CH635070A5

CH635070A5 - 2-trichlormethyl-4-nitrobenzolsulfensaeurederivate.

Info

Publication number: CH635070A5
Application number: CH515078A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Hagen; Wolfgang Dr Reuther; Ernst-Heinrich Dr Pommer; Helmut Dr Fleig
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1983-03-15
Also published as: IT1102516B; NO781701L; US4163020A; DK210478A; FI65776C; FR2390427A1; NZ187182A; JPS627186B2; SE7805340L; ZA782718B; DE2721917C2; JPS53141239A; BE866900A; NL188997C; DK155277B; DE2721917A1; IT7849300A0; AU513904B2; NL7804911A; FR2390427B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle 2-Trichlor-methyl-4-nitrobenzolsulfensäurederivate mit mikrozider, fungizider und bakterizider Wirkung, Mikrozide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien mit diesen Verbindungen.

Es ist bekannt, N-Trichlormethylthiophthalimid („Chemical Week", 1972, Juni 21, S. 63) oder 2-Thiocyanomethylthiobenzo-thiazol („Farm Chemicals Handbook", 1976, S. D 43) als Fungizide zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung neuer Wirkstoffe und Mikrozide mit besserer Wirkung.

Es wurde gefunden, dass 2-Trichlormethyl-4-nitrobenzoIsulfen-säurederivate der Formel I

Das als Ausgangsverbindung verwendete 5-Nitrobenzo-l,2-di-thio-3-thion kann nach dem in der DT-OS Nr. 2460783 beschriebe-40 nen Verfahren bequem hergestellt werden.

Die folgende Vorschrift erläutert dieses Verfahren.

51,5 g 2-Chlor-5-nitrobenzylchlorid wurden mit 24 g Schwefel in 500 ml Methanol 30 min auf 50° C erwärmt. Dann setzt man innerhalb 1 h 50,5 g Triäthylamin zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 45 20 h lang auf 65° C. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Man erhält 50,5 g 5-Nitrobenzo-l,2-dithio-3-thion, entsprechend 89% der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 172 bis 173°C (Zersetzung).

so Die Herstellung von 2-Trichlormethyl-4-nitrophenylthiocyanat

SCN

CUN

CCl.

s-x

(I) 55

CCI-

in der X — Cl, — CN oder — SCN bedeutet, eine bessere fungizide Wirkung als die oben genannten bekannten Wirkstoffe haben. Die neuen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zum Schutz von verschiedenen Materialien gegen den Abbau bzw. die Zerstörung durch Bakterien und Pilze, ausserdem sind sie algizid wirksam.

Materialien, die mit den neuen Wirkstoffen konserviert bzw. mikrozid ausgerüstet werden können, sind beispielsweise Leime und Klebstoffe, Kunststoffdispersionen, Farbstoffdispersionen, Dichtungsmassen, Papier, Leder, Rohhäute, Kunststoffe, insbesondere Weichpolyvinylchlorid, Gummiprodukte und Holz. Ferner sind die kann beispielsweise durch Umsetzung von 2-Trichlormethyl-4-nitro-60 benzolsulfensäurechlorid mit Natriumcyanid oder Kaliumcyanid erfolgen.

Die Umsetzung lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben:

KCN

SCI

3

635070

—> X°X + KC1

— SCN

Zweckmässigerweise wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylfor-mamid, Eisessig oder in einem Gemisch der genannten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 0 und 120 C, vorteilhaft zwischen 20 und 80' C, durchgeführt werden.

Die Herstellung der neuen Wirkstoffe wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel l :

115 g 5-Nitrobenzo-l,2-dithio-3-thion werden in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff dispergiert und bei 10°C 150 g Chlor eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird noch 12 h bei Raumtemperatur (25° C) gerührt. Das Lösungsmittel und Schwefelchlorid werden danach im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Rückstand wird mit 400 ml Diäthyläther versetzt und filtriert. Die Ätherlösung wird eingeengt und im Vakuum destilliert. Bei Kp^ = 156 bis 160°C werden 128 g (83% der Theorie) 2-Trichlormethyl-4-nitrobenzolsulfen-säurechlorid erhalten. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 56 bis 57 C (aus Ligroin).

Beispiel 2:

13 g Kaliumcyanid werden bei 10 bis 15° C in 100 ml Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C eine Lösung von 61,4 g 2-Tri-chlormethyl-4-nitrobenzolsulfensäurechlorid in 200 ml Diäthyläther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 h bei 10° C und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Kaliumchlorid wird abfiltriert, die Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Pe-troläther umkristallisiert. Man erhält 53 g 2-Trichlormethyl-4-nitro-phenylthiocyanat mit einem Schmelzpunkt von 72° C. Die Ausbeute entspricht 89% der Theorie.

Die neuen Wirkstoffe können in Form von Zubereitungen angewendet werden. Die Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, benetzbare Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate können in bekannter Weise angewendet werden, beispielsweise Mischen, Anstreichen, Tränken, Beizen. Die Zubereitungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90%. Die Aufwandmengen betragen in der Regel je nach Art des gewünschten Effektes 0,001 bis 5% (Gew.%) bezogen auf das Gewicht des zu schützenden Materials, vorzugsweise jedoch zwischen 0,01 und 3%.

Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten und Öldispersionen kommen z.B. Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle usw., sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron usw., stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylform-amid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser usw. in Betracht.

Wässerige Anwendungsformen können z.B. aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern), Öldispersionen durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst und mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

An oberflächenaktiven Stoffen sind beispielsweise zu nennen : Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naph-thalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Alkylarylsulfonate, Alkyl-sulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaph-thalinsulfonsäure, Lauryläthersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Hep-tadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykol-äther, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, äthoxyliertes Isooctyl-phenol-, Octylphenol-, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykoläther, Tributylphenolpolyglykoläther, Alkylarylpolyätheralkohole, Iso-tridecylalkohol, Fettalkoholäthylenoxidkondensate, äthoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenalkyläther, äthoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykolätheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylzellulose.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die folgende Liste von Bakteriziden und Fungiziden, mit denen die Wirkstoffe kombiniert werden können, soll die Mischungsmöglichkeiten aufzeigen, nicht aber einschränken. Durch die Kombination mit anderen Wirkstoffen erhält man in vielen Fällen eine Ver-grösserung des mikroziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser Mikrozidmischungen treten auch synergisitische Effekte auf, d.h. die mikrozide Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist grösser als die der addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.

' Organozinnverbindungen, wie Tributylzinnoxid und Triphenyl-zinnbenzoat

2-Brom-2-nit.ro-1,3-propandiol

Methylenbisthiocyanat

Chloräthylenbisthiocyanat

Formaldehyd

Glutaraldehyd

Chloracetamid

N-Methylolchloracetamid

Natrium und Zinkdimethyldithiocarbamat

Tetramethylthiuramdisulfid l,6-Bis-(4-chlorphenyldiguanido)hexan

Alkyltrimethylammoniumchlorid

Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid

Cetylpyridiniumchlorid

Dodecyldi(aminoäthyl)glycin o-Phenylphenol p-Chlor-m-kresol

Chlorierte Phenole p-Hydroxybenzoesäureester

Tetrachlorisophthalsäuredinitril

Halogenierte Salicylanilide a-Halogenbenzoesäureanilid

N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid

N,N-dimethyl-N'-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)sulfamid

N-Phenyl-N,N'-dimethyl-N'-fluordichlormethylthiosulfonyldiamid

N-Trichlormethylthiophthalimid

N-Fluordichlormethylthiophthalimid

N-( 1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)tetrahydrophthalimid

Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester

2-(Thiazolyl)benzimidazol

2-Mercaptobenzothiazol

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635070

4

2-Thiocyanomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolon

2,5-Dimethyltetrahydro-l,3,5-2H-thiadiazin-2-thion Tris-(N-cyclohexyl-N-diazoniumdioxi)aluminium

Die Zumischung dieser Wirkstoffe zu den erfindungsgemässen Verbindungen kann im allgemeinen im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 erfolgen.

In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit der Verbindun gegen Pilze und Bakterien dargelegt.

Beispiel 3:

Bakterizide Wirksamkeit gegenüber Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Pseudomonas fluorescens sowie fungizide Wirksamkeit gegenüber Oidium lactis

Die Abtötungswerte gegenüber den drei zuerst genannten Bakterien wurden wie folgt ermittelt : Zu je 5 ml einer Verdünnung der Mittel in Wasser wurden 5 ml doppelt konzentrierter Nährbouillon in sterilen Reagenzgläsern gegeben und vermischt. Durch Zugabe von einem Tropfen einer 1:10 verdünnten 16 h alten Bouillon-Sra-5 phylococcus-, Escherichia- bzw. Pseudomonas-KuituT wurden dann die Gläser beimpft und 24 h lang bei 37" C bebrütet. Nach dieser Zeit wurden Proben aus den Gläsern auf Bakteriennährböden übertragen und diese ebenfalls 24 h lang bei 37' C bebrütet. Diejenige Verdünnungsstufe, bei welcher nach dem Übertragen einer Probe auf den io Nährboden keine Bakterienentwicklung mehr erfolgte, ist als Ab-tötungswert angegeben. Die Prüfung der fungiziden Wirksamkeit der neuen Verbindungen gegenüber Oidium lactis wurde in der Weise durchgeführt, dass die Wirkstoffe einer für das Wachstum des Pilzes optimal geeigneten Nährlösung (Sabouraud-Nährlösung) in ver-is schiedenen Mengen, abgestuft bis 1:1 000000, zugesetzt werden. Es wurden dann jeweils 10 ml der so behandelten Nährlösung in Reagenzgläsern mit OWi'i/m-Pilzsporen beimpft. Die Gläser wurden 5 d lang bei 25° C gehalten und anschliessend durch Übertragen von Proben auf Pilznährböden diejenige Verdünnungsstufe ermittelt, bei wel-20 eher kein Pilzwachstum beobachtet wurde.

Je grösser die Verdünnung des Wirkstoffs ist, bei der noch eine Abtötung der Pilze oder Bakterien erzielt wurde, um so wirksamer ist der Wirkstoff. Ein Wirkstoff, mit dem eine Abtötung erst bei der Verdünnung 1:8 000 erzielt wurde, ist also weniger wirksam als ein 25 Wirkstoff, bei dem der gleiche Effekt bei der Verdünnung 1:100 000 erzielt wird.

Wirkstoff

Volle bakterizide und fungizide Wirksamkeit (Abtötung) bei der Verdünnung 1 :...

Staphylococcus aureus

Escherichia coli

Pseudomonas fluorescens

Oidium lactis

1

2

fn—iw

^S S-CH2-SCN

(bekannt)

1: 40000 1:100000

1: 16000

1: 20000 1:100000

1: 8000

1: 20000 1: 40000

1: 8000

1:200000 1:400000

1: 40000

Beispiel 4:

Fungizide Wirksamkeit gegenüber Aspergillus niger

Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in Mengen von 100, 50, 25,10,5 und 1 Gew.-Teilen/Mio. Teile Nährlösung zugesetzt. Es werden jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100-ml-Glaskolbenmit 0,3 mg Aspergillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 h lang bei 36° C erwärmt und anschliessend das Ausmass der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf der Nährlösungsoberfläche erfolgt, beurteilt.

0 kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5, ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen)

(Tabelle nächste Seite oben.)

Beispiel 5:

Man vermischt 90 Gew.-Teile der Verbindung 1 mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 6:

20 Gew.-Teile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 mol Äthylenoxid an 1 mol ÖIsäure-N-mono-

45 äthanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon-säure und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Äthylenoxid an 1 mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

50

Beispiel 7:

20 Gew.-Teile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 mol Äthylenoxid an 55 1 mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Äthylenoxid an 1 mol Rizinusöl besteht. Durch Eingies-sen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

60

Beispiel 8:

20 Gew.-Teile der Verbindung 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des 65 Anlagerungsproduktes von 40 mol Äthylenoxid an 1 mol Rizinusöl besteht. Durch Eingiessen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

5

635 070

Beispiel 9: 25

20 Gew.-Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a-sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesdsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der 30 Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 10:

3 Gew.-Teile der Verbindung 2 werden mit 97 Gew.-Teilen fein- 35 teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Beispiel 11:

30 Gew.-Teile der Verbindung 1 werden mit einer Mischung aus io 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen

Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufarbeitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.

Beispiel 12:

40 Gew.-Teile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäureharnstoffformaldehydkondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wässerige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,04 Gew.% Wirkstoff enthält.

Beispiel 13:

20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettakoholpolyglykoläther, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäureharnstoffformaldehyd-kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.

R

Claims

635070

^1

(I) 30

in der X — Cl, — CN oder — SCN bedeutet.

1. 2-Trichlormethyl-4-nitrobenzolsulfensäurederivat der Formel (I)

02N CC12

s-x in der X — Cl, — CN oder — SCN bedeutet.
2. 2-TrichIormethyl-4-nitrobenzolsulfensäurechlorid als Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

3. 2-Trichlormethyl-4-nitrophenylthiocyanat als Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

4. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, enthaltend einen festen oder flüssigen TrägerstofF und ein 2-Trichlormethyl-4-nitrobenzolsulfensäurederivat der Formel (I)

o2N

CCI-

s-x in derX — Cl, — CN oder — SCN bedeutet.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, dass man das vor Pilz- und Bakterienbefall zu schützende Material behandelt mit einem 2-Trichlormethyl-4-nitro-benzolsulfensäurederivat der Formel (I)

Verbindungen als mikrozid wirksame Zusätze in Reinigungs- und Desinfektionsmitteln, als pilzwidrige Zusätze für Feuchtraumanstriche und Schleimbekämpfungsmittel in der Papierindustrie geeignet.

5 Folgende Mikroorganismen lassen sich beispielsweise mit den (I) neuen Verbindungen bekämpfen: Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonasfluorescens, Ps. aeruginosa, Proteus vulgaris, Klebsiella aerogenes, Citrobacterfreundii, Achromobacter mucosus, Aero-bacter aerogenes, Bacterium subtilis, B. mycoides, Lactobacillus planta tarum; Desulfovibrio desulfuricans, Serratia marcescens, Chaetomium globosum, Ch. alba, Aspergillus terrus, A. niger, A.flavus, A. versico-lor, Streptomyces albus, Pénicillium glaucum, P. citrinum, P. luteum, P.funiculosum, Trichoderma viride, Oidium lactis, Candida albicans, Saccharomyces cerevisiae, Pullularia pullulans, Sclerophoma pityo-ls phila, Cladosporium herbarum, Cl. resinae, Alternariaspec., Humicola grisea, Petriella setifera, Glenospora graphii, Trichurus spiralis, Pho-ma violacea, Coniophora cerebello, Merulius lacrymans, Lenzites tra-bea, L. abietina, Trametes versicolor, Armillaria mellea.

(I) Die Herstellung von Trichlormethyl-4-nitrobenzolsulfensäure-20 chlorid kann beispielsweise durch Chlorierung von 5-Nitrobenzo-l,2-dithio-3-thion in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 50e C, erfolgen. Als inerte Lösungsmittel kommen z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan usf. in 25 Betracht.

Die Umsetzung lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben: 3

0oN CCI,

2

PATENTANSPRÜCHE
+ 3 Cl,

+ s2ci2