DE2811915A1 - Verfahren zur farbverminderung von rest- oder abfallfluessigkeiten, die arylazo- oder arylnitroverbindungen enthalten - Google Patents

Description

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Diplom Ingenieure

AMERICAN COLOR & CHEMICAL CORP., (nach den Gesetzen des Staates Delaware) 11400 Westinghouse Boulevard, Charlotte, N.C. 28201, USA

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Verfahren zur Farbverminderung von Rest- oder Abfallflüssigkeiten, die Arylazo- oder Ary!nitroverbindungen enthalten

BESCHREIBUNG

SSSSSSSSSSSB

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Restoder Abfallflüssigkeiten (nachfolgend einfach als "Effluent" bezeichnet), die chromophore Verbindungen und insbesondere Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen sowie ggf. metallisierte bzw. metallhaltige Verbindungen enthalten, zur Verminderung der Färbung und des Schwermetallgehalts derselben.

Im Hinblick auf neuere Betrachtungen über den Farbwert von Effluenten, die in Flüsse und Ströme eingeleitet werden, sowie einer Verschärfung der diesbezüglichen behördlichen Bestimmungen ergibt sich eine dringende Notwendigkeit, solche Effluenten wirksam und doch relativ billig zu entfärben, ohne jedoch wiederum weitere ökologische Störungen herbeizuführen. Betroffen sind insbesondere Industriebetriebe, in denen Abfallflüssigkeiten auftreten, die ökologisch bedeutsame Mengen an chromophoren Verbindungen wie Arylazo- oder Arylnitro-

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verbindungen enthalten. Solche Effluenten sind stark gefärbt und werden daher den amtlichen Richtlinien zur Begrenzung des Farbwertes von Industrieabwässern üblicherweise nicht entsprechen. Arylnitroverbindungen enthaltende Effluenten sind ferner problematisch, weil solche Verbindungen bakterizid wirken und für anaerobe Abwasserbehandlungssysteme schädlich sind.

Bei der Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe verbleiben nach dem "Aussalzen" zur Isolierung der Farbstoffe durch Filtrieren stets wesentliche Farbstoffmengen in der Lösung. Zusätzlich werden auch zahlreiche unerwünschte Materialien wie nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien, Nebenprodukte und Zersetzungsprodukte nicht mit den Reaktionsprodukten isoliert. Viele dieser Materialien sind stark gefärbt und tragen auch zur Färbung des Effluenten bei.

Übliche Verfahren zur Entfärbung solcher Effluenten umfassen eine Oxidation mit Chlor, Hypochloriten, Ozon und dergleichen. Diese Verfahrensweisen sind Jedoch vom gewerblichen Standpunkt aus betrachtet wenig erwünscht, da sie meist recht teuer sind, weil die Entfärbung zu langsam erfolgt und große Lagerbehälter und/oder längere Behandlungszeiten notwendig macht oder die Behandlungsreagenzien selbst teuer sind. Anaerobe Systeme werden zwar einen gewissen Anteil der durch Azofarb-Chromophore bedingten Farbe zerstören, Jedoch sind sie wirtschaftlich nicht attraktiv.

In der Japanischen Patentpublikation Nr. 76853/1973 vom 3.7.1976 wird ein Verfahren zur Entfärbung von Abfallflüssigkeit beschrieben, die Azo-, Phthalocyanin-, Xanthen- bzw. Azinfarbstoffe enthält. Nach diesem Verfahren wird die Abfallflüssigkeit durch Zugabe von sowohl (A) Sulfit und/ oder Bisulfit als auch (B) einer katalytischen Menge Eisenpulver und/oder Ferrosiliciumpulver entfärbt. Zur Erzielung der Entfärbung sollen danach (A) und (B) gemeinsam notwendig sein. Nach dem Vergleichsbeispiel 2 dieser Publikation

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reicht Eisenpulver allein für eine Entfärbung von Flüssigkeit nicht aus, die einen Diazofarbstoff (CI. Direktblau I) enthält und einen APHA-Wert von etwa 500 000 aufweist.

Die Anwendung von Sulfit oder Bisulfit,wie sie in der vorstehend genannten Publikation angegeben wird, ist jedoch vom gewerblichen Standpunkt aus betrachtet nicht erwünscht, da Sulfit oder Bisulfit, die ggf. in den Abwasserkanal abgegeben werden, zusätzliche Verfahrenskosten verursachen und während der Behandlung zu einer unangenehmen Schwefeldioxidabgabe führen.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfärbung von Effluenten mit bezüglich der Umwelt beachtlichen Farbstoffmengen - insbesondere in Form von Arylazo- und Arylnitroverbindungen. Eine solche Entfärbung soll insbesondere wirtschaftlich attraktiv sein und die Probleme der üblichen Verfahren zur Entfärbung von Effluenten, die solche Verbindungen enthalten, vermeiden. Ein weiteres Ziel besteht in einer Verminderung des Metallgehalts und der Farbe von Effluenten mit metallisierten bzw. metallhaltigen Verbindungen _o

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung in allgemeiner Form und an Hand bevorzugter Ausführungsarten noch näher hervorgehen.

Das zur Lösung der vorstehend aufgezeigten Probleme entwickelte erfindungsgemäße Verfahren zur Entfärbung oder Verringerung der Färbung von Effluenten, die Arylazo- oder Arylnitroverbindungen enthalten, besteht im wesentlichen darin, daß man den Effluenten mit Fe ⁺ in Gegenwart von Eisen bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 9 bei einer ausreichenden Temperatur und ausreichend lange in Kontakt bringt, um eine gewünschte Reduktion der Aryla2o- bzw. Arylnitrogruppen der Verbindungen herbeizuführen und so die Farbe abzuschwächen.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsart wird der metallisierte Verbindungen wie metallisierte Azofarbstoffe und Nebenprodukte der Herstellung derselben allein oder in Kombination mit den Arylazo- oder Arylnitroverbindungen enthaltende Effluent nach der Behandlung mit Fe ,durch die die Struktur der metallisierten Verbindungen chemisch verändert und das Metall reduziert wird, einer "alkalischen Neutralisation" zur Herbeiführung einer Ausfällung des Metallanteils der metallisierten Farbstoffe aus dem Effluenten unterworfen.

Die Bezeichnung "Entfärbung", wie sie hier benutzt wird, soll keine vollständige Farbentfernung bedeuten, sondern statt dessen eine gewünschte Herabsetzung der Färbung eines Effluenten. Allgemein wird natürlich eine beachtliche Verminderung der Farbe auf Niveauhöhen erwünscht sein, die eine Abgabe des Effluenten mit ökologisch akzeptabler Färbung gestatten, was gemäß der Erfindung erreicht werden kann. So kann die Farbe eines Effluenten, der bei der Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen anfällt, zum Beispiel bei irgendeinem Wert zwischen etwa einigen Tausend bis zu 10 APHA oder darüber liegen (die Angabe APHA bezieht sich auf die Platin-Kobaltskala der American Public Health Association zur Bezeichnung der Farbwerte von Wassern; nähere Angaben finden sich in "Standard Methods for the Examination of Water and Sewage", 8. Auflage _t American Public Health Association, NYC, 1936, Seite 12) . Auf der anderen Seite liegen die zulässigen Grenzwerte für die Abgabe in einen Fluß bisweilen so niedrig wie 100 APHA. Obgleich eine Herabsetzung des APHA-Wertes von Effluenten auf einen so niedrigen Wert industriell wegen einer möglichen Vereinigung mit anderen farblosen Effluenten nicht erforderlich sein mag, ist eine beachtliche Herabsetzung des Farbwertes doch notwendig.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren wirksam zur Behandlung von Effluenten angewandt werden kann, die irgendwelche Chromophore enthalten, die mit Fe ⁺ (nachfolgend einfach als Fe(II) bezeichnet) reduzierbar sind, besteht eine

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vom Standpunkt der ökologischen Notwendigkeit aus betrachtet bevorzugte Anwendung in der Entfärbung eines Effluenten, dessen Farbe hauptsächlich durch im Effluenten gelöste Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen verursacht wird. Das Verfahren ist besonders nützlich bei der Behandlung von Effluenten, deren Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen von der Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe herrühren.

Die hier in Betracht gezogenen Arylazoverbindungen sind solche, bei denen zumindest eines der Stickstoffatome der Azogruppe an einen vom Benzol oder Naphthalin abgeleiteten aromatischen Ring gebunden ist; dazu gehören Mono-, Bis-, Tris- und Tetrakisazoverbindungen sowie azoartige Verbindungen. Die Arylnitroverbindungen sind solche, bei denen der Stickstoff an einem vom Benzol, Naphthalin bzw. Anthracen abgeleiteten aromatischen Ring sitzt. Die Bezeichnungsweise Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen soll alle Verbindungen umfassen, die der Farbstoff-Fachmann allgemein als Aryl- oder aromatische, Azo- oder Nitrofarbstoffe betrachten würde.

Der Effluent kann auch von einer Anwendung wasserlöslicher Azo- bzw. Nitrofarbstoffe wie z.B. zum Färben von Papier herstammen.

Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren als nützlich für die Behandlung von Xanthen- bzw. Azinfarbstoffe enthaltenden Effluenten angesehen.

Wie oben angegeben ist, dient das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Behandlung eines metallisierte Verbindungen enthaltenden Effluenten. Zu solchen metallisierten bzw. metallhaltigen Verbindungen gehören z.B. mit Kupfer, Kobalt oder Chrom metallisierte Azoverbindungen und lösliche anorganische Salze. Zusätzlich zur Herabsetzung der Färbung des Effluenten erhält man durch das Verfahren eine abtrennbare unlösliche Form des Metalls durch alkalische Neutralisation des Effluenten und Filtration. Es zeigt sich, daß das Fe(II)

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die Chromophore der metallisierten Verbindung zerstört und das damit assoziierte Metall reduziert, wodurch die Färbung des Effluenten vermindert oder abgeschwächt wird und die Entfernung des Metalls als unlösliches Metall oder eine unlösliche Metallverbindung nach alkalischer Neutralisation des Effluenten ermöglicht wird.

Der Effluent kann und wird typischerweise Mischungen der vorstehend genannten chromophoren Verbindungen enthalten.

Es wird angenommen, daß keinerlei materielle Beschränkungen bezüglich der Mengen an Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen und metallisierten Verbindungen bestehen, die im erfindungsgemäß entfärbten Effluenten enthalten sein können. Der Effluent wird jedoch allgemein Konzentrationen an Arylazo-, Arylnitro- und/oder metallisierten Verbindungen enthalten, die bezüglich der Umwelt bedeutsam sind. Das Verfahren kann somit zur Entfärbung von Effluenten dienen, die bei gewerblichen Prozessen zur Herstellung wasserlöslicher Azo-, Nitro- und metallisierter Farben abgegeben bzw. verworfen werden. Es ist im allgemeinen nicht möglich, die Mengen dieser in solchen Effluenten enthaltenen Verbindungen näher anzugeben, da solche Effluenten erstens nicht nur die durch Aussalztechniken nicht entfernten wasserlöslichen Farbstoff e,sondern auch unvollständig ausgebildete Farbstoffe, Nebenprodukte und nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien enthalten. Zweitens wird die Natur des Effluenten, abhängig von dem Entwicklungsstand und den Kundenwünschen nach speziellen Produkten beträchtlich variieren. Solche Effluenten werden typischerweise durch ihre APHA-Werte, Mengen an suspendierten und gelösten Feststoffen, Metallmengen und dergleichen gekennzeichnet. Ein solches Verfahren zur Kennzeichnung von Farbstoffeffluenten wird in der US-PS 4 005 011 angegeben, in der Eigenschaften von rohen Abwässern von der Herstellung eines synthetischen Farbstoffs beschrieben werden. Wie oben erwähnt wurde, wird der Effluent,bei dem das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommen kann,typischerweise

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APHA-Werte aufweisen, die von einigen Tausend bis zu 10 und darüber reichen. Es existiert kein definierbarer unterer APHA-Bereich für Effluenten, bei denen das Verfahren anwendbar ist. Es ist jedoch einzusehen, daß ein gewisser Farbanteil des bei der Herstellung wasserlöslicher Farbstoffe anfallenden Effluenten gemäß der Erfindung nicht entfernbar sein mag, da eine gewisse Färbung des Effluenten auf Schmutz, Rost oder dergleichen im Effluenten zurückgehen kann.

Gemäß der Erfindung wird die Färbung des Effluenten durch seinen Kontakt mit Fe(II) vermindert, das als Reduktionsmittel wirkt. Als Fe(Il) wird hier - wie bereits er-

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wähnt - das Fe Ion bezeichnet, das bisweilen"lösliches Eisen" genannt wird. Das Fe(II) kann im Effluenten durch Auflösung von darin vorhandenem Eisen oder durch Zusatz von Ferrosalzen zum Effluenten erzeugt werden. So kann zum Beispiel der pH-Wert des Effluenten vor oder nach dem Zusammenbringen desselben mit dem Elsen durch Zugabe einer geeigneten Säure auf saure Werte eingestellt werden. Als Säure kann irgendeine Mineralsäure oder organische Säure dienen, zu denen zum Beispiel Schwefelsäure, Essigsäure, Salpetersäure und Salzsäure gehören. Das Eisen wird bei dem sauren pH-Wert "geätzt" ₉ um Fett oder dergleichen zu entfernen und das Eisen freizulegen und die Bildung des Fe(II) zu erleichtern. Die erforderliche Säuremenge wird abhängig vom Anfangs-pH, Puffervermögen des Effluenten und dergleichen variieren und kann ohne weiteres ermittelt werden. Mengen entsprechend einigen Gewichtsprozent oder weniger (bezogen auf die Menge des Effluenten) sind typisch.

Das Fe(II) kann auch im Effluenten durch Zugabe von Ferrosalzen erzeugt werden. Es wird jedoch bei der Reduktion aufgebraucht und es ist erwünscht, die Behandlung in Gegenwart von Eisen als Quelle für Fe(II) durchzuführen.

Der zu irgendeinem bestimmten Zeitpunkt im Effluenten erforderliche Fe(II) Gehalt wird durch diejenige Meng© ge-

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geben, die zur Bildung einer reduzierenden Lösung erforderlich ist. Es kann sein, daß dieser Fe(II) Gehalt mit herkömmlichen Mitteln nicht nachweisbar ist. Im übrigen muß im System genügend Fe(II) zur Verminderung der Farbe des Effluenten auf einen vorbestimmten ökologisch akzeptablen Bereich erzeugt werden.

Die erforderliche Fe(II) Menge wird im erfindungsgemäß behandelten Effluenten durch Anwendung von Eisenmengen erzeugt, die bezogen auf die theoretisch zur chemischen Reduzierung der Azo- oder Nitrochromophore oder der metallisierten Verbindungen im Effluenten im Überschuß sind. Ein grosser Überschuß an Eisen kann vorgesehen werden, da bzw. soweit das Eisen für die Verfahrensweise sonst nicht schädlich ist und der Überschuß nicht mit dem behandelten Effluenten abgegeben bzw. verworfen, sondern für die Wiederverwendung rückgewonnen wird. Auf der anderen Seite sollte die angewandte Eisenmenge nicht so groß sein, daß ihre Entfernung vom behandelten Effluenten behindert wird. Theoretisch werden 6 Mol Eisen für die Reduktion von 1 Mol Nitrogruppen zu Aminen bzw. 4 Mol Eisen für die Reduktion von 1 Mol Azogruppen zu Aminen benötigt. In der Praxis ist jedoch die tatsächlich verbrauchte Eisenmenge kleiner als die theoretische Menge, da eine vollständige Reduktion zum primären Amin nicht notwendig ist, um eine akzeptable Färbung zu erreichen. Beispielsweise ist es wahrscheinlich, daß einige Azogruppen im erfindungsgemäß behandelten Effluenten nur bis zur Hydrazoform reduziert werden. Die tatsächlich erforderliche Eisenmenge wird - wie dem Fachmann klar sein wird - von den Konzentrationen an gefärbten Komponenten im Effluenten abhängen und typischerweise unter einigen Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des behandelten Effluenten) liegen.

Das Eisen kann in Form von metallischem Eisen oder Eisenlegierungen vorliegen, solange das für eine reduzierende Lösung erforderliche Fe(Il) daraus unter den Behandlungsbedingungen erzeugt werden kann. Obgleich das Eisen theore-

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tisch in beliebiger physikalischer Form vorliegen kann, werden beste Ergebnisse (wegen der größeren verfügbaren spezifischen Oberfläche) mit fein zerteiltem Eisen erzielt. Fein zerteiltes Eisen von etwa 80 mesh (177 pm) hat sich als besonders nützlich erwiesen, da es wirkungsvolle Behandlungsgeschwindigkeiten ergibt und seine Handhabungseigenschaften geeignet sind. Fein zerteiltes Eisen von 20 mesh (841 μια) und Eisendrehspäne wurden ebenfalls angewandt, obgleich ihre Effizienz bzw. Leistungsfähigkeit etwas geringer ist. Die Auswahl der Form des Metalls wird hauptsächlich durch die Bequemlichkeit seiner Anwendung und die Geschwindigkeit bestimmt, mit der das Fe(Il) erzeugt wird.

Der pH-Wert des Effluenten wird während der Behandlung innerhalb eines Bereichs von etwa 3 bis etwa 9 gehalten. Vorzugsweise erfolgt das Verfahren bei einem pH innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis etwa 7,5 und insbesondere bei einem pH-Wert von etwa 5 bis etwa 6,5. Bei einem pH-Wert unter etwa 3 wird das Eisen zu schnell aufgebraucht, während sich bei einem pH-Wert über etwa 9 Oxide und Hydroxide des Eisens schneller als praktikabel ausscheiden können. Bei einem pH-Wert über etwa 7,5 wird die Geschwindigkeit der Erzeugung von Fe(II) unpraktisch, obgleich die Entfärbung selbst durchgeführt werden kann, wenn die Menge an bereits in Lösung vorhandenem Fe(Il) zur Reduktion der Arylazo- bzw. Ary!nitroverbindungen und metallisierten Verbindungen im Effluenten auf den gewünschten Bereich ausreicht. Bei einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 6,5 wird das Eisen fortlaufend mit annehmbarer Geschwindigkeit gelöst, jedoch nicht übermäßig schnell verbraucht.

Die Entfärbung von Effluenten,die Arylazo- oder Arylnitroverbindungen oder metallisierte Verbindungen enthalten, hängt von der Temperatur des Effluenten ab. Bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C ist die Geschwindigkeit der Entfärbung so gering, daß sie nicht praktikabel oder betrieblich attraktiv ist. Ein praktikabler und bevorzugter unterer

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Temperaturbereich liegt bei 40 bis 50 C. Die Entfärbungsgeschwindigkeit nimmt mit einem Temperaturanstieg von etwa 50⁰C auf etwa 80⁰C bedeutend zu. Eine besonders wirksame Entfärbung erzielt man bei etwa 60 bis 75⁰C Die wirksamste Temperatur muß jedoch nicht immer die wirtschaftlichste sein. So wird eine Temperatur im Bereich von etwa 40⁰C bis 70⁰C bei der Behandlung von Effluenten ausreichen, die bei der Herstellung der meisten wasserlöslichen Farbstoffe und beim Färben von Papier anfallen, da diese Effluenten typischerweise bei diesen Temperaturen abgegeben werden. Vie oben bemerkt wurde, können höhere Temperaturen für eine Ausnutzung besonders wirksamer Temperaturen vorgesehen werden, jedoch werden sie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Energieerhaltung nicht allgemein angewandt. So wird zum Beispiel der APHA-Wert von Arylazo- und Arylnitroverbindungen enthaltenden Effluenten bei 50 bis 60°C und einem pH-Wert von etwa 5 bis 6,5 leicht von 500 000 auf etwa 10 000 herabgesetzt (bei rascher Entfärbungsreaktion innerhalb einer Größenordnung von einigen Minuten). Innerhalb von 0,5 bis etwa 1 Stunden ist der Effluent nahezu farblos. Eine Temperaturerhöhung des Effluenten über 80°C ist allgemein nicht so wirkungsvoll, daß sie den erhöhten Energiebedarf rechtfertigen würde und sie kann die Filtrierbarkeit des Effluenten beeinträchtigen.

Die Zeitdauer, über die hinweg der Effluent mit Fe(II) in Gegenwart von Eisen in Kontakt gebracht wird, hängt vom Anfangs-APHA-Wert des Effluenten und dem gewünschten Entfärbungsgrad ab. Bei den oben genannten Temperaturen und pH-Werten wird die Entfärbung auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte typischerweise in einigen Minuten bis einigen Stunden erreicht sein. Arylnitroverbindungen werden innerhalb dieser Zeit auch zu biologisch abbaubaren Formen reduziert.

Die Entfärbung kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei einer chargenweisen Entfärbung wird der Effluent vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit ge-

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rührt bzw. bewegt, daß ein Intensiver Kontakt zwischen Fe(II) und den Arylazo- oder Arylnitroverbindungen oder metallisierten Verbindungen sichergestellt und eine ausreichende Fe(II) Erzeugungsrate gewährleistet wird. Für eine kontinuierliche Durchführung kann man den Effluenten mit zuvor eingestelltem pH-Wert über eine Eisensäule geben. Die Geschwindigkeit, mit der der Effluent durch die Säule geschickt wird, hängt natürlich von der Konzentration der gefärbten Komponenten, vom pH-Wert und der Temperatur des Effluenten, vom gewünschten Entfärbungsgrad und der verfügbaren spezifischen Oberfläche bzw. Gesamtoberfläche des Eisens ab.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Effluenten wird das Fe(II) in Fe(III) umgewandelt, das durch alkalische Neutralisation vom Effluenten ausgeschieden werden kann, wenn seine Abtrennung erforderlich ist. Zusätzlich wird bei der Behandlung von Effluenten mit metallisierten Verbindungen wie z.B. metallisierten Azofarbstoffen - wie oben angegeben das unlösliche Metall oder eine durch Erhöhung des pH-Wertes ausfällbare Form gebildet werden, die ebenfalls vom behandelten Effluenten durch alkalische Neutralisation entfernt werden kann. Die alkalische Neutralisation kann in irgendeiner herkömmlichen Weise erfolgen wie z.B. durch Zugabe eines geeigneten Hydroxids wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid (zum entfärbten Effluenten). Die Anwendung von pulverförmigem gebrannten Kalkstein (CaO, Ca(OH)₂) für die alkalische Neutralisation hat sich als wirtschaftlich praktikabel erwiesen. Als Neutrallsationsmittelmenge dient diejenige Menge, die zur Anhebung des pH-Wertes des behandelten Effluenten auf etwa 9 bis 12 erforderlich ist, In welchem pH-Bereich eine Ausfällung von gebildeten unlöslichen Substanzen stattfindet. Mengen von einigen Gewichtsprozent - bezogen auf das Gewicht des behandelten Effluenten (das Gewicht des Eisens nicht eingeschlossen) - sind Im allgemeinen ausreichend. Das Fe(III) im behandelten Effluenten fällt dabei als Ferrihydroxid aus und kann durch herkömmliche Verfahrensweisen entfernt werden. Kupfer, Kobalt und Chrom von metallisierten Verbindungen im Effluenten fallen im allgemeinen entweder ele-

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mentar als Metall oder als Oxide oder Hydroxide aus.

Die folgenden Beispiele werden die Erfindung besser verständlich machen.

Beispiel 1

Ein Effluent mit einem durch Kupplung von 1-Phenyl-j5-methyl-5-pyrazolon mit diazotierten! 2-Amino-1-phenol-4-sulfonamid und Chromierung gebildeten metallisierten wasserlöslichen Azofarbstoff wurde gemäß der Erfindung entfärbt. Der Effluent hatte einen Anfangs APHA-Wert von 350 000; einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0; eine Temperatur von 55 bis 60°C und einen Cr Gehalt von 600 ppm. Fein zerteiltes Eisen von etwa 177 μ& wurde in einer Menge von etwa 2 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Lösung angewandt. Der APHA-Wert wurde auf 80 000 und der Cr Gehalt auf 20 ppm herabgesetzt, indem die Lösung eine Stunde und 45 Minuten lang mit dem Eisen in Kontakt gehalten und dann zur Entfernung des Metallanteils alkalisch neutralisiert und filtriert wurde.

Beispiel 2

Ein Effluent mit einem durch Diazotierung von Anthranilsäure und Kupplung mit 1-(p-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon sowie Chromierung hergestellten wasserlöslichen metallisierten Farbstoff wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Abnahme des APHA-Werts von 1 000 000 (Anfangswert) auf 50 000;

Abnahme des Cr-Gehalts von 500 ppm auf 15 ppm; Dauer : 45 Minuten.

Beispiel 3

Ein bei der Herstellung ναι CI. Direktschwarz 190 (Trisazofarbstoff; hergestellt durch Diazotierung von Di-

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anisidin und Kupplung des einen Endes mit R-SaIz und des anderen Endes mit Η-Säure; Diazotierung des resultierenden Farbstoffs und Kupplung mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und nachfolgende Metallisierung des resultierenden Farbstoffs mit Kupfer) anfallender Effluent wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielti

APHA: von 10⁵ - 10⁶ (zu Beginn) auf 4 000 Cu: von 3 200 ppm auf 0,4 ppm
Dauer: 1 Stunde

Beispiel 4

Ein bei der Herstellung von CI. Direktrot 80 (Tetrakisazofarbstoff; gebildet durch Diazotierung von 2 Mol Aminoazobenzoldisulfonsäure und Kupplung mit J-Säure-Harnstoff) erhaltener Effluent wurde wie in Beispiel 1 behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

APHA : von 10 (zu Beginn) auf 6 000 Dauer: 2 Stunden und 42 Minuten

Beispiel 5

Eine bei der Herstellung eines durch Diazotierung von 2,5-Dichlor-sulfanilsäure und Kupplung mit N-Äthyl-N-benzylanilin gebildeten Farbstoffs anfallende Lösung mit einem Anfangs APHA-Wert von 500 000 und einem pH-Wert von 5,0 bis 6,5 wurde gemäß der Erfindung behandelt. Die Lösung wurde mit etwa 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Effluenten) Eisendrehspänen bei ca.40bis 50⁰C in Kontakt gebracht. Nach etwa 0,5 bis 0,75 Stunden hatte sich der APHA-Wert auf etwa 10 000 vermindert. Während dieser Zeitdauer stieg der pH-Wert auf 8,5.

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Ab

Beispiel 6

Ein Effluent einer typischen Tagesproduktion einer Anlage zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe, der sowohl metallisierte als auch nicht-metallisierte Direktazofarben und saure Azofarbstoffe enthielt,wurde gemäß der Erfindung behandelt. Der Effluent hatte einen APHA-Wert von etwa 70 000; eine Temperatur von etwa 60 bis 70⁰C und einen pH-Wert von etwa 9. Der pH-Wert wurde auf 5,0 eingestellt und der Effluent eine Stunde lang unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 5 behandelt. Der APHA-Wert wurde so auf 5 herabgesetzt.

Effluenten, die Arylazo- und/oder Arylnitroverbindungen

2+ enthalten, werden zur FärbSchwächung oder Entfärbung mit Fe in Gegenwart von Eisen bei einer solchen Temperatur und ausreichend lange behandelt bzw. in Kontakt gebracht, um eine Reduktion der Arylazo- bzw. Arylnitrogruppen des Effluenten herbeizuführen. Metallisierte bzw. metallhaltige Verbindungen enthaltende Effluenten können in gleicher Weise behandelt und dann einer alkalischen Neutralisation (bzw. Überneutralisation) unterworfen werden, um den Metallanteil vom Effluenten zu entfernen.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines chromophote Arylazo- und/ oder Arylnitroverbindungen enthaltenden Effluenten zur Verringerung seiner Farbe auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte, dadurch gekennzeichnet, daß

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man den Effluenten mit einer aus Fe bestehenden reduzierenden Substanz in Gegenwart von metallischem Eisen bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis etwa 9 und bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80°C für eine ausreichende Zeitdauer zur Herbeiführung einer chemischen Reduktion der Arylazo- bzw. Arylnitroverbindungen unter Verminderung der Farbe des Effluenten auf die vorbestimmten ökologisch akzeptablen Werte in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 60⁰C bis 75⁰C gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 6,5 gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen fein zerteiltes Eisen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 bis 80 mesh (177 bis 841 pm) verwendet wird.

5. Verfahren zur Behandlung eines chromophore metallisierte Arylazoverbindungen enthaltenden Effluenten zur Verminderung der Farbe und seines Metallgehalts auf vorbestimmte ökologisch akzeptable Werte, dadurch gekennzeichnet, daß man den Effluenten mit einer aus Fe bestehenden reduzierenden Substanz in Gegenwart von metallischem Eisen bei einem pH-Wert von @twa 3 bis etwa 9 und bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80°C ausreichend lange zur chemischen Reduktion der metallisierten Verbindungen in Kontakt bringt und danach den pH-Wert des Effluenten auf etwa 9 bis etwa 12 einstellt zur*

ORIGINAL INSPECTED 809841/0690

Ausfällung des Metalls der metallisierten Verbindungen und des Eisens in unlöslicher Form, die vom behandelten Effluenten abgesondert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 6O⁰C bis 75⁰C gewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert (für den Kontakt mit Eisen) im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 6,5 gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen fein zerteiltes Eisen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 bis 80 mesh (177 bis 841 yum) verwendet wird.

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