DK170400B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af iodmethylthiocyanat - Google Patents

Description

i DK 170400 B1

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af iodmethylthiocyanat.

Det er kendt at anvende chlormethylthiocyanat og bromme-5 thylthiocyanat som fungicider DE patent nr. 1.188.858, FR patent nr. 1.545.133, JP patentansøgning nr. 76-06.977 og US patent nr. 3.361.621.

Syntesen af de kendte forbindelser foregår sædvanligvis 10 ved omsætning af ammonium- eller alkalimetalthiocyanater med methylenhalogenider, såsom CH2CI2, CH2Br2 eller CH^ClBr i velegnede opløsningsmidler, såsom ethylenglycol, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, eller i overskydende udgangsforbindelse. Derudover kender man metoder, der gen-15 nemføres i nærværelse af fasetransferkatalysatorer, f.eks. triethylbenzylammoniumchlorid og derved fører til større udbytter. Andre metoder beror på omsætninger af halogenerede sulfensyrechlorider med alkalimetalcyanider eller reaktioner mellem tilsvarende sulfensyrechlorider og form-20 amid DE patent nr. 1.157.603.

Det har vist sig, at iodmethylthiocyanat med formlen ICH2SCN har en stærk virkning på svampe og bakterier.

25 Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde, hvorved iodmethylthiocyanat fremstilles meget let og billigt. Dette opnås ved omsætning af brom- eller chlormethylthiocyanat med et metaliodid, fortrinsvis natrium-iodid, i et organisk opløsningsmiddel, f.eks. acetone, 30 methyl-iso-butylketon, methylethylketon, methanol eller ethanol, fortrinsvis acetone, ved temperaturer mellem 10 og 100 °C, fortrinsvis 50-60 °C. Opfindelsen angår således en fremgangsmåde af den i kravets indledning angivne art, som er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del 35 anførte.

DK 170400 B1 2

Ved fremgangsmåden opnår man iodmethylthiocyanat i udmærket udbytte på 80-90% teoretisk.

5 Det aktive stof egner sig især til beskyttelse af forskellige materialer mod nedbrydning eller ødelæggelse på grund af bakterier og svampe. Materialer, hvortil man kan tilsætte det aktive stof med henblik på konservering eller mikrocid additivering, er f.eks. lim eller klæbestoffer, 10 formstofdispersioner, dispersionsfarver, læder, råhuder og træ. Desuden er forbindelsen velegnet som mikrocidt aktivt additiv i rensnings- og desinfektionsmidler samt som slimbekæmpelsesmidler i papirindustrien og til bekæmpelse af uønsket mikroorganismevækst ved sekundær transport af 15 jordolie.

Følgende mikroorganismer lader sig f.eks. bekæmpe med det aktive stof: Chaetomium globosum, Chaetomium alba, Aspergillus terreus, Aspergillus niger, Aspergillus versicolor, 20 Penicillium glaucum, Penicillium funiculosum, Trichoderma viride, Pullularia pullulans, Cladosporium herbarum, Cla-dosporium resinae, Humicola grisea, Glenospora graphii,

Phoma violacea, Coniophora puteana, Merulius lacrymans,

Poria monricola, Lenzites trabea, Lenzites abietina, Tra-25 metes versicolor, Armillaria mellea, Streptomyces albus, Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Klebsiella pneumoniae, De-sulfovibrio desulfuricans og Seratia marcescens. De midler der indeholder iodmethylthiocyanat som aktivt stof, egner 30 sig alment sagt til beskyttelse af mange substrater mod mikroorganismeangreb og til bekæmpelse af mikroorganismer på eller i de substrater, der er angrebet deraf.

Et vigtigt anvendelsesområde er træbeskyttelsen, dvs. be-35 skyttelsen af træ mod mikroorganismeangreb. Som muligheder kan anføres: Midlertidig beskyttelse af nyfældede træer, * DK 170400 B1 3 af træ under transport eller under lagring eller vedvarende beskyttelse af træ, der er anvendt som konstruktionselement .

5 Til fremstilling af direkte udsprøjtelige opløsninger, emulsioner, pastaer og oliedispersioner kommer mineraloliefraktioner med middelhøjt til højt kogepunkt, såsom kerosin eller dieselolie, desuden kultjæreolier, osv. samt olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse, alifa-10 tiske, cycliske og aromatiske carbonhydrider, f.eks. benzen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaphthalen, alky-lerede naphthalener eller disses derivater, f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlor-kulstof, cyclohexanol, cyclohexanon, chlorbenzen, isopho-15 ron, osv., stærkt polære opløsningsmidler, såsom f.eks. dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, vand, osv. i betragtning.

Vandige anvendelsesformer kan fremstilles af emulsionskon-20 centrater, pastaer, befugtelige pulvere (sprøjtepulvere) eller oliedispersioner ved tilsætning af vand. Til fremstilling af emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kan stofferne som sådanne, eller stofferne opløst i en olie eller et opløsningsmiddel, homogeniseres i vand ved hjælp 25 af befugtnings-, adhæsions-, dispergerings- eller emulgeringsmidler. Men man kan også fremstille koncentrater, der består af aktivt stof, befugtnings-, adhæsions-, dispergerings- eller emulgeringsmiddel og eventuelt opløsningsmiddel eller olie, hvilke koncentrater er egnet til fortyn-30 ding af vand.

Som eksempler på overfladeaktive stoffer kan anføres: Alkali-, jordalkali-, ammoniumsalte og ligninsulfonsyrer, naphthalensulfonsyre, phenolsulfonsyrer, alkylarylsulfona-35 ter, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkali- og jordalka-lisalte af dibutylnaphthalensulfonsyre, laurylethersulfat, DK 170400 B1 4 fedtalkoholsulfater, fedtsyre alkali- og jordalkalisalte, salte af sulfaterede hexadecanoler, heptadecanoler, octa-decanoler, salte af sulfateret fedtalkoholglycolether, kondensationsprodukter af sulfoneret naphthalen og naph-5 thaienderivater med formaldehyd, kondensationsprodukter af naphthalen eller naphthalensulfonsyrer med phenol og formaldehyd, polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyleret isooctylphenol-, octylphenol-, nonylphenol, alkylphenol-polyglycolether, tributylphenylpolyglycolether, alkylaryl-10 polyethyletheralkoholer, isotridecylalkohol, fedtalkohol-ethylen-oxidkondensater, ethoxyleret ricinusolie, polyoxy-ethylenalkylether, ethoxyleret polyoxypropylen, lauryl-alkoholpolyglycoletheracetal, sorbitester, lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose.

15

Pulvere, udstrøningsmidler og pudringsmidler kan fremstilles ved blanding eller fælles formaling af de aktive stoffer med et fast bærestof.

20 Granulater, f.eks. omhyllings-, imprægnerings- og homogengranulater, kan fremstilles ved binding af de aktive stoffer til faste bærestoffer. Faste bærestoffer er f.eks. mineraljorder, såsom silicagel, kiselsyrer, kiselgeler, si-licater, talkum, kaolin, kalksten, kalk, kridt, bolus, 25 løss, ler, dolomit, diatoméjord, calcium- og magnesiumsulfat, magnesiumoxid, formalede formstoffer, gødningsmidler, såsom f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumphosphat, ammoniumnitrat, urinstoffer og vegetabilske produkter, såsom træbark, træ- og nøddeskalsmel, cellulosepulver og andre 30 faste bærestoffer.

Det aktive stof kan også med godt resultat anvendes ved ultra-lav-volumen-metoden (ULV), hvorved det er muligt at udbringe formuleringer med over 95 vægt-% aktivt stof, 35 endog det aktive stof uden additiver.

DK 170400 B1 5

Præparaterne, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, befugtelige pulvere, puddere, pastaer eller granulater, anvendes på kendt måde, f.eks. ved iblanding, påstrygning, imprægnering eller bejdsning. Præparaterne indeholder i 5 almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt-% aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%. De anvendte mængder andrager i afhængighed af arten af den ønskede effekt mellem 0,001 og 5% (vægt-%), beregnet på vægten af det materiale, der skal beskyttes, men dog fortrinsvis mellem 0,01 og 3%.

10

Den følgende liste over baktericider og fungicider, hvormed det aktive stof kan kombineres, skal illustrere blandingsmulighederne. Ved kombination med andre aktive stoffer opnår man i mange tilfælde en udvidelse af det mikro-15 cide virkningsspektrum; ved et antal af disse mikrocid-blandinger optræder der også synergistiske virkninger, dvs. den mikrocide aktivitet af kombinationsproduktet er større end summen af de enkelte komponenters aktiviteter.

20 Organotinforbindelser, såsom tributyltinoxid og triphenyl-tinbenzoat 2-brom-2-nitro-l,3-propandiol methylenbisthiocyanat chlorethylenbisthiocyanat 25 formaldehyd glutataldehyd chloracetamid N-methylol-chloracetamid natrium- og zinkdimethyldithiocarbamat 30 tetramethylthiuramdisulfid 1,6-bis-(4-chlorphenyl-diguanido)-hexan alkyl-trimethyl-ammoniumchlorid alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid cetyl-pyridiniumchlorid 35 dodecyl-di-(aminoethyl)-glycin o-phenyl-phenol DK 170400 B1 6 p-chlor-m-cresol chlorerede phenoler p-hydroxybenzoesyreester tetrachlorisophthalsyre-dinitril 5 halogenerede salicylanilider 2-halogenbenzoesyreanilid N-cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carboxylsyre-amid N,N-dimethyl-N'-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)-sulfamid 10 N-phenyl-N,N'-dimethyl-N'-fluordichlormethylthio-sufonyl- diamid N-trichlormethylthiophthalimid N-fluordichlormethylthiophthalimid N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid 15 benzimidazol-2-carbaminsyre-methylester 2-(thiazolyl)-benzimidazol 2-mercaptobenzthiazol 2-thiocyanomethyl-thiobenzothiazol benzisothiazolon 20 2,5-dimethyl-tetrahydro-l,3,5-2H-th±adiazin-2-thion alkali- og metalsalte af Ν'-hydroxy-N-cyclohexyl-diazeni-umoxid.

Trichlorisobutylalkohol 25 trihydroxymethyl-nitro-methan n-dodecy1guanidin n-dodecy1-propylendiamin kobber-8-hydroxyquinolin 1,3,5-trihydroxyethyl-hexahydrotriazin 30 1,3,5-tri-(2-hydroxy-propyl)-hexahydrotriazin N'-methylol-acetamido-hexaminium-chlorid.

Tilsætningen af disse kendte aktive stoffer til det aktive stof kan foretages i vægtforholdet 1:10 til 10:1.

35 " DK 170400 B1 7

Det aktive stof har også en stærkt fungitoksisk og bakte-ricid virkning overfor phytopatogene mikroorganismer, især overfor sådanne, der forekommer i jorden og forårsager op-voksnings- og spiringsvanskeligheder. Iodmethylthiocyana-5 tet er derfor f.eks. velegnet til bekæmpelse af plantesygdomme, der er fremkaldt af Pythium-, Aphanomyces-, Fusari-um-, Helminthosporium-, Thielaviopsis- og Rhizoctonia-ar-ter samt Pseudomonas- og Xanthomonas-arter. Jordbundsdesinfektionsmidler indeholder mellem 0,1 og 90% aktivt 10 stof. De anvendte mængder ligger, afhængigt af arten af den ønskede effekt, på mellem 0,1 og 30 kg aktivt stof/ha.

I det følgende eksempel 1 illustreres fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

15 EKSEMPEL 1 I 1500 ml acetone opløser man ved 35 °C natriumiodid til mætning (ca. 420 g). Dertil tilsætter man 215 g (2 mol) 20 chlormethylthiocyanat og rører i 8 timer mellem 50 og 60 °C. Derpå lader man afkøle, afdestillerer i vakuum i vidt omfang acetonen, opløser remanensen i 500 ml toluen, frafiltrerer det uopløselige natriumiodid og destillerer opløsningen i vakuum.

25

Udbytte: 338 g (85% teoretisk) iodmethylthiocyanat Kp: 53 °C/0,3 mbar

Elementæranalyse: CHINS C2H2INS beregnet: 12,1 1,0 63,8 7,0 16,1 (189,9) fundet: 12,1 1,0 63,7 7,2 16,6 DK 170400 B1 8 I de følgende eksempler 2-10 illustreres fremstilling af præparater, der indeholder iodmethylthiocyanat som aktivt stof.

5 EKSEMPEL 2

Man blander 90 vægtdele af det aktive stof med 10 vægtdele N-methyl-a-pyrrolidon og opnår en opløsning, der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.

10 EKSEMPEL 3 10 vægtdele af det aktive stof opløses i en blanding, der består af 90 vægtdele xylen, 6 vægtdele af tillejringspro-15 duktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-mono-ethanolamid, 2 vægtdele calciumsalt af dodecylbenzen-sulfonsyre og 2 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie.

20 EKSEMPEL 4 20 vægtdele af det aktive stof opløses i en blanding, der består af 60 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobuta-nol, 5 vægtdele af tillej ringsproduktet af 7 mol ethy-25 lenoxid til 1 mol isooctylphenol og 5 vægtdele af tillej-ringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie.

EKSEMPEL 5 30 20 vægtdele af det aktive stof opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanon, 65 vægtdele af en mineraloliefraktion med kogepunkt 210 til 280 °C og 10 vægtdele af tillejringsprodukter af 40 mol ethylenoxid til 1 35 mol ricinusolie.

DK 170400 B1 9 EKSEMPEL 6 80 vægtdele af det aktive stof blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen-a-sulfonsyre fra 5 en sulfitaffaldslud og 7 vægtdele pulverformig kiselsyre-gel og formales i en hammermølle.

EKSEMPg.L_? 10 5 vægtdele af det aktive stof blandes grundigt med 95 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pud-ringsmiddel, der indeholder 95 vægt-% af det aktive stof.

EKSEMPEL 8 15 30 vægt-% af det aktivt stof blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der var sprøjtet på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat af det 20 aktive stof med god adhæsionsevne.

EKSEMPEL 9 40 vægtdele af det aktive stof blandes grundigt med 10 25 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formalde-hyd-kondens at, 2 dele kiselgel og 48 dele vand. Man opnår en stabil, vandig dispersion.

EKSEMPEL· 10 30 20 dele af det aktive stof blandes grundigt med 12 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedtalko-hol-polyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenolsul-fonsyre-urinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele af en 35 paraffinisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.

DK 170400 B1 10 I de følgende eksempler 11-14 bedømmes den fungicide og baktericide aktivitet af forskellige iodmethylthiocyanat-præparater.

5 EKSEMPEL 11

Fungicid aktivitet mod Aspergillus niger

Det aktive stof, opløst i acetone, tilsættes en for væk-10 sten af svampen Aspergillus niger optimalt egnet næringsopløsning i mængder på 10, 5, 1, 0,5, 0,1 og 0,05 vægtdele aktivt stof pr. million dele næringsopløsning. Hver gang podes 20 ml af den således behandlede næringsopløsning i en 100 ml glaskolbe med 0,3 mg Aspergillus-svampesporer.

15 Kolberne opvarmes i 120 timer ved 36 °C, og derpå bedømmer man omfanget af svampeudviklingen, som fortrinsvis finder sted på overfladen af næringsopløsningen.

0 ** ingen svampevækst, aftrappet til 5 = uhæmmet svampe-20 vækst (svampedækket på næringsopløsningsoverfladen er lukket ).

Mængde af aktivt stof i næringsopløsningen (dele pr. million dele næringsopløsning)

Aktivt stof 10 5 1 0,5 0,1 0,05

Iodmethylthiocyanat 0000 00

Kontrol (ubehandlet) 5555 55 EKSEMPEL 12

Der fremstilles et olieagtigt træbeskyttelsesmiddel med 0,5% (vægt-%) iodmethylthiocyanat ved blanding af 0,5 dele af det aktive stof med 15 dele af et alkydharpiks med et 25 11 DK 170400 B1 middelhøj t indhold af olier (20% tørstofharpiks). Derpå tilsætter man 45 dele af en aromatholdig benzinfraktion, filtrerer eventuelt for at fjerne forureninger og fylder op til 100 dele med en alifatholdig benzinfraktion.

5

Til bedømmelse af aktiviteten af det olieagtige træbeskyttelsesmiddel fremstillet ovenfor over for de træødelæggen-de svampe Coniophora puteana, Poria monticola og Polystictus versicolor bestrøg man, i henhold til DIN-10 forskrift 52 176, blad 1, "Priifung von Holzschutzmittein, Mykologische Kurzpriifung (Klotzchenverfahren)", små fyrretræsvedklodser med dimensionerne 50 x 25 x 15 min med 200 g træbeskyttelsesmiddel pr. træoverflade. Efter 4 ugers lagring lagde man de behandlede klodser sammen med de 15 ubehandlede klodser i glasskåle, der som prøvesvampe indeholdt Coniophora puteana, Poria monticola eller Polystictus versicolor på en næringsagar. Skålene inkuberedes derpå i et klimarum ved en temperatur på 22 °C og en relativ luftfugtighed på 70%. Efter en forsøgsvarighed på 20 3 måneder befriede man de små klodser for vedhæftende svampemycelium, og de tørredes. Derpå iagttog man, svarende til det i DIN-forskriften angivne bedømmeisesskema, omfanget af træødelæggelsen.

25 BedOmmelsesskema: 1 ubeskadiget 2a stedvist lidt angrebet 2b lidt angrebet over det hele 30 3a stedvist stærkt angrebet 3b stærkt angrebet over det hele 4a stedvist fuldstændigt ødelagt 4b fuldstændigt ødelagt over det hele 35 DK 170400 B1 12

Behandling af træet med et præparat, der indeholder 0,5% aktivt stof

Aktivt stof Omfang af svampeangrebet efter en forsøgsvarighed på 3 måneder

Coniphora Poria Polystictus puteana monticola versicolor

Iodmethylcyanat 111

Brommethylcyanat 1 3b 2b

Kontrol (kun opløsningsmiddel , intet aktivt stof) 3a/4a 4a 3b

Baktericid aktivitet 5

Den baktericide aktivitet bestemtes på følgende måde: Til hver af de 5 ml store, vandige fortyndinger af iodmethyl-thiocyanat i forholdet 1:5000 og 1:50000 i sterile reagensglas tilsatte man 5 ml dobbeltkoncentreret nærings-10 bouillon, og der blandedes; dvs. koncentrationen af det aktive stof i chargerne androg 100 og 10 ppm. Ved tilsætning af en dråbe 1:10 fortyndet, 16 timer gammel bouillonkultur af bakteriearterne Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Klebsiella pneumoniae, Proteus vulgaris 15 og Pseudomonas aeruginosa, podede man reagensglassene, og der inkuberedes i 24 timer ved 37 °C. Herefter overførte man prøver fra reagensglassene til bakterienæringssubstrater, og disse blev ligeledes inkuberet i 24 timer ved 37 °C. I ingen af forsøgschargerne kunne man konstatere 20 overlevende bakterier; kontrollerne uden aktivt stof udviste derimod uhæmmet bakterievækst.

DK 170400 B1 13 EKSEMPEL 14 Fungicid aktivitet 5 Små filtrerpapirblade med en diameter på 10 mm og en tykkelse på 1 mm imprægneredes hver især med 0,2 ml af en vandig suspension, der indeholdt 0,02% iodmethylthiocyanat eller chlormethylthiocyanat (kendt sammenligningsmiddel).

De med aktivt stof imprægnerede små filtrerpapirblade blev 10 lagt i petriskåle med maltextraktnæringsagar, hvilke petriskåle på et forudgående tidspunkt - hver for sig -var blevet podet med konidier eller mycelsuspensioner af forskellige phytopatogene svampe. Efter inkubering af skålene i 3 dage ved 22 °C målte man diameteren af hærd-15 ningsringen, dvs. den svampefrie zone i området svarende til de små filtrerpapirblade.

Prøvesvampe Diameter af hæmningsring i mm

Iodmethylthio- Chlormethylthiocyanat cyanat (sammenlig ningsmiddel )

Phythium spec. 40 0

Helminthosporium 40 4,5 saticum

Alternaria solani 40 14

Septoria nodorum 40 9,5

Fusarium culmorum 15 0

Rhizoctonia solani 15 0

Claims (1)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af iodmethylthiocyanat, 5 kendetegnet ved, at man i et organisk opløsningsmiddel omsætter chlor- eller brommethylthiocyanat med et metaliodid ved en temperatur mellem 10 og 100 °C. 1 ir