SE430603B - 2-triklormetyl-4-nitro-bensensulfenylsyraderivat med fungicid och baktericid verkan samt anvendning derav for bekempning av svampar och bakterier - Google Patents

Description

7305340-2 2 A. niger, A. flavus, A. versicolor, Streptomyces albus, Peni- cillium glaucum, P. citrinum, P. luteum, P. funiculosum, Trichoderma viride, Oidium lactis, Candida albicans, Saccharomyces cerevisiae, Pullularia pullulans, Sclerophoma pityophila, Cladosporium herbarum, Cl. resinae, Alternaria spec-, Humicola grisea, Petriella setifera, Glenosporagraphii, Trichurus spiralis, Phoma violacea, Coniophora cerebella, Mernlius lacrymans, Lenzites trabea, L. abietina, Trametes versicolor, Armillaria mellea.

Triklormetyl-4-nitrobensensulfensyraklorid kan fram» ställas exempelvis genom klorering av 5-nitrobenso-1,2-ditio- 3-tion i ett inert lösningsmedel vid temperaturer av -20°C till 10000, företrädesvis 0 - 50°C. Som inerta lösningsmedel ifrâgakommer t.ex. klorerade kolväten, t.ex. koltetraklorid, kloroform, dikloretan.

Reaktionen kan beskrivas med följande reaktionssamband: S 0.ï \ 2 kv o s, Den som utgångsförening använda 5-nitrobenso-1,27ditio- 3-tionen kan bekvämt framställas med det i tyska offentlig- görandeskriften 2 460 783 beskrivna förfarandet.

Följande recept belyser detta förfarande. 51,5 g 2-klor-5-nitrobensylklorid värms med 24 g svavel i 500 ml metanol 30 minuter vid 50°C. Sedan tillsätter maninom en timme 50,5 g trietylamin och värmer reaktionsblandningen timmar vid 65°C. Efter kylning avsugs det utfallna fasta ämnet och tvättas med vatten. Man erhåller 50,5 g 5~nitrobens- 1,2-ditio~3-tion, motsvarande 89 % av det teoretiska utbytet.

Smältpunkten är 172 - 173°C (sönderdelning). 2-triklormetyl-4-nitrofenyltiocyanat §CN CCl3 N02 I _ 02N cc13 ' + s C12 __; u 4. Szclz n s-cl . 7805340-2 3 kan framställas exempelvis genom omsättning av 2-triklormetyl- 4-nitrobensensulfensyraklorid med natriumcyanid eller kalium- cyanid.

Omsättningen kan beskrivas med följande reaktionsformel: o2N____ \ CC13 o2N____ cc13 <::) + Kau 9 _ + xci -sci scw Lämpligen genomföras omsättningen i ett lösningsmedel, t.ex. dietyleter, tetrahydrofuran, dioxan, dimetylformamid, isättika eller en blandning av angivna lösningsmedel. Reak- tionen kan genomföras vid 0 - 120°C, företrädesvis 20 - 80°C.

Framställningen av föreliggande substanser belyses med följande exempel.

Exemgel 1 115 g 5-nitrobenso-1,2-ditio-3-tion dispergeras i 1000 ml koltetraklorid, och vid 10°C inledes 150 g klor. Reak- tionsblandningen omröres ytterligare 12 timmar vid rumstempe- ratur (25oC). Därefter avdestilleras lösningsmedlet och svavel- klorid i vakuum från en vattensug. Till återstoden sättes 400 ml dietyleter, varefter man filtrerar. Efterlösningen in- dunstas och destilleras i vakuum. Vid kp1 = 156 - 160oC er- hålles 128 g (83 % av det teoretiska utbytet) 2-triklormetyl- 4-nitrobensensulfensyraklorid. Föreningen har en smältpunkt av 56 - 5700 (ur ligroin).

Exemgel 2 13 g kaliumcyania löses via 10 - 1s°c 1 1oo ml isattika.

Tiïl denna lösning sätter man vid 1o°c en iösning av 61,4 g 2-triklormetyl-4-nitrobensensulfensyraklorid i 200 ml dietyl- eter. Reaktionsblandningen omröres ytterligare 2 timmar vid 10DC och 5 timmar vid rumstemperatur. Den utfällda kalium- kloriden avíiltreras, lösningsmedlet avdestilleras och åter- stoden omkristalliseras ur petroleumeter. Man erhåller 53 g 2-triklormetyl-4-nitriofenyltiocyanat med en smältpunkt av 7200. Utbytet motsvarar 89 % av det teoretiska.

De verksamma substanserna används i form av beredning- ar. Beredningar, t.ex. lösningar, emulsioner, suspensioner, vätbara pulver, puder, pastor eller granulat används på känt 7805340-2 4 sätt, t.ex. genom blandning, påstrykning, doppning eller bet- ning. Beredningarna innehåller i allmänhet 0,1 - 95 viktpro- cent verksam substans, företrädesvis 0,5 - 90 %. Givorna,som beror på arten av den önskade effekten, är 0,001 - 5 % av vikten av materialet som skall skyddas, företrädesvis dock 0,01 - 3 %. p För framställning av emulsioner, pastor och oljedisper- sioner ifrâgakommer mineraloljefraktioner av medelhög till *hög kokpunkt, t.ex. fotogen eller dieselolja, koltjäroljor, oljor av vegetabiliskt eller animaliskt ursprung, alifatiska, cykliska och aromatiska kolväten, t.ex. bensen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaftalen, alkylerade naftalener eller derivat av dessa, t.ex. metanol, etanol, propanol, butanol, kloroform, koltetraklorid, cyklohexanol, cyklohexanon, klor- bensen, isoforon, starkt polära lösningsmedel, t.ex. dimetyl- formamid, dimetylsulfoxid, N-metylpyrrolidon och vatten.

Vattenhaltiga preparat kan framställas av emulsions- koncentrat, pastor eller vätbara pulver (sprutpulver) eller oljedispersioner genom tillsats av vatten. För framställning av emulsioner, pastor eller oljedispersioner kan substanserna, som sådana eller lösta i en olja eller annat lösningsmedel, homogeniseras i vatten medelst vät-, häft-, disperger- eller emulgermedel. Man kan även framställa koncentrat av verksam substans, vät-, häft-, disperger- eller emulgermedel och even- tuellt lösningsmedel eller olja, vilka lämpar sig att utspädas med vatten.

Såsom ytaktiva medel kan nämnas alkali-, jordalkali- och ammoniumsalter av ligninsulfonsyra, naftalensulfonsyror, fenolsulfonsyror, alkylarylsulfonater, alkylsulfater, alkyl- sulfonater, alkali- och jordalkalisalter av dibutylnaftalen- sulfonsyra, lauryletersulfat, fettalkoholsulfater, alkali- och jordalkalisalter av fettsyror, salter av sulfaterade hexa- dekanoler, heptadekanoler, oktadekanoler, salter av sulfaterad fettalkoholglykoleter, kondensationsprodukter av sulfonerad naftalen och naftalenderivat med formaldehyd, kondensations- produkter av naftalen eller naftalensulfonsyror med fenol eller formaldehyd, polyoxietylenoktylfenoleter, etoxylerad isooktyl- fenol, oktylfenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykoleter, 7805340-2 tributylfenolpolyglykoleter, alkylarylpolyeteralkoholer, iso- tridecylalkohol, fettalkoholetylenoxidkondensat, etoxylerad ricinolja, polyoxietylenalkyletrar, etoxylerad polyoxipropylen, laurylalkoholpolyglykoleteracetal, sorbitolestrar, lignin, sulfitavlut och metylcellulosa.

Pulver, strömedel och puder kan framställas genom blandning eller sammalning av de verksamma substanserna med en fast bärare.

Den följande förteckningen över baktericider och fungicider, med vilka föreliggande substanser kan kombineras, skall belysa, men ej inskränka blandningsmöjligheterna. Genom kombination med andra verksamma substanser får man i många fall en ökning av det mikrocida verkningsspektret; vid ett antal av dessa mikrocidblandningar uppträder även synergis- tiska effekter, d.v.s. den mikrocida verkan av kombinations- produkten är större än summan av de enskilda komponenternas verkningar.

Organotennföreningar, t.ex. tributyltennoxid och tri- fenyltennbensoat, 2-brom-2~nitro-1,3-propandiol, metylenbis- tiocyanat, kloretylenbistiocyanat, formaldehyd, glutaraldehyd, kloracetamid, N-metylolkloracetamid, natrium- och sinkdimetyl- ditiokarbamat, tetrametyltiuramdisulfid, 1,6-bis(4-klorfenyl- diguanido)hexan, alkyltrimetylammoniumklorid, alkyldimetyl- bensylammoniumklorid, cetylpyridiniumklorid, dodecyldi(amino- etyl)glycin, o-fenylfenol, p-klor-m-kresol, klorerade fenoler, p-hydroxibensoesyraestrar, tetraklorisoftalsyradinitril, halogenerade salicylanilider, a-halogenbensoesyraanilid, N- cyklohexyl-N-metoxi-2,5-dimetylfuran-3-karboxylamid, N,N- dimetyl-N'-fenyl-(N-fluordiklormetyltio)sulfamid, N-fenyl- N,N'-dimetyl-N'-fluordiklormetyltiosulfonyldiamid, N-triklor- metyltioftalimid, N-fluordiklormetyltioftalimid, N-(1,1,2,2- tetrakloretyltio)tetrahydroftalimid, bensimidazol-2-karbamin- syrametylester, 2-(tiazolyl)bensimidazol, 2-merkaptobenstiazol, 2-tiocyanometyltiobensotiazol, bensisotiazolon, 2,5-dimetyl- tetrahydro-1,3,5-2H~tiadiazin-2-tion och tris(N-cyklohexyl-N- diazoniumdioxi)aluminium.

Dessa verksamma substanser kan sättas till föreningar- na enligt uppfinningen i viktförhållanden av 1:10 till 10:1. 7805340-2 6 I de följande exemplen visas aktiviteten av förening- arna CCI Ü2.N\ 3 1 S'Cl o2N\ cci SCN " 2 mot svampar och bakterier.

Exempel 3 Baktericid verkan mot Staphylococcus aureus, Escherichia coli och Pseudomonas fluorescens samt fungicid verkan mot Oidium lactis.

Avdödningsvärden mot de tre nämnda bakterierna erhölls på följande sätt: Till 5 ml utspädning av medlen i vatten sattes 5 ml koncentrerad närlösning i sterila provrör och om- blandades. Genom tillsats av en droppe av en 1:10 utspädd 16 timmar gammal buljongkultur av Staphylococcus, Escherichia resp. Pseudomonas ympades provrören och inkuberades vid 370C i 24 timmar. Efter denna tid överfördes prov ur provrören till näringssubstrat och dessa inkuberades likaså i 24 timmar vid 37°C. Det utspädningssteg, vid vilket efter överföring av ett prov till näringssubstratet bakterieutveckling inte längre förekom, anges som avdödningsvärde. Undersökningen av för- eningarnas fungicida verkan mot Oidium lactis genomfördes på så sätt, att de verksamma substanserna sattes till en för till- växt av svampen optimalt lämplig närlösning (Sabouraud-substrat) i olika mängder, i steg till 1:1 000 000. Därefter ympades ml av den behandlade närlösningen i provrör med Oidium- svampsporer. Provrören hölls 5 dygn vid 25oC, och sedan fram- tog man genom överföring av proven till svampnäringssubstrat 7805340-2 7 de utspädningssteg, vid vilka ingen svamptillväxt kunde observeras.

Resultaten anges i tabell I.

Ju större den utspädning av substansen är, vid vilken fortfarande avdödning av svamparna eller bakterierna erhålls, ju verksammare är substansen. En verksam substans, med vilken avdödning erhålls först vid en utspädning av 1:8 000 är alltså mindre effektiv än en verksam substans, vid vilken samma effekt uppnås vid en utspädning av 1:100 000.

Exempel 4 Fungicid verkan mot Aspergillus niger.

De verksamma substanserna sättes till en för tillväxt av svampen Aspergillus niger optimalt lämplig närlösning i mängder av 100, 50, 25, 10, 5 och 1 viktdelar per miljon delar näringslösning. Man ympar 20 ml av den så behandlade närlös- ningen i 100 ml glaskolvar med 0,3 mg Aspergillussvampsporer.

Kolvarna värms 120 timmar vid 3606 och sedan bedöms omfatt- ningen av svamputvecklingen, som företrädesvis sker på sub- stratytan. Resultaten anges i tabell II. 0 ingen svamptill- växt, i steg till 5 ohämmad svamptillväxt, d.v.s. substratlös- ningens yta helt täckt med svampar.

Exempel 5 Man blandar 90 viktdelar av föreningen 1 med 10 vikt- delar N-metyl-d-pyrrolidon och får en lösning, som är lämplig för användning i mycket små droppar.

Exempel 6 _ viktdelar av föreningen 2 löses i en blandning av 80 viktdelar xylen, 10 viktdelar anlagringsprodukt av 8 - 10 mol etylenoxid på 1 mol oljesyra-N-monoetanolamid, viktdelar kalciumdodecylbensensulfonat och 5 viktprocent anlagringsprodukt av 40 mol etylenoxid på 1 mol ricinolja.

Genom att hälla och finfördela lösningen i 100 viktdelar vatten får man en vattendispersion, som innehåller 0,02 viktprocent av den verksamma substansen.

Exempel 7 viktdelar av föreningen 1 löses i en blandning av 40 viktdelar cyklohexanon, 30 viktdelar isobutanol, 20 vikt- delar anlagringsprodukt av 7 mol etylenoxid på 1 mol 78053 40-2 8 isooktylfenol och 10 viktdelar anlagringsprodukt av 40 mol etylenoxid på 1 mol ricinolja. Genom att hälla och finfördela lösningen i 100 viktdelar vatten får man en vattendispersion, som innehåller 0,02 viktprocent av den verksamma föreningen.

Exemgel 8 viktdelar av föreningen 1 löses i en blandning av viktdelar cyklohexanol, 65 viktdelar mineraloljefraktion med en kokpunkt av 210 - 280°C och 10 viktprocent anlagrings- produkt av 40 mol etylenoxid på 1 mol ricinolja. Genom att hälla och finfördela lösningen i 100 viktdelar vatten får man en vattendispersion, som innehåller 0,02 viktprocent av den verksamma föreningen.

Exemgel 9 viktdelar av föreningen 2 blandas intimt med 3 vikt- delar natriumdiisobutylnaftalen-a-sulfonat, 17 viktdelar natriumsalt av ligninsulfonsyra från sulfitavlut och 60 vikt- delar pulverformig kiselsyragel och males i en hammarkvarn.

Genom att finfördela blandningen i 20 000 viktdelar vatten får man en sprutvätska, som innehåller 0,1 viktprocent av den verk- samma substansen.

Exemgel 10 3 viktdelar av föreningen 2 blandas intimt med 97 vikt- delar finfördelat kaolin. På detta sätt får man ett puder, som innehåller 3 viktprocent av den verksamma substansen.

Exemgel 11 viktdelar av föreningen 1 blandas intimt med en blandning av 92 viktdelar pulverformig kiselsyragel och 8 vikt- delar paraffinolja, som har sprutats på kiselsyragelens yta.

Pâ detta sätt får man en beredning av den verksamma substansen med god häftförmåga.

Exemgel 12 40 viktdelar av den verksamma substansen 1 blandas in- timt med 10 delar natriumsalt av ett fenolsulfonsyra-urinämne- formaldehyd-kondensat, 2 delar kiselgel och 48 delar vatten.

Man får en stabil vattendispersion. Genom att späda med 100 viktdelar vatten får man en vattendispersion, som innehål- ler 0,04 viktprocent verksam substans. 78053 40-2 Exemgel 13 delar av den verksamma substansen 2 blandas intimt med 2 delar kalciumdodecylbensensulfonat, 8 delar fettalkohol~ polyglykoleter, 2 delar natriumsalt av ett fenolsulfonsyra- urinämñe-formaldehyd-kondensat och 68 delar av en paraffinisk mineralolja. Man fâr en stabil oljedispersion. 7805340-2 Ancmxv 0 v 000 Qfiflf Dom uv Doo w "f C00 mf Uf zom|~mu|m// 2 mao nørflf Qom ornw uno oofnw ooo cow nf w ooo oomnf soc owflf ooo own? Qcc of Hr F wflwoma mcmummusofim flfloo mnwnsm Esflflflo mmcoñowøwmm mwßoflßwßowm wsooooofiæßmmwm . mcflnummmun nm>Hm:m ®fl> :mxnm> nflofiwcsw :oo ufiownuvxmn adam WCÜPMDJW ÉMWVVHÜNV H HHGQMB 11 Tabell II 7805340-2 Verksam substans Mängd verksam substans i närlösningen delar per miljon delar- närlösning 100 so zs 10 s 1 1 0 o o 'o s s o 0 0 0 0 0 s)\s-cu2scN 0 a s s s s (känd) o N-sccla o 1 1 s - s s \o (känd)

Claims (2)

7805340-2 12 PATENTKRAV

1. 2-triklormetyl-4-nitrobensensulfensyraderivat med fungicid och baktericid verkan, k ä n n e t e c k n a t av formeln 0,N CCl 2 '\ / 3 -X vari X betecknar -Cl eller -CN.

2. Användning av ett 2-triklormetyl-4-nitrobensensulfen- syraderivat med formeln vari X betecknar -Cl eller -CN, för bekämpning av svampar och bakterier.