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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol durch Hydrierung von o-Chlornitrobenzol in alkalischem Medium in Gegenwart eines Chinons oder Hydrochinons und eines Platin oder Palladium enthaltenden Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von 2 bis 20 Gew.-% eines C2-C5-Al- kohols, bezogen auf o-Chlornitrobenzol, bei Temperaturen beginnend bei 20 C und im Verlauf der Reaktion auf 80 bis 120 C steigend und bei 2 bis 50 bar ausführt und ein Gewichtsverhältnis von Platin oder Palladium im Hydrierkatalysator zu o-Chlornitrobenzol von 0,0001 bis 0,00001 zu 1 einhält.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Butanol verwendet.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen beginnend bei 25 "C und im Verlauf der Reaktion auf 85 "C steigend und bei 10 bis 12 bar ausgeführt wird.
Es ist aud er US-Patentschrift 3 156 724 bekannt, 2,2' Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von o Chlornitrobenzol herzustellen. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von 2,3-Dichlor- 1 ,4-naphthochinon, 1 ,4-Naphtho- chinon oder 1,4-Naphthalindiol und eines Hydrierkatalysators aus Palladium oder Platin.
Diesem bekannten Verfahren haften zwei wesentliche Nachteile an. Es werden verhältnismässig grosse Mengen an Katalysator benötigt. So sollen 0,0002 bis 0,001 Gewichtsteile Metall im Hydrierungskatalysator pro Gewichtsteil o Chlornitrobenzol eingesetzt werden. Bei der Reduktion auf ein Gewichtsverhältnis auf 0,0001 zu 1 ist schon mit Ausbeuteverlusten zu rechnen. Entsprechend führen dann zu grosse Mengen Katalysator zu guten Ausbeuten, was aber unwirtschaftlich bezüglich des Katalysatoraufwandes ist.
Gemäss den Beispielen wird ein Netzmittel, insbesondere Natriumdecylbenzolsulfonat, angewendet. Es lässt sich damit ein besserer Austausch der Reaktionspartner im Reaktionsgemisch erzielen, jedoch schäumt das Reaktionsgemisch im Reaktor sehr stark auf, was die Reaktionsführung wiederum erschwert.
Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden, bei kleinen Katalysatormengen hohe Umsätze zu erzielen und die Schaumbildung während der Reaktion zu vermeiden. Erfindungsgemäss wird die Aufgabe gemäss Patentanspruch 1 gelöst.
Die Reaktion folgt der Gleichung:
EMI1.1
Unter alkalischem Medium wird der Zusatz von Alkalihydroxiden, vorzugsweise Natriumhydroxid, verstanden.
Das Alkalihydroxid soll als 6 bis 20 Gew.-% wässrige Lösung im Reaktionsgemisch vorliegen.
Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Chinons oder Hydrochinons, vorzugsweise 2,3-Dichlor-1,4-naphtho- chinon.
Als Katalysator werden an sich bekannte Hydrierungskatalysatoren mit Palladium oder Platin als aktive Substanz angewendet. Die Metalle sind in der Regel auf einen kohlenstoffhaltigen Träger, insbesondere Aktivkohle, aufgebracht.
Der Metallgehalt beträgt bei derartigen Katalysatoren 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Träger.
Auf einen Teil o-Chlorbenzol im Reaktionsgemisch werden 0,00001 bis 0,0001 Gewichtsteile Palladium oder Platin angewendet. Höhere Metallanteile können Anwendung finden, bewirken aber keine wesentliche Steigerung der Ausbeute mehr.
Erfindungsgemäss wird dem Raaktionsgemisch ein Alkohol mit 2 bis 5 C-Atomen zugegeben. Solche Alkohole sind Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutylalkohol, Pentanol oder die Isomere davon. Die Menge des zugesetzten Alkohols beträgt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf o-Chlornitrobenzol. Grössere Mengen sind nicht sinnvoll, während eine Unterschreitung der unteren Grenze zu ungenügender Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur, d. h. bei 20 0C oder bevorzugt bei 25 "C, gestartet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so gesteuert, dass dieses innerhalb von 20 bis 30 Minuten auf 80 bis 120 "C, bevorzugt auf 85 "C, aufgeheizt wird und der Druck des Wasserstoffs liegt während der Reaktion zwischen 2 und 50 bar.
Nach dem Aufhören der Wasserstoffaufnahme ist die Reaktion beendet. Es ergeben sich Hydrierzeiten von rund 3 Stunden.
Das erfindungsgemäss hergestellte 2,2'-Dichlorhydrazobenzol kann auf bekannte Weise durch Umlagerung zum 3,3'-Dichlorbenzidin weiterverarbeitet werden.
Beispiel
In einem Laborautoklav, ausgerüstet mit Thermometer, Manometer und Rührvorrichtung werden 157,0 g (1 Mol) o-Chlornitrobenzol
30,0 g NaOH gelöst in 230 ml Wasser
10,0 g n-Butanol
2,0 g 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 200,0 mg Pt-Katalyt (5% Pt auf Aktivkohle) gegeben. Das Reaktionsgefäss wird verschlossen und daraufhin zweimal evakuiert und abwechselnd Stickstoff eingepresst, um die Luft zu entfernen. Auf entsprechende Weise wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt und auf 10 bar gestellt. Nach Einschalten der Rührung springt die Reaktion sofort an. Die Temperatur wird so geregelt, dass sie unge lähr innerhalb von 25 Minuten von 25 auf 80 "C steigt. Bei konstanten Bedingungen, 80 CC/10 bar, wird die Reaktion bis zum Stillstand, d. h. bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt, ablaufen gelassen.
Danach wird unter Rühren das Gemisch abgekühlt, das Reaktionsgefäss mit Stickstoff ge
spült und die Reaktionsprodukte aus dem Reaktor entnommen. Das Reaktionsgemisch wird mit 250 ml Wasser verdünnt, auf 10 "C abgekühlt, der Feststoff abfiltriert und mit wenig Wasser nachgewaschen. Um das Anilin und Chlorani lin auszuwaschen und die Hydrazoverbindung zu stabilisieren wird der Feststoff in 200 ml 3,2%iger HC1 aufgeschlämmt und filtriert. Die Ausbeute betrug 109 g 2,2'-Dichlorhydrazobenzol mit einer Reinheit von etwa 97%, was einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes o-Chlor nitrobenzol (100%), entspricht.
Dieser Feststoff enthält noch den Katalysator. Ohne Reinigung kann der Feststoff der Benzidinumlagerung zugeführt werden, nach Lösen im entsprechenden Lösungsmittel (z. B. Toluol) und Abfiltrieren des Katalysators. 2,2'-Dichlorhydrazobenzol kann aus Äthanol umkristallisiert werden.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of 2,2'-dichlorohydrazobenzene by hydrogenation of o-chloronitrobenzene in an alkaline medium in the presence of a quinone or hydroquinone and a platinum or palladium-containing hydrogenation catalyst, characterized in that the reaction in the presence of 2 to 20 wt. -% of a C2-C5 alcohol, based on o-chloronitrobenzene, at temperatures starting at 20 C and increasing in the course of the reaction to 80 to 120 C and at 2 to 50 bar and a weight ratio of platinum or palladium in the hydrogenation catalyst to o-chloronitrobenzene from 0.0001 to 0.00001 to 1.
2. The method according to claim 1, characterized in that butanol is used as the alcohol.
3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at temperatures starting at 25 "C and increasing in the course of the reaction to 85" C and carried out at 10 to 12 bar.
It is known from US Pat. No. 3,156,724 to produce 2,2 'dichlorohydrazobenzene by catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene. The reaction takes place in the presence of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone or 1,4-naphthalenediol and a hydrogenation catalyst made from palladium or platinum.
This known method has two major disadvantages. Relatively large amounts of catalyst are required. For example, 0.0002 to 0.001 parts by weight of metal should be used in the hydrogenation catalyst per part by weight of chloronitrobenzene. When reducing the weight ratio to 0.0001 to 1, losses in yield can be expected. Accordingly, too large amounts of catalyst lead to good yields, but this is uneconomical with regard to the catalyst expenditure.
According to the examples, a wetting agent, in particular sodium decylbenzenesulfonate, is used. A better exchange of the reactants in the reaction mixture can be achieved with this, but the reaction mixture foams very strongly in the reactor, which in turn makes the reaction more difficult.
The object of the invention is to avoid the disadvantages mentioned, to achieve high conversions with small amounts of catalyst and to avoid foam formation during the reaction. According to the invention the object is achieved according to claim 1.
The reaction follows the equation:
EMI1.1
Alkaline medium means the addition of alkali hydroxides, preferably sodium hydroxide.
The alkali hydroxide should be present as 6 to 20% by weight aqueous solution in the reaction mixture.
The reaction takes place in the presence of a quinone or hydroquinone, preferably 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone.
Known hydrogenation catalysts with palladium or platinum as the active substance are used as catalysts. The metals are generally applied to a carbon-containing carrier, in particular activated carbon.
The metal content in such catalysts is 0.5 to 10% by weight, based on the support.
0.00001 to 0.0001 parts by weight of palladium or platinum are applied to one part of o-chlorobenzene in the reaction mixture. Higher metal fractions can be used, but no longer increase the yield significantly.
According to the invention, an alcohol having 2 to 5 carbon atoms is added to the reaction mixture. Such alcohols are ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, pentanol or the isomers thereof. The amount of alcohol added is 2 to 20 wt .-%, based on o-chloronitrobenzene. Larger quantities are not sensible, while falling below the lower limit leads to insufficient reaction speed.
The reaction is carried out at room temperature, i.e. H. started at 20 ° C. or preferably at 25 ° C. The temperature of the reaction mixture is controlled in such a way that it is heated to 80 to 120 ° C., preferably to 85 ° C. within 20 to 30 minutes, and the pressure of the hydrogen is during the reaction between 2 and 50 bar.
After the hydrogen uptake ceases, the reaction is complete. The hydrogenation times are around 3 hours.
The 2,2'-dichlorohydrazobenzene produced according to the invention can be further processed in a known manner by rearrangement to give 3,3'-dichlorobenzidine.
example
In a laboratory autoclave equipped with a thermometer, manometer and stirring device, 157.0 g (1 mol) of o-chloronitrobenzene
30.0 g NaOH dissolved in 230 ml water
10.0 g n-butanol
2.0 g of 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone and 200.0 mg of Pt catalytic (5% Pt on activated carbon) were added. The reaction vessel is closed and then evacuated twice and nitrogen is injected alternately to remove the air. In a corresponding manner, the nitrogen is replaced by hydrogen and set at 10 bar. After switching on the agitation, the reaction starts immediately. The temperature is regulated in such a way that it rises from 25 to 80 ° C. in about 25 minutes. Under constant conditions, 80 CC / 10 bar, the reaction is allowed to proceed to a standstill, i.e. until no more hydrogen is taken up.
The mixture is then cooled with stirring and the reaction vessel is filled with nitrogen
rinses and the reaction products removed from the reactor. The reaction mixture is diluted with 250 ml of water, cooled to 10 ° C., the solid is filtered off and washed with a little water. In order to wash out the aniline and chloranoline and to stabilize the hydrazo compound, the solid is slurried in 200 ml of 3.2% HCl and The yield was 109 g of 2,2'-dichlorohydrazobenzene with a purity of about 97%, which corresponds to a yield of 84%, based on the o-chloro-nitrobenzene (100%).
This solid still contains the catalyst. Without cleaning, the solid can be fed into the benzidine rearrangement, after dissolving it in the appropriate solvent (e.g. toluene) and filtering off the catalyst. 2,2'-dichlorohydrazobenzene can be recrystallized from ethanol.