CH637790A5

CH637790A5 - Elektrochemische feststoffzelle.

Info

Publication number: CH637790A5
Application number: CH833878A
Authority: CH
Inventors: Charles Chi Liang; Ashok Venimadhav Joshi; Luverne Harleigh Barnette
Original assignee: Mallory & Co Inc P R
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1983-08-15
Also published as: JPS5429026A; US4127708A; DE2833985A1; FR2399742A1; IT7826547A0; NL7808201A; IL55230A; CA1116232A; FR2399742B1; GB2025113A; GB2025113B; DK345978A; IL55230A0; BE869508A; IT1097630B; SE7808406L

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Feststoffzelle mit einer festen negativen Elektrode, einem festen Elektroly- 45 ten und mit einer positiven Elektrode, die eine bei Umgebungstemperatur feste Verbindung enthält.

Durch die Fortschritte in der Entwicklung von elektronischen Bauteilen, insbesondere durch den Übergang von Transistoren auf miniaturisierte integrierte Kreise hat sich der elek- 50 trische Leistungsbedarf solcher elektronischen Geräte sehr verringert. Ein Herzschrittmacher beispielsweise braucht keine Leistung mehr im Milliamperebereich, sondern nur noch im Mikroamperebereich. Dadurch sind elektrochemische Feststoffzellen hoher Ausgangsspannung und Energiedichte inter- 55 essant geworden, die nur noch im Mikroamperebereich belastet werden. Hauptgesichtspunkt ist dabei, dass die Zellen stabil bleiben, und es zu keinen Zersetzungsvorgängen kommt. Feststoffzellen haben eine Lebensdauer von über zehn Jahren, ohne dass Gasentwicklung oder Undichtigkeiten auftreten 60 dürfen, wie es bei Zellen mit flüssigen Bestandteilen der Fall ist. Ausserdem sind Feststoffzellen auch bei stark schwankenden Umgebungstemperaturen einsatzfähig.

Feststoffzellen mit niedriger Energiedichte, beispielsweise des bekannten Typs Ag/RbAG4Js/RbJ3, ergeben zwar bei 65 Raumtemperatur Entladeströme von etwa 40 mA; sie haben aber eine geringe Energiedichte von weniger als 1 Wh/in3 (0,06 Wh/cm3) und entladen sich bei relativ niedriger Spannung von etwa 0,6 V. Ihr Einbau in Herzschrittmacher würde ein häufiges Auswechseln erfordern.

Es sind Zellen entwickelt worden, die eine Spannung von über 1,5 V ergeben und deren Energiedichte bei 10 Wh/in3 (0,6 Wh/cm3) liegt und die bei niedrigen Entladeströmen sehr lange halten. Diese Zellen verwenden meist negative Elektroden aus Lithiummetall, Elektrolyten aus Lithiumhalogenid (insbesondere Lithiumjodid) und positive Elektroden aus Schwermetallhalogeniden (insbesondere Jodiden), aus Sulfiden oder Jod selbst.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer elektrochemischen Feststoffzelle, deren feste positive Elektrode sich durch hohe Energiedichte und hohe Lebensdauer ohne Zersetzungsgefahr des Zellensystems auszeichnet und die für Feststoffzellen mit niedriger Energiedichte und hohen Entladeströmen noch eine relativ hohe Lebensdauer gewährleistet.

Diese Aufgabe wird bei einer Feststoffzelle der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die bei Umgebungstemperatur feste Verbindung der positiven Elektrode zumindest ein Halogenatom, zumindest ein Chalcogen-atom und zumindest ein Atom eines dritten Elementes enthält und dass das Halogen und das Chalcogen separat in einem nicht der Radikalgruppierung entsprechenden Zustand identifizierbar sind.

Als Chalcogenfamilie bezeichnet man die Gruppe VI A des periodischen Systems, die auch als Erzbildner bezeichneten Elemente Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur enthält und als Halogenfamilie bezeichnet man die Gruppe VII A des periodischen Systems, die z.B. Fluor, Chlor, Brom und Jod enthält. Diese Bestandteile werden im Nachfolgenden als Halogen-Chalcogenide bezeichnet.

Da die oben genannten Werkstoffe für die positive Elektrode in Feststoffzellen verwendet werden sollen, müssen die Bestandteile selbst in fester Form vorliegen, jedenfalls bei Raumtemperatur oder der jeweiligen Umgebungstemperatur. Ausserdem sollte das Halogen und das Chalcogen separat,

also als eigenständiger Bestandteil innerhalb der Verbindung identifizierbar sein und nicht als kombinierte Radikalgruppierung wie bei Chloraten, Bromaten oder Jodaten. Das Halogen und das Chalcogen werden in Verbindung mit einem dritten Element, gewöhnlich einem Metall wie Wismut, Molybdän oder einem Nicht-Metall wie Phosphor miteinander kombiniert.

Das bevorzugte Chalcogen ist Sauerstoff und das bevorzugte Halogen ist Jod. Demgemäss werden Oxid-Jodide wie Wismut-Oxid-Jodid für besonders geeignet erachtet.

Andere Jod-Chalcogenide sind BiTeJ, BiSJ, BiSeJ und SbSJ.

Beispiele für Oxid-Halogenide ohne Jod sind AsOCl, BiOBr, BiOCl, BiOF, MoOzBn, MoOCh, M0O2CI2, MoOCU, M0OF4, M0O2F2, NbOBn, NbOCh, POBn, P4O4CI10, Sb40sCl2, SbOCl und SeOBn.

Verbindungen mit Chalcogenen ohne Sauerstoff und mit Halogenen ohne Jod sind beispielsweise folgende Halogen-Chalcogenide: SeBrCb und SeBnCl.

Diese festen Halogen-Chalcogenide können an sich mit jeder herkömmlichen negativen Elektrode verwendet werden. Kommt es auf besonders hohe Lebensdauer und auf grosse Energiedichte an, so werden sie zweckmässigerweise in Zellen verwendet, deren negative Elektroden aus den Gruppen IA und II A des periodischen Systems oder aus anderen Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffs liegen, stammen. Von besonderem Interesse sind negative Elektroden aus Lithium, das wegen seines geringen Gewichtes und seiner hohen Spannung die grösste Energiedichte liefert.

Die Elektrolyten, die in Feststoffzellen hoher Energie

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dichte verwendet werden, enthalten meist Alkalimetallsalze, insbesondere Alkalimetallhalogenide; der bevorzugte Elektrolyt ist Lithiumjodid, und zwar wegen seiner relativ hohen Ionenleitfähigkeit und geringen Elektronenleitfähigkeit. Die Leitfähigkeit von Lithiumjodidelektrolyten ist durch Zugabe von Aluminiumoxid (AI2O3) und Lithiumhydroxid (LiOH) verbessert worden; hierzu wird voll inhaltlich auf die US-PS 3,713,897 Bezug genommen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die Anteilmengen in den Beispielen, in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind in Gewichtsprozent angegeben, soweit nichts anderes dabeisteht.

Beispiel 1

Eine Feststoffzelle wird hergestellt aus einer Lithiummetallscheibe mit einer Oberfläche von etwa 2 cm2 und einer Dicke von 0,01 cm; aus einer festen Elektrolytscheibe mit einer Oberfläche von 2,38 cm2 auf jeder Seite, bestehend aus LiJ, LiOH und AI2O3 (LLA) im Verhältnis 4:1:2; aus einer Scheibe für die positive Elektrode, die 200 mg wiegt und aus 60% BiOJ und 40% Wismut als Leitermaterial besteht und die mit einer Fläche von etwa 2,38 cm2 mit dem Elektrolyten in Kontakt ist. Die Zelle ist so bemessen, dass ihre Leistungsfähigkeit von der positiven Elektrode begrenzt wird. Der Elektrolyt wird zunächst mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 100000 psi (etwa 7000 bar) verpresst. Danach wird die negative Elektrode auf die andere Seite des Elektrolyten aufgepresst, und zwar mit einem Druck von etwa 50000 psi (etwa 3500 bar). Diese Zelle wurde bei 37 °C unter einer Belastung von 200 Kiloohm entladen, wobei die Spannung zunächst 2 V und nach 2400 Stunden noch 1,4 V betragen hat.

Beispiel 2

Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurden mehrere Feststoffzellen hergestellt, wobei jedoch die positiven Elektroden 33% BiOJ, 33% AI2O3 (LLA) und 33% Wismut enthielten und die beiden letztgenannten Komponenten aus Leitfähigkeitsgründen zugefügt worden sind. Drei Zellen wurden bei 110 0 C entladen, und zwar unter Belastungen von 1.7,5 Kiloohm, 2. 10 Kiloohm und 3. 5 Kiloohm. Die ursprüngliche Klemmenspannung für alle drei Zellen betrug 2,4 V. Es ergab sich folgender Entladungsverlauf :

Zelle

Belastung (kfî)

mAh bis 2,0 V

1,5 V

1,0 V

1

7,5

12,5

20

-21,5

2

10

13,5

19,5

-21,5

3

5

11,5

18

-20

.Beispiel 3

Eine Feststoffzelle wird wie in Beispiel 1 beschrieben her-10 gestellt, wobei jedoch die positive Elektrode und der Elektrolyt Kontaktflächen von 2,25 cm2 aufweisen und wobei die positive Elektrode 60% BiOJ und 40% Wismut enthält. Die Zelle wird bei 100 °C und einer Belastung von 10 Kiloohm entladen. Die ursprüngliche Zeflenspannung von 2,2 V ist 15 unter Abgabe von 3 m Ah auf 2 V gesunken, unter Abgabe von 38 mAh auf 1,5 V und unter Abgabe von etwa 45 mAh auf 1 V.

Beispiel 4

Eine Zelle wird wiederum wie in Beispiel 1 hergestellt, 20 jedoch mit einer positiven Elektrode aus 90% BiOJ und 10% einer 80:20-Mischung aus TÌS2 und S. Die Zelle wird bei 37 °C (übliche Körpertemperatur) und einer Belastung von 200 Kiloohm entladen. Die ursprüngliche Spannung der Zelle liegt bei 2,3 V und die Zelle hat noch nach 2400 Stunden eine Ent-25 ladespannung von 1,9 V.

Beispiel 5

Mehrere Zellen wurden mit der Zusammensetzung gemäss Beispiel 4 hergestellt, aber mit einer Kontaktfläche der positi-30 ven Elektrode und des Elektrolyten von etwa 2,25 cm2. Drei Zellen wurden bei 110 °C unter einer Belastung von 1. 5 Kiloohm, 2. 8 Kiloohm, 3. 10 Kiloohm entladen, wobei sich die folgenden Ergebnisse einstellten:

35

40

Zelle

Belastung (kfi)

Ausgangs mAh bis bis 1,5 V

spannung

2,0 V

1

5

2,5

18 53

2

8

2,6

33 54

3

10

2,6

34 55

Die beschriebenen Beispiele haben lediglich beispielhaften 45 Charakter und sollen die Erfindung erläutern. Es ist selbstverständlich, dass sowohl die Zellenkonstruktion als auch die Komponenten und ihre Anteile variiert werden können, ohne. die in den Ansprüchen definierte Erfindung zu verlassen.

Claims

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1. Elektrochemische Feststoffzelle mit einer festen negativen Elektrode, einem festen Elektrolyten und mit einer positiven Elektrode, die eine bei Umgebungstemperatur feste Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbin- 5 dung zumindest ein Halogenatom, zumindest ein Chalcogen-atom und zumindest ein Atom eines dritten Elementes enthält und das das Halogen und das Chalcogen separat in einem nicht der Radikalgruppierung entsprechendne Zustand identifizierbar sind. io

2. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zusätzlich noch leitfähige Bestandteile enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen Jod ist. 15

4. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chalcogen Sauerstoff ist.

5. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Element ein Metall ist.

6. Feststoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich- 20 net, dass die Verbindung Wismut-Oxid-Jodid ist.

7. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode ein Metall ist, das in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegt. 25

8. Feststoffzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode aus Lithium besteht.

9. Feststoffzelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt ein Alkalimetallsalz enthält.

10. Feststoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich- 30 net, dass das Alkalimetallsalz Lithiumjodid ist.

11. Feststoffzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Wismut-Oxid-Halogen ist.

12. Feststoffzelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Wismut-Oxid-Jodid ist. 35

13. Feststoffzelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zusätzlich ein leitfähiges Material aus Wismut- oder Titandisulfid oder aus dem Elektrolyt oder Mischungen hiervon enthält.