CH627489A5

CH627489A5 - Process for preparing phthalocyanine pigment compositions

Info

Publication number: CH627489A5
Application number: CH562877A
Authority: CH
Inventors: Ian Robert Wheeler; George Heddle Dr Robertson
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1977-05-05
Publication date: 1982-01-15
Also published as: DE2720464C2; JPS52139138A; DK198977A; DK146888C; DK146888B; FR2350378B1; FR2350378A1; GB1541599A; JPS6140710B2; DE2720464A1; CA1089450A; IT1125746B

Description

Erfindung besteht jedoch darin, dass das Ammoniumsalz im Lösungsmittel in Gegenwart des Pigmentes gebildet werden kann.

Die Pigmentzusammensetzung kann direkt durch Abfiltrieren, vorzugsweise nach Verdünnung mit Wasser, vom Lösungsmittel getrennt werden. Vor dem Filtrieren können die leichtflüchtigeren Lösungsmittel auch zuerst abdestilliert werden, bevorzugt jedoch erst nach Zugabe von etwas Wasser. In jedem Fall wird die Pigmentzusammensetzung von jeder Spur anorganischer Salze freigewaschen und anschliessend getrocknet.

Die Pigmentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Pigmentierung von verschiedenen Medien verwendet werden, wie Anstrichfarben, Druckfarben, Nitrocellulose, Alkyd-Melamin/Formaldehyd- und Acryl-Melamin/For-maldehyd-Systeme, insbesondere jedoch in den Medien, die hohe Anteile an Kohlenwasserstoffen im Lösungsmittel enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Gewichtsteile stehen im selben Verhältnis von Volumenteilen wie kg/1. Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

175 Teile rohes Kupferphthalocyanin werden mit 23 Teilen anorganische Salze, 1,6 Teilen Diäthylanilin und 0,8 Teilen Glycerolmonooleat vermählen bis das Phthalocyanin in Pigmentform vorliegt.

103 Teile dieser Mischung, die 90 Teilen Kupferphthalocyanin entsprechen, werden zu 600 Teilen Isopropanol gegeben und unter gutem Rühren 5'/a Stunden lang bei Rückflusstemperatur gekocht. Dann werden 4 Teile der Verbindung der Formel CuPc(S03H)x, worin X die Zahl 2 bedeutet, in Presskuchenform zugegeben und weiter bei Rückflusstemperatur gekocht. Nach 15 Minuten werden 6 Teile in heissem Isopropanol gelöstes Amin der Formel III, worin R4 eine Methylgruppe und R2 und R3 hydrierte Talgreste bedeuten (Kemamine T.9701, Humko Chemical Products), zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten gibt man 600 Teile Wasser zu und destilliert das Isopropanol ab. Die gebildete Pigmentzusammensetzung wird abfiltriert, salzfrei und neutral gewaschen und bei 50-60 °C getrocknet. Man erhält 99,1 Teile der fertigen Pigmentzusammensetzung. Eine Druckfarbe mit 6% Pigmentgehalt und einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1:5 wurde durch Vermählen der Pigmentzusammensetzung dieses Beispiels mit einem Phenolharz-Firnis und Toluol als Lösungsmittel in einer Kugelmühle hergestellt. Im Vergleich zu einer ähnlichen, aus unbehandeltem ß-Kupferphthalocyanin erhaltenen Druckfarbe zeigt die mit dem Produkt dieses Beispiels erhaltene Druckfarbe bedeutend bessere Fliesseigenschaften, sowie höhere Farbstärke, Reinheit und Glanz.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass 3,4 Teile der Verbindung der Formel CuPc(SChH)x, worin X 2,4 bedeutet, und 5,6 Teile des hydrierten Talgamins verwendet werden. Eine mit dem so erhaltenen Produkt hergestellte Druckfarbe zeigt gegenüber einer ähnlichen aus unbehandeltem ß-Kuperphtha-locyanin hergestellten Druckfarbe bessere Fliesseigenschaften und erhöhte Farbstärke.

Beispiel 3

a) 20 Teile der Verbindung der Formel CuPc(S03H)x, worin X 2 bedeutet, werden in Presskuchenform zu 200 Teilen Isopropanol gegeben und bei gutem Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt. 29,2 Teile des Amins der Formel III, worin R4 eine Methylgruppe und R2 und R3 hydrierte Talgreste bedeuten, werden in 200 Teilen heissem Isopropanol gelöst und innert 5

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Minuten der kochenden Pigment/Isopropanol-Suspension zugegeben. Nach 30 Minuten Behandlung bei Rückflusstemperatur dosiert man innert 60 Minuten 600 Teile Wasser zu und destilliert gleichzeitig das Isopropanol ab. Das blaugrüne Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 60 °C getrocknet. Man erhält 48,1 Teile des Aminsalzes.

b) 175 Teile rohes Kupferphthalocyanin werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vermählen. 103 Teile dieser Mischung, die 90 Teilen Kupferphthalocyanin entsprechen, werden zu 600 Teilen Isopropanol gegeben und unter gutem Rühren 5'/2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gekocht. Dann v/erden 10 Teile des in heissem Isopropanol gelösten Produktes von Beispiel 3a zugegeben und weitere 30 Minuten bei Rückflusstemperatur gekocht. Schliesslich lässt man 600 Teile Wasser zufliessen und destilliert das Isopropanol ab. Die Pigmentzusammensetzung wird abfiltriert, salzfrei und neutral gewaschen und bei 50-60 °C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 99,3 Teilen. Eine mit dem Produkt von Beispiel 3b nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltene Druckfarbe zeigt ähnliche Eigenschaften, wie die mit dem Produkt von Beispiel 1 erhaltene Druckfarbe.

Beispiel 4

Beispiel 3b wird wiederholt, ausser dass 108,6 Teile der ver-mahlenen Mischung, entsprechend 95 Teilen Kupferphthalocyanin, zusammen mit 5 Teilen des Produktes von Beispiel 3a verwendet werden. Beim Einverleiben des so erhaltenen Produktes in eine Druckfarbe erhält man ähnliche Eigenschaften, wie bei den mit den Produkten von den Beispielen 1 und 3b hergestellten Druckfarben.

Beispiel 5

a) ein Aminsalz der Formel I wird nach dem in Beispiel 3a beschriebenen Verfahren mit 32,6 Teilen des Amins der Formel II, worin R2 und R3 Eicosylreste und R4 eine Methylgruppe bedeuten, hergestellt.

b) 150 Teile eines Phthalocyaningrün-Pigmentes in Pigmentform mit 47,1 % Chlorgehalt werden bei kräftigem Rühren in 800 Teile Aceton gegeben und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 10 Minuten werden 15 Teile in Aceton aufgeschlämmtes Produkt von Beispiel 5a zugegeben und weitere 15 Minuten am Rückfluss gekocht. Dann werden 800 Teile Wasser zugegeben, das Aceton abdestilliert und innert 2 Minuten eine Mischung aus 15 Teilen konzentrierter Salzsäure und 15 Teilen Wasser zudosiert. Es wird 30 Minuten gut gerührt, bevor das Produkt abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 50-60 °C getrocknet wird. Man erhält eine Ausbeute von 163,2 Teilen. Die Pigmentzusammensetzung wird durch Vermählen in einer Kugelmühle in einen Nitrocellulosefirnis einverleibt und durch Zugabe einer Mischung von Nitrocellulose- und Maleinkondensat-Firnissen zu einem Pigmentgehalt von 11,7% und einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 1:1,38 verdünnt. Die erhaltene Dispersion zeigt annähernd gleiche Farbeigenschaften, jedoch bedeutend bessere Fliesseigenschaften als eine ähnliche Dispersion, die mit unbehandeltem Phthalocya-ningrün hergestellt wurde.

Beispiel 6

89 Teile vermahlenes Kupferphthalocyanin werden in 500

Teile n-Butanol eingerührt, auf Rückflusstemperatur erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gekocht. 11 Teile des Produktes von Beispiel 3a werden zugegeben und weitere 15 Minuten bei Rückflusstemperatur gekocht. Man dosiert 1000 Teile Wasser von 55 °C zu und destilliert das n-Butanol ab. Die Mischung wird mit 15 Teilen 25%iger wässeriger Salzsäure angesäuert und 15 Minuten kräftig gerührt. Dann wird die Pigmentzusammensetzung abfiltriert, mit heissem Wasser neutral gewaschen und bei 50-60 °C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 98 Teilen. Die mit diesem Produkt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltene Druckfarbe weist eine höhere Farbstärke und eine etwas betontere grüne Nuance, sowie bedeutend bessere Fliesseigenschaften auf als eine mit dem gleichen, aber unbehandelten Kupferphthalocyanin hergestellte Druckfarbe.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, ausser dass 87,5 Teile vermahlenes Kupferphthalocyanin, 12,5 Teile des Produktes von Beispiel 3a und Methylenäthylketon als Lösungsmittel verwendet werden. Man erhält 97 Teile der fertigen Pigmentzusammenset-zung. Die mit diesem Produkt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltene Druckfarbe zeigt annähernd die gleichen Eigenschaften wie die Druckfarbe, die mit dem Produkt von Beispiel 6 erhalten wird, das heisst höhere Farbstärke und bedeutend bessere Fliesseigenschaften als eine mit dem gleichen, aber unbehandelten Kupferphthalocyanin hergestellte Druckfarbe.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass 8,6 Teile eines Amins der Formel III verwendet werden, worin R2, R3 hydrierte Talgreste bedeuten (Adogen 340 ex Ashland Chemicals). Die Eigenschaften der mit diesem Produkt erhaltenen Druckfarbe entsprechen denen der Druckfarbe von Beispiel 1.

Beispiel 9

Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass 4,0 Teile eines Amins der Formel III verwendet werden, worin R2, R3 und R4 Isoctyl-reste bedeuten (Adogen 381 ex Ashland Chemicals). Die Eigenschaften der mit diesem Produkt erhaltenen Druckfarbe entsprechen denen der Druckfarbe von Beispiel 1.

Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass 6,6 Teile eines Ammoniumsalzes der Formel IV verwendet werden, worin R2 und R3 jeweils eine Methylgruppe, R4 und Rs jeweils einen hydrierten Talgrest und B Chlor bedeuten (Kemamin Q.9702.C). Die Eigenschaften der mit diesem Produkt erhaltenen Druckfarbe entsprechen denen der Druckfarbe von Beispiel 1.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird wiederholt, ausser dass 4,0 Teile eines Ammoniumsalzes der Formel IV verwendet werden, worin R2 und R3 jeweils eine Methylgruppe, R4 einen Dodecyl- und Rs einen Benzylrest bedeuten (Kemamin BQ.6502.C). Die Eigenschaften der mit diesem Produkt erhaltenen Druckfarbe entsprechen denen der Druckfarbe, die mit dem Produkt von Beispiel 10 erhalten wird.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninzusam-mensetzung durch Behandeln eines Phthalocyaninpigmentes mit einem polaren aliphatischen Lösungsmittel, das mindestens teilweise mit Wasser mischbar ist und Abtrennen des Lösungsmittels vom behandelten Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Phthalocyaninpigment vor oder während der Lösungsmittelbehandlung eine geringe Menge eines Ammoniumsalzes eines sulfonierten Phthalocyanins der Formel

N —

SO

Pc zugibt, worin Pc einen Phthalocyaninrest, R2, R3 und R4 jeweils Alkyl oder Alkenyl, Rs Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl und X die Zahlen 1-4 bedeuten.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumsalz der Formel I durch Umsetzung eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel

Pc(SChM)x II

worin Pc und X die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel

R2-N-R3 I

R4 III

oder mit einem quaternären Ammoniumsalz der Formel

I ©

Q

R - N - R ß IV

I J

erhalten wird, worin R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Rs Alkyl, Alkenyl oder Arakyl und Be ein Anion bedeuten, wobei die Gesamtzahl an C-Atomen im tertiären Amin oder im Kation des quaternären Ammoniumsalzes 20 bis 60 sein kann, und mindestens eine der Gruppen R2, R3, R4 und R« eine Kettenlänge von mindestens 12 C-Atomen aufweist.
3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-12 Gewichtsprozente des sulfonierten Phthalocyanins der Formel II bezogen auf das Phthalocyaninpigment einsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-8 Gewichtsprozente des sulfonierten Phthalocyanins der Formel II bezogen auf das Phthalocyaninpigment einsetzt.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Alkanol mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Alkyl-monocarboxylat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, ein Dialkylketon mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, ein Alkoxyalkanol mit je 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxy- und Alkanol-Komponente oder ein Alkylenglykol mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest einsetzt.
6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Isopropanol ist.
7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50 CC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel bezogen auf 1 Gewichtsteil unbehandeltes Pigment eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalocyaninammoniumsulfonat der Formel I im Lösungsmittel in Gegenwart des Pigmentes gebildet wird.
10. Mit einer nach Anspruch 1 hergestellten Phthalocyanin-zusammenzetzung pigmentierte Druckfarbe.
11. Mit einer nach Anspruch 1 hergestellten Phthalocyanin-zusammensetzung pigmentierte Anstrichfarbe.

Die CH-PS 554 928 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzusammensetzungen, in dem ein Metallphtha-locyaninblaupigment in einem polaren aliphatischen Lösungsmittel behandelt und mit einem Kupferphthalocyaninderivat versetzt wird. Durch Zugabe eines verschiedenen Phthalocya-ninderivates zu einem Phthalocyaninpigment erhält man in einem analogen Verfahren Pigmentzusammensetzungen mit verbesserten Farbstärken und Theologischen Eigenschaften.

Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Phthalocyaninzusammensetzung gemäss Patentanspruch 1.

Ammoniumsalze der Formel I können nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2 erhalten werden.

Wenn der Farbstoff der Formel II mit einem tertiären Amin der Formel III umgesetzt wird, so ist Rs in Formel I Wasserstoff. Wenn der Farbstoff der Formel II mit einem quaternären Ammoniumsalz der Formel IV umgesetzt wird, so ist Rs Alkyl, Alkenyl, Alkapolyenyl oder Arakyl.

Vorzugsweise haben 2 der Reste R2, R3, R4 und Rs eine Kettenlänge von mindestens 12 C-Atomen und die Gesamtzahl an C-Atomen im tertiären Amin oder im Kation des quaternären Ammoniumsalzes liegt zwischen 25 und 45. Das Anion B® ist bevorzugt ein Halogenid-, ein Acetat- oder ein Hydroxydion.

Der Phthalocyaninfarbstoff der Fomel II kann metallfrei oder ein Kupfer-, Zink-, Kobalt-, Nickel- oder ein anderes Über-gangsmetall-Phthalocyanin sein und kann Halogen, insbesondere Chlor, im Phthalocyaninmolekül enthalten. Bevorzugt sind Kupferphthalocyaninfarbstoffe der Formel CuPc(S03H)x, worin CuPc einen Kupferphthalocyaninrest bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat.

Das Phthalocyaninpigment kann metallfrei oder ein Kupfer-, Zink-, Kobalt-, Nickel- oder ein anderes Übergangsmetall-Phthalocyanin sein und kann bis zu 50 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Bevorzugt ist ein Kupferphthalocyaninpigment in der a- oder ß-Form oder eine Mischung der beiden Formen.

Der Phthalocyaninfarbstoff der Formel II kann nach üblichen Methoden hergestellt werden.

Die Menge an sulfoniertem Phthalocyaninfarbstoff der Formel II bezogen auf das Phthalocyaninpigment kann zwischen 1 und 12 Gewichtsprozenten variieren, liegt jedoch bevorzugt zwischen 4 und 8 Gewichtsprozenten.

Bevorzugt sind Ammoniumsalze der Formel I, in denen X zwischen 1 und 2,5 liegt.

Die den Verbindungen der Formeln III und IV zugrundeliegenden Amine können spezifische Alkyl-, Alkenyl- oder Alka-

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polyenylamine sein. Zweckmässig handelt es sich jedoch um Derivate von gemischten Kohlenwasserstoffresten von natürlichen ölen und Fetten wie Talg, Getreideöl-, Fisch- oder Walfischtran. Geeignete tertiäre Amine dieser Art können beispielsweise sein: Dimethyl-talg-, hydriertes Dimethyl-talg-, Dimethyl-soya-, Dimethyl-octadecyl-, Dimethyleicosyl, Dime-tyl-docosyl-, Monomethyl-di(dodecyl)-, hydriertes Monome-thyl-di-(talg)-, Monomethyl-di(eicosyl)-, Monomethyl-di(doco-syl)-, Tri(dodecyl)- und Tri(octadecyl)-amin oder Mischungen davon.

Die quaternären Ammoniumsalze werden zweckmässig aus solchen tertiären Aminen durch Umsetzen mit Methylenchlorid oder Dimethylsulfat hergestellt, wobei das quaternäre Methylammoniumsalz entsteht, oder mit Benzylchlorid, um das entsprechende quaternäre Benzyl-ammoniumsalz zu erhalten.

Die Ammoniumsalze der Formel I können beispielsweise durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, die x Sulfon-säuregruppen enthält, mit einer zu weitgehenden Neutralisierung der Sulfosäuregruppen hinreichenden Menge von einem oder mehreren tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen erhalten werden.

Die Ammoniumsalze der Formel I können in wässeriger Lösung hergestellt werden, wenn Stickstoffverbindungen der Formeln III und IV eingesetzt werden, die in einer wässerigen Mineralsäure oder organischen Säure löslich sind. Sie können aber auch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt und durch Ausfällen, beispielsweise mit Wasser, oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Eine derartige Herstellung in organischen Lösungsmitteln ist vorteilhaft für Verbindungen der Formeln III und IV, die in wässerigem saurem Medium schwerlöslich sind. Geeignete Lösungsmittel können beispielsweise sein: Aceton, Äthylmethylketon, Äthanol, Methanol und, besonders bevorzugt, Isopropanol.

Das polare aliphatische Lösungsmittel, mit dem die Pig-mentzusammensetzung behandelt wird, muss mindestens teilweise mit Wasser mischbar sein. Geeignete Lösungsmittel und auch Lösungsmittel-/Wasser-Gemische sind in der GB-PS 1 140 836 beschrieben.

Das Pigment, welches mit dem Ammoniumsalz der Formel I versetzt werden soll, kann in Pulverform oder als wässeriger Presskuchen zum Lösungsmittel gegeben werden. Das Pigment kann in voller Pigmentform oder im hochaggregierten Zustand vorliegen, wie es bei der Trockenvermahlung erhalten wird. Liegt das Pigment als Mischung von einem Phthalocyanin und einem Salz vor, kann zum organischen Lösungsmittel eine zur Auflösung des vorhandenen Salzes genügenden Menge Wasser zugegeben werden.

Für die Lösungsmittelbehandlung müssen Temperatur, Druck und Dauer der Behandlung entsprechend der Beschaffenheit des Pigmentes und des Lösungsmittels gewählt werden. Die Lösungsmittelbehandlung kann bei einer Temperatur zwischen 10 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels und bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls bei Überdruck erfolgen.

Die Menge Lösungsmittel, mit dem das Pigment behandelt wird, kann zwischen 0,5 und 20 Gewichtsteilen Lösungsmittel bezogen auf 1 Gewichtsteil Pigment liegen. Bevorzugt sind jedoch 1 bis 15 Gewichtsteile Lösungsmittel, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel bezogen auf 1 Gewichtsteil Pigment.

Das Ammoniumsalz der Formel I kann zu jedem Zeitpunkt der Behandlung zugegeben werden, vorzugsweise jedoch so, dass das Pigment und das Ammoniumsalz mindestens 10 Minuten bei Rückflusstemperatur im Lösungsmittel, beispielsweise in Isopropanol oder in einer azeotropen Mischung von Wasser und Isopropanol, zusammen reagieren können. Das Ammoniumsalz der Formel I kann getrennt hergestellt und dann mit dem Pigment umgesetzt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der

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