reduktion der Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen unter Verminderung der Farbe der Lösung auf die vorbestimmten ökologisch akzeptablen Werte in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 60°C bis 75°C gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,5 gewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisen fein zerteiltes Eisen mit einer mittleren Teil-chengrösse von 177 bis 841 um verwendet wird.
5. Verfahren zur Verringerung der Farbe und des Metallgehaltes von chromophore metallisierte Arylazoverbin-dungen enthaltenden wässrigen Abfallösungen auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einer aus Fe2+ bestehenden reduzierenden Substanz in Gegenwart von metallischem Eisen bei einem pH-Wert von 3 bis 9 und bei einer Temperatur von 40 bis 80°C ausreichend lange zur chemischen Reduktion der metallisierten Verbindungen in Kontakt bringt und danach den pH-Wert der Lösung auf 9 bis 12 einstellt zur Ausfällung des Metalls der metallisierten Verbindungen und des Eisens in unlöslicher Form und dass man den Niederschlag von der Lösung trennt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 60°C bis 75°C gewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert für den Kontakt mit Eisen im Bereich von 5,0 bis etwa 6,5 gewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisen fein zerteiltes Eisen mit einer mittleren Teil-chengrösse von 177 bis 841 |j.m verwendet wird.