FI65359C

FI65359C - Mikrobicid foer skyddande av tekniska material

Info

Publication number: FI65359C
Application number: FI812438A
Authority: FI
Inventors: Fritz Maurer; Hans-Jochem Riebel; Wilfried Paulus; Hermann Genth
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1980-08-09
Filing date: 1981-08-06
Publication date: 1984-05-10
Also published as: EP0047850A2; EP0047850B1; DK352181A; CA1188856A; NO812580L; EP0047850A3; FI65359B; DE3166032D1; FI812438L; DE3030192A1; JPS5759870A

Description

1 65359

Teknisten materiaalien suojaamiseen käytettävä mikrobisidi

Keksintö koskee teknisten materiaalien suojaamiseen käy-5 tettävää mikrobisidiä, jolle on tunnusomaista, että se vaikuttavana aineena sisältää 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-

4-nitroso-pyratsolia, jolla on kaava I

CH3 15 vaikuttavana aineena.

On tunnettua, että tietyillä 4-nitrospyratsoleiliä, kuten esimerkiksi 3,5-dimetyyli-1-isopropyyli-4-nitroso-pyratsolilla, 3,5-dimetyyli-1-(4-kloorifenyyli)-4-nitroso-pyratsolilla ja 3,5-dimetyyli-1-(4-metyylifenyyli)-4-nitro-20 sopyratsolilla, on fungisidista ja osittain myös bakterisi-disia ominaisuuksia, ja niitä voidaan käyttää kasvinsuojeluaineissa (GB-patenttijulkaisu 786 753, US-patenttijulkai-su 2 410 724 ja Phytopathology 39 (1949) 721-751).

US-patenttijulkaisun 2 831 866 perusteella on tun-25 nettua, että nitrosopyratsoli on ilmeisesti sopiva patogeenisten sienien torjuntaan ihmisillä ja eläimillä.

US-patenttijulkaisussa 2 510 725 kuvataan yleensä aralkyyli- ja alkyylisubstituoituja ja 4-nitroso-pyratso-leja sekä niiden käyttöä kasviensuojelu- ja desinfioimis-30 aineina. Siinä ei kuitenkaan mainita yksittäisiä aralkyyli-ryhmiä. Keksinnön mukaisella 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsolilla on kuitenkin yllättävästi suurempi, vaikutus ja tehokkuus kuin ko. US-patenttijulkaisussa mainituilla yhdisteillä.

2 65359

Viitteessä Chemical Abstracts 49 (1955) I3572h kuvataan eräiden fungisidien vaikutusta Botrytis cinerea'n itiöiden kehittymiseen.

Viitteessä Chemical Abstracts 51 (1957) 5343i-5344b 5 kuvataan useiden substituoitujen pyratsolien myrkyllisyyttä.

Keksinnön mukaisella teknisten materiaalien suojaamiseen käytettävällä mikrobisidilla, jolla on kaava (I), on yllättävän paljon parempi fungisidinen ja bakterisidinen vaikutus kuin tunnetuilla samanrakenteisilla ja samaan tar-10 koitukseen käytettävillä yhdisteillä.

1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsoli voidaan valmistaa käsittelemällä hydratsiinijohdannaista, jonka kaava on h2n-nh-ch2 ^ tai sen suolaa vesidispersiossa -20 - -50°C:ssa isonitro-soasetyyliasetonilla CH -CO-C-CO-CH^

N-OH

Hydratsiinijohdannainen on tunnettu (Methodicum 20

Chimicum, osa 6, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1974, s.

75-131) ja sitä voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä aromaatisesta halogeeniyhdisteestä ja hydratsiinistä.

4-nitroso-pyratsolin valmistukseen voidaan käyttää hydratsiini johdannaisen sijasta esituotteita eristämättä välillä 25 hydratsiinijohdannaista.

Hydratsiinijohdannaisen suolat voidaan valmistaa käsittelemällä hydratsiinijohdannaista hapolla, esimerk- kiksi mineraalihapolla, kuten suola- tai rikkihapolla.

Toisena lähtöaineena käytetty isonitrosoasetyyli-30 asetonia on myös tunnettu (Wolff, Liebigs Annalen der Chemie, 325, 139) ja se voidaan valmistaa asetyyliaseto-nista ja nitriitistä hapon läsnäollessa.

Valmistettaessa 4-nitrosopyratsolia voi reaktio-lämpötila vaihdella melko laajoissa rajoissa. Yleensä ^ käytetään lämpötiloja -20 - -50°C, edullisesti lämpötiloja 0 - 30°C. Tuote valmistetaan yleensä normaalipaineessa. Lähtöaineita käytetään yleensä suunnilleen ekvi- 3 65359 molaariset määrät. Moolia hydratsiinijohdannaista kohden käytetään 0,5-1,5 mol, edullisesti 0,8-1,2 mol, isonitroasetyyliasetonia.

Keksinnön mukainen valmistus tapahtuu esimerkiksi 5 seuraavasti:

Hydratsiinijohdannainen liuotetaan veteen ja jäähdytetään jäillä. Tähän liuokseen lisätään pisaroit-tain isonitrosoasetyyliasetonin vesiliuos. Reaktioseosta sekoitetaan 1-3 h. Mikäli tuote kiteytyy tässä yhteydessä, 10 se eristetään suodattamalla. Muussa tapauksessa eristetään tuote tavanomaisesti, esimerkiksi uuttamalla veteen se-koittumattomalla luottime11a, kuten esimerkiksi dietyyli-eetterillä, erottamalla orgaaninen kerros ja haihduttamalla liuotin. Tuote voidaan mahdollisesti myös kiteyttää 15 uudelleen.

Teknisiä materiaaleja, joita voidaan suojata keksinnön mukaisella 4-nitroso-pyratsolilla mikrobien aiheuttamalta muuttumiselta ja vahingoittumiselta, ovat esimerkiksi liimat* paperit ja pahvit, kankaat, nahat, 20 puu, maalit, puhdistusaineet, kylmävoitelu-aineet ja keinotekoiset materiaalit, joita pieneliöt voivat muuttaa tai vahingoittaa.

Suojattaviin materiaaleihin kuuluvat myös eräät tuotantolaitteistojen osat, kuten esimerkiksi kylmävesi-25 ja voiteaineputkistot, joiden toimintatehoa pieneliöt voivat huonontaa.

Pieneliöitä, jotka voivat hajottaa tai muuttaa teknisiä materiaaleja, ovat esimerkiksi bakteerit, sienet, hiivat, levät, limasienet ja virukset. Keksinnön 30 mukainen 4-nitroso-pyratsoli vaikuttava edullisesti bak teereja ja sieniä vastaan.

Esimerkkeinä mainittakoon seuraavan sukuiset pieneliöt: 65359

Escherichia/ kuten Escherichia coli,

Pseudomonas/ kuten Pseudomonas aeruginosa.

Staphylococcus, kuten Staphylococcus aureus,

Alternaria, kuten Alternaria tenuis, 5 Aspergillus, kuten Aspergillus niger,

Chaetomonium, kuten Chaetomonium globosum,

Coniophora, kuten Coniophora cerebella,

Lentinus, kuten Lentinus tigrinus,

Penisillium, kuten Penicillium glaucum, 10 Polyporus, kuten Polyporus versicolor,

Pullularia, kuten Pullularia pullulans,

Sclerophoma, kuten Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, kuten Trichoderma viride.

Käyttötarkoituksen mukaan voidaan keksinnön 15 mukaisesta 4-nitroso-pyratsolista tehdä erilaisia val misteita, kuten liuoksia, emulsioita, suspensioita, jauheita, voiteita ja rakeita. Nämä voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi sekoittamalla lai-mennusaineeseen, nestemäisiin liuottimiin ja/tai kinet-20 tisiin kantoaineisiin, käyttäen mahdollisesti pinta-ak-tiivisia aineita, kuten emulgaattoreita ja/tai disper-goivia aineita, jolloin vesipitoisten laixnennusaineiden yhteydessä voidaan mahdollisesti käyttää orgaanisia liuottimia apuliuottimina.

25 Orgaanisina liuottimina voidaan käyttää esimerkiksi alkoholeja, kuten pienimolekyylisiä alifaattisia alkoholeja, esimerkiksi etanolia tai isopropanolia tai bentsyy-lialkoholia, ketoneja, kuten asetonia tai metyylietyyli-ketonia, nestemäisiä hiilivetyjä, kuten bensiinifraktioita, 30 kloorattuja hiilivetyjä, kuten 1,2-dikloorietaania.

Keksinnön mukaisen 4-nitrosopyratsolin käyttömäärä riippuu torjuttavan pieneliön lajista ja esiintymis-määrästä sekä suojattavan .materiaalin rakenteesta. Optimaalinen annostus voidaan määrätä kokeellisesti. Käyttö-35 määrät ovat yleensä 0,001-5 paino-%, edullisesti 0,05-0,5 paino-% suojattavan materiaalin määrästä.

5 65359

Kaavan I mukainen uusi yhdiste voidaan myös sekoittaa muihin tunnettuihin vaikuttaviin aineisiin. Esimerkkeinä mainittakoon seuraavat aineet: bentsimidatsolyylime-tyylikarbamaatti, tetrametyylitiuramidisulfidi, N-fluoridi-5 kloorimetyylitioftalimidi ja N,N-dimetyyli-N'-fenyyli-(Ν'-fluoridikloorimetyylitio)-sulfamidi, formaldehydiä vapauttavat yhdisteet, kuten hemiformaali, oksatsolidini, heksa-hydro-s-triatsiini, N-metylolamidi ja fenolijohdannaiset, kuten p-kloori-m-kresoli, 2-fenyylifenoli, (2,2'-dihydroksi-10 5,5'-dikloori)-difenyylimetaani.

Kaavan I mukaisen yhdisteen vaikutusta verrattuna US-patenttijulkaisusta 2 510 725 tunnettujen yhdisteiden vaikutukseen sekä kaavan I mukaisen yhdisteen käyttöä kuvataan seuraavissa käyttöesimerkeissä.

15 Käyttöesimerkki 1

Sienten vastaisen vaikutuksen tutkimiseksi määritetään vaikuttavan aineen pienin pitoisuus, joka estää pieneliöiden kasvun, MHK seuraaville yhdisteille:

Yhdiste A: 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-20 pyratsoli (kaavan I mukainen yhdiste)

Yhdiste B: 1-fenyylipropyyli-3,5-dimetyyli-4- nitroso-pyratsoli (tunnettu yhdiste)

Yhdiste C: 1-naftyylimetyyli-3,5-dimetyyli-4- nitroso-pyratsoli (tunnettu yhdiste)

Agariin, joka on valmistettu olutvierteestä ja peptonista, lisätään keksinnön mukaisia aineita, siten, että pitoisuus on 0,5-5000 mg/1. Kun agar on jähmettynyt, se kontaminoidaan taulukon mukaisten koe-eliöiden puhdas-viljelmillä. Inkuboidaan 28°C:n lämpötilassa 2 viikkoa, 2Q suhteellisen kosteuden ollessa 60-70%, ja määritetään MHK. MHK on pienin vaikuttavan aineen pitoisuus, jossa ei esiinny minkäänlaista tutkittavan mikrobilajin kasvua, ja joka on annettu seuraavassa taulukossa.

Taulukko I: MHK-arvot (mg/1) alla mainituille vaikutta- 35 ville aineille sienien suhteen.

65359 TAULUKKO I: MHK-arvot (mq/1) 5 Tutkittava mikrobi Vaikuttava aine

ABC

Alternaria tenuis 2 35 15 ^ q Aspergillus niger 2 15 20

Aureobasidium pullulans <1 15 5

Scaetomium globosum 2 50 7,5

Coniuophora puteana <0,1 2 4

Lentinus tigrinus 121 U Penisilliini! glaucum 2 20 10

Polyporus versicolor 3,5 7,5 2

Sclerophoma pityophila 1 15 7,5

Trichoderma viride 20 100 35

Aspergillus terreus 20,0 2Q Rhizopus nigricans 2,0

Todetaan, että keksinnön mukaisella yhdisteellä A on suurempi vaikutus ja tehokkuus kuin US-patenttijulkaisusta 2 510 725 tunnetuilla vertailuyhdisteillä B ja C.

25 Käyttöesimerkki 2 (kylmävoiteluaineen säilytys)

Mineraaliöljypohjaiseen kylmävoiteluaineeseen lisätään 0,2% 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsolia ja laimennetaan sitten vedellä 5%:iksi siten, että saadaan 0,01% 30 keksinnön mukaisen aineen liuos.

12 viikon aikana tämä liuos kontaminoidaan päivittäin voimakkaasti pieneliöillä (bakteereja ja limasieniä), jotka on saatu pieneliöiden turmelemasta kylmävoiteluainees-ta. Mikrobisidin säilyttävän vaikutuksen seuraamiseksi 35 määritetään pieneliöiden lukumäärä aina 24 tunnin kuluttua kontaminoinnista.

7 65359

Tulokset: vielä 12 viikon kuluttua on säilytys-ainetta sisältävä kylmävoiteluaine vapaa pieneliöistä; sitä vastoin kylmävoiteluaine, joka ei sisällä säilytys-ainetta, ja jota on käsitelty samalla tavalla, sisältää 7 5 ensimmäisen kontaminoinnin jälkeen n. 10 eliötä/ml ja on 12 viikon kuluttua pahasti mikrobien vaurioittama.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisen yhdisteen valmistusta.

Esimerkki 1 10 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsoli - iö-o CH3

Liuokseen, jossa on 19,5 g (0,1 mol) bentsyylihyd-20 ratsiini dihydrokloridia vedessä (200 ml), lisätään 0-5°C: ssa pisaroittain voimakkaasti sekoittaen 12,9 g (0,1 mol) isonitrosoasetyyliasetonia veteen (100 ml) liuotettuna. Sekoittaen 2 tuntia huoneen lämpötilassa, reaktioseosta uutetaan kahdesti 100 ml:11a eetteriä ja yhdistetyt eetteri-25 liuokset haihdutetaan. Saadaan 18 g (84% teoreettisesta saannosta) 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsolia sinivihreinä kiteinä.

Kiteytetään uudelleen bentseenin ja ligroiinin seoksesta, jolloin saadaan puhdas tuote, jonka sp. on 64°C.

65359

Esimerkki 2 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsoli

Voimakkaasti sekoitettuun liuokseen, jossa on 12,9 g ^ (0,1 mol) isonitrosoasetyyliasetonia vedessä (100 ml) lisätään pisaroittain 0°C:n lämpötilassa 2 tunnin aikana bentshydratsiinin vesiliuos (valmistettu bentshydratsiini-dihydrokloridista (19,4 g, 0,1 mol), vedestä (150 ml) ja natriumbikarbonaatista (16,8 g, 0,2 mol).

Kun n. 1/10 bentshydratsiiniliuoksesta on lisätty, lisätään liuokseen muutamia 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsolikiteitä kiteytymiskeskuksiksi. Sekoitetaan 5 tuntia lämpötilassa 0-20°C. Sitten sininen, kiteinen sakka suodatetaan, pestään kylmällä vedellä ja kuivataan ilmassa.

Saadaan 20 g (93% teoreettisesta saannosta) 1-bent-syyli3,5-dimetyyli-4-nitrosopyratsolia sinisinä kiteinä, joiden sp. on 64°C.

Claims

9 65359

1. Teknisten materiaalien suojaamiseen käytettävä 5 mikrobisidi, tunnettu siitä, että se sisältää 1-bentsyyli-3,5-dimetyyli-4-nitroso-pyratsolia, jolla on kaava I CH m Xho ON | CH3 vaikuttavana aineena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen mikrobisidin 20 käyttö teknisten materiaalien suojaamiseen mikrobisidisia muutoksia sekä vaurioita vastaan.