CH637919A5 - Process for the preparation of 2,2'-dichlorohydrazobenzene - Google Patents

Description

  
 

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  PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol durch Hydrierung von o-Chlornitrobenzol in alkalischem Medium in Gegenwart eines Chinons oder Hydrochinons und eines Platin oder Palladium enthaltenden Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von 2 bis 20 Gew.-% eines   C2-C5-Al-    kohols, bezogen auf o-Chlornitrobenzol, bei Temperaturen beginnend bei 20   C    und im Verlauf der Reaktion auf 80 bis   120 C    steigend und bei 2 bis 50 bar ausführt und ein Gewichtsverhältnis von Platin oder Palladium im Hydrierkatalysator zu o-Chlornitrobenzol von 0,0001 bis 0,00001 zu 1 einhält.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Butanol verwendet.



   3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen beginnend bei 25   "C    und im Verlauf der Reaktion auf 85   "C    steigend und bei 10 bis 12 bar ausgeführt wird.



   Es ist aud er US-Patentschrift 3 156 724 bekannt, 2,2' Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von o Chlornitrobenzol herzustellen. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von   2,3-Dichlor- 1 ,4-naphthochinon,      1 ,4-Naphtho-    chinon oder 1,4-Naphthalindiol und eines Hydrierkatalysators aus Palladium oder Platin.



   Diesem bekannten Verfahren haften zwei wesentliche Nachteile an. Es werden verhältnismässig grosse Mengen an Katalysator benötigt. So sollen 0,0002 bis 0,001 Gewichtsteile Metall im Hydrierungskatalysator pro Gewichtsteil o Chlornitrobenzol eingesetzt werden. Bei der Reduktion auf ein Gewichtsverhältnis auf 0,0001 zu 1 ist schon mit Ausbeuteverlusten zu rechnen. Entsprechend führen dann zu grosse Mengen Katalysator zu guten Ausbeuten, was aber unwirtschaftlich bezüglich des Katalysatoraufwandes ist.



   Gemäss den Beispielen wird ein Netzmittel, insbesondere Natriumdecylbenzolsulfonat, angewendet. Es lässt sich damit ein besserer Austausch der Reaktionspartner im Reaktionsgemisch erzielen, jedoch schäumt das Reaktionsgemisch im Reaktor sehr stark auf, was die Reaktionsführung wiederum erschwert.



   Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden, bei kleinen Katalysatormengen hohe Umsätze zu erzielen und die Schaumbildung während der Reaktion zu vermeiden. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe gemäss Patentanspruch 1 gelöst.



  Die Reaktion folgt der Gleichung:
EMI1.1     

Unter alkalischem Medium wird der Zusatz von Alkalihydroxiden, vorzugsweise Natriumhydroxid, verstanden.



  Das Alkalihydroxid soll als 6 bis 20 Gew.-% wässrige Lösung im Reaktionsgemisch vorliegen.



   Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Chinons oder Hydrochinons, vorzugsweise   2,3-Dichlor-1,4-naphtho-    chinon.



   Als Katalysator werden an sich bekannte Hydrierungskatalysatoren mit Palladium oder Platin als aktive Substanz angewendet. Die Metalle sind in der Regel auf einen kohlenstoffhaltigen Träger, insbesondere Aktivkohle, aufgebracht.



  Der Metallgehalt beträgt bei derartigen Katalysatoren 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger.



   Auf einen Teil o-Chlorbenzol im Reaktionsgemisch werden 0,00001 bis 0,0001 Gewichtsteile Palladium oder Platin angewendet. Höhere Metallanteile können Anwendung finden, bewirken aber keine wesentliche Steigerung der Ausbeute mehr.



   Erfindungsgemäss wird dem Raaktionsgemisch ein Alkohol mit 2 bis 5 C-Atomen zugegeben. Solche Alkohole sind Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, Pentanol oder die Isomere davon. Die Menge des zugesetzten Alkohols beträgt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf o-Chlornitrobenzol. Grössere Mengen sind nicht sinnvoll, während eine Unterschreitung der unteren Grenze zu ungenügender Reaktionsgeschwindigkeit führt.



   Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur, d. h. bei 20    0C    oder bevorzugt bei 25   "C,    gestartet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so gesteuert, dass dieses innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 80 bis 120   "C,    bevorzugt auf 85   "C,    aufgeheizt wird und der Druck des Wasserstoffs liegt während der Reaktion zwischen 2 und 50 bar.



   Nach dem Aufhören der Wasserstoffaufnahme ist die Reaktion beendet. Es ergeben sich   Hydrierzeiten    von rund 3 Stunden.



   Das erfindungsgemäss hergestellte 2,2'-Dichlorhydrazobenzol kann auf bekannte Weise durch Umlagerung zum 3,3'-Dichlorbenzidin weiterverarbeitet werden.



   Beispiel
In einem Laborautoklav, ausgerüstet mit Thermometer, Manometer und Rührvorrichtung werden 157,0 g (1 Mol) o-Chlornitrobenzol
30,0 g NaOH gelöst in 230 ml Wasser
10,0 g n-Butanol
2,0 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 200,0 mg Pt-Katalyt (5% Pt auf Aktivkohle) gegeben. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und daraufhin zweimal evakuiert und abwechselnd Stickstoff eingepresst, um die Luft zu entfernen. Auf entsprechende Weise wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt und auf 10 bar gestellt. Nach Einschalten der Rührung springt die Reaktion sofort an. Die Temperatur wird so geregelt, dass sie unge   lähr    innerhalb von 25 Minuten von 25 auf 80   "C    steigt. Bei konstanten Bedingungen, 80 CC/10 bar, wird die Reaktion bis zum Stillstand, d. h. bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt, ablaufen gelassen.

  Danach wird unter Rühren das Gemisch abgekühlt, das Reaktionsgefäss mit Stickstoff ge  

 

  spült und die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor entnommen. Das Reaktionsgemisch wird mit 250 ml Wasser verdünnt, auf 10   "C    abgekühlt, der Feststoff abfiltriert und mit wenig Wasser nachgewaschen. Um das Anilin und Chlorani lin auszuwaschen und die Hydrazoverbindung zu stabilisieren wird der Feststoff in 200 ml 3,2%iger HC1 aufgeschlämmt und filtriert. Die Ausbeute betrug 109 g 2,2'-Dichlorhydrazobenzol mit einer Reinheit von etwa 97%, was einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes o-Chlor   nitrobenzol (100%),    entspricht.



   Dieser Feststoff enthält noch den Katalysator. Ohne Reinigung kann der Feststoff der Benzidinumlagerung zugeführt werden, nach Lösen im entsprechenden Lösungsmittel (z. B. Toluol) und Abfiltrieren des Katalysators. 2,2'-Dichlorhydrazobenzol kann aus Äthanol umkristallisiert werden. 

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol durch Hydrierung von o-Chlornitrobenzol in alkalischem Medium in Gegenwart eines Chinons oder Hydrochinons und eines Platin oder Palladium enthaltenden Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von 2 bis 20 Gew.-% eines C2-C5-Al- kohols, bezogen auf o-Chlornitrobenzol, bei Temperaturen beginnend bei 20 C und im Verlauf der Reaktion auf 80 bis 120 C steigend und bei 2 bis 50 bar ausführt und ein Gewichtsverhältnis von Platin oder Palladium im Hydrierkatalysator zu o-Chlornitrobenzol von 0,0001 bis 0,00001 zu 1 einhält.
2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Butanol verwendet.
3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen beginnend bei 25 "C und im Verlauf der Reaktion auf 85 "C steigend und bei 10 bis 12 bar ausgeführt wird.

   Es ist aud er US-Patentschrift 3 156 724 bekannt, 2,2' Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von o Chlornitrobenzol herzustellen. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von 2,3-Dichlor- 1 ,4-naphthochinon, 1 ,4-Naphtho- chinon oder 1,4-Naphthalindiol und eines Hydrierkatalysators aus Palladium oder Platin.

   Diesem bekannten Verfahren haften zwei wesentliche Nachteile an. Es werden verhältnismässig grosse Mengen an Katalysator benötigt. So sollen 0,0002 bis 0,001 Gewichtsteile Metall im Hydrierungskatalysator pro Gewichtsteil o Chlornitrobenzol eingesetzt werden. Bei der Reduktion auf ein Gewichtsverhältnis auf 0,0001 zu 1 ist schon mit Ausbeuteverlusten zu rechnen. Entsprechend führen dann zu grosse Mengen Katalysator zu guten Ausbeuten, was aber unwirtschaftlich bezüglich des Katalysatoraufwandes ist.

   Gemäss den Beispielen wird ein Netzmittel, insbesondere Natriumdecylbenzolsulfonat, angewendet. Es lässt sich damit ein besserer Austausch der Reaktionspartner im Reaktionsgemisch erzielen, jedoch schäumt das Reaktionsgemisch im Reaktor sehr stark auf, was die Reaktionsführung wiederum erschwert.

   Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden, bei kleinen Katalysatormengen hohe Umsätze zu erzielen und die Schaumbildung während der Reaktion zu vermeiden. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe gemäss Patentanspruch 1 gelöst.

   Die Reaktion folgt der Gleichung: EMI1.1 Unter alkalischem Medium wird der Zusatz von Alkalihydroxiden, vorzugsweise Natriumhydroxid, verstanden.

   Das Alkalihydroxid soll als 6 bis 20 Gew.-% wässrige Lösung im Reaktionsgemisch vorliegen.

   Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Chinons oder Hydrochinons, vorzugsweise 2,3-Dichlor-1,4-naphtho- chinon.

   Als Katalysator werden an sich bekannte Hydrierungskatalysatoren mit Palladium oder Platin als aktive Substanz angewendet. Die Metalle sind in der Regel auf einen kohlenstoffhaltigen Träger, insbesondere Aktivkohle, aufgebracht.

   Der Metallgehalt beträgt bei derartigen Katalysatoren 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger.

   Auf einen Teil o-Chlorbenzol im Reaktionsgemisch werden 0,00001 bis 0,0001 Gewichtsteile Palladium oder Platin angewendet. Höhere Metallanteile können Anwendung finden, bewirken aber keine wesentliche Steigerung der Ausbeute mehr.

   Erfindungsgemäss wird dem Raaktionsgemisch ein Alkohol mit 2 bis 5 C-Atomen zugegeben. Solche Alkohole sind Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, Pentanol oder die Isomere davon. Die Menge des zugesetzten Alkohols beträgt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf o-Chlornitrobenzol. Grössere Mengen sind nicht sinnvoll, während eine Unterschreitung der unteren Grenze zu ungenügender Reaktionsgeschwindigkeit führt.

   Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur, d. h. bei 20 0C oder bevorzugt bei 25 "C, gestartet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so gesteuert, dass dieses innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 80 bis 120 "C, bevorzugt auf 85 "C, aufgeheizt wird und der Druck des Wasserstoffs liegt während der Reaktion zwischen 2 und 50 bar.

   Nach dem Aufhören der Wasserstoffaufnahme ist die Reaktion beendet. Es ergeben sich Hydrierzeiten von rund 3 Stunden.

   Das erfindungsgemäss hergestellte 2,2'-Dichlorhydrazobenzol kann auf bekannte Weise durch Umlagerung zum 3,3'-Dichlorbenzidin weiterverarbeitet werden.

   Beispiel In einem Laborautoklav, ausgerüstet mit Thermometer, Manometer und Rührvorrichtung werden 157,0 g (1 Mol) o-Chlornitrobenzol 30,0 g NaOH gelöst in 230 ml Wasser 10,0 g n-Butanol 2,0 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 200,0 mg Pt-Katalyt (5% Pt auf Aktivkohle) gegeben. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und daraufhin zweimal evakuiert und abwechselnd Stickstoff eingepresst, um die Luft zu entfernen. Auf entsprechende Weise wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt und auf 10 bar gestellt. Nach Einschalten der Rührung springt die Reaktion sofort an. Die Temperatur wird so geregelt, dass sie unge lähr innerhalb von 25 Minuten von 25 auf 80 "C steigt. Bei konstanten Bedingungen, 80 CC/10 bar, wird die Reaktion bis zum Stillstand, d. h. bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt, ablaufen gelassen.

   Danach wird unter Rühren das Gemisch abgekühlt, das Reaktionsgefäss mit Stickstoff ge **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.