DK146888B - Fremgangsmaade til forbedring af et kobberphthalocyaninpigments pigmentegenskaber - Google Patents
Fremgangsmaade til forbedring af et kobberphthalocyaninpigments pigmentegenskaber Download PDFInfo
- Publication number
- DK146888B DK146888B DK198977A DK198977A DK146888B DK 146888 B DK146888 B DK 146888B DK 198977 A DK198977 A DK 198977A DK 198977 A DK198977 A DK 198977A DK 146888 B DK146888 B DK 146888B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pigment
- parts
- solvent
- copper phthalocyanine
- product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B68/00—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology
- C09B68/40—Organic pigments surface-modified by grafting, e.g. by establishing covalent or complex bonds, in order to improve the pigment properties, e.g. dispersibility or rheology characterised by the chemical nature of the attached groups
- C09B68/44—Non-ionic groups, e.g. halogen, OH or SH
- C09B68/441—Sulfonic acid derivatives, e.g. sulfonic acid amides or sulfonic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0032—Treatment of phthalocyanine pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
- C09B67/0035—Mixtures of phthalocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
- C09B69/04—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of anionic dyes with nitrogen containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Coloring (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
(19) DANMARK \WJ
|p (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 146888 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 1989/77 (51) Int.CI.3: C 09 B 67/20 (22) Indleveringsdag: 05 maj 1977 (41) Alm. tilgængelig: 08 nov 1977 (44) Fremlagt: 30 jan 1984 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 07 maj 1976 GB18736/76 (71) Ansøger: ‘CIBA-GEIGY AG; 4002 Basef, CH.
(72) Opfinder: lan Robert *Wheeler; GB, George Heddie ‘Robertson; GB.
(74) Fuldmægtig: Dansk Patent Kontor ApS
(54) Fremgangsmåde til forbedring af et kobberphtha-locyaninpigments pigmentegenskaber
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til forbedring af et kobberphthalocyaninpigments pigmenteringsegenskaber, ved hvilken man bringer kobberphthalocyaninpigmentet i pigmentær form i kontakt med et polært aliphatisk opløsningsmiddel, som er i det mindste delvis blandbart med vand, og skiller opløsningsmidlet fra det behandlede pigment, idet man til pigmentet, inden dette bringes i kontakt med opløsningsmidlet eller under denne kontakt, sætter 1-12 vægt-Q
procent af et sulfoneret kobberphthalocyaninaminderivat, beregnet på
Q
0 kobberphthalocyaninpigmentet.
0 0 £ I britisk patentskrift nr. 1.263.684 er der beskrevet en fremgangs- £ måde til behandling af et pigment, hvilken fremgangsmåde omfatter ^ kontakt mellem et metalphthalocyaninblåpigment i tør pigmentær form og et polært aliphatisk opløsningsmiddel, som er i det mindste del- 2 146888 vis blandbart med vand og adskillelse af opløsningsmidlet fra det behandlede pigment, ved hvilken fremgangsmåde der til metalphthalocya-ninblåpigmentet, inden dette bringes i kontakt med opløsningsmidlet, under denne kontakt eller efter,at det er adskilt fra opløsningsmidlet, sættes en mindre mængde af et kobberphthalocyaninderivat med formlen (SOJRE1) / 2 7
CuPc N^(S03"H2+NRRL)x hvori CuPc betyder kobberphthalocyaningruppen enten chloreret eller ikke-chloreret, R en cyclisk eller acyclisk alkylgruppe med 1 til 20 carbonatomer eller en arylgruppe og R^ hydrogen eller en cyclisk eller acyclisk alkylgruppe med 1 til 20 carbonatomer eller en arylgruppe, idet alkyl- eller arylgrupperne enten er usubstituerede eller substituerede med hydroxyl-, amino-, alkylamino- eller amidsubstitu-enter,og x og y hver betyder 1, 2 eller 3 med det forbehold, at summen af x og y er 2, 3 eller 4.
Det således behandlede pigment viser en forbedret klarhed, når det er optaget i farver.
Man har nu overraskende fundet, at der ved tilsætning af et andet phthalocyaninderivat til et kobberphthalocyaninpigment ved en lignende behandlingsfremgangsmåde før eller under kontakt med et polært alipha-tisk opløsningsmiddel opnås et pigmentpræparat, som i farver og malinger giver disse væsentligtbedre egenskaber med hensyn til glans, farvestyrke og flydeegenskaber i sammenligning med det pigmentpræparat, som er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.263.684. Dette illustreres nærmere i det følgende.
I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at det sulfoneredekobberphthalocyaninaminderivat har formlen I - +\
Cu-Pc SO, -R·* (I)
\ ) X
3 146888 2 3 4 hvori Pc betyder en phthalocyaningruppe, R , R og R hver for sig betyder alkyl eller alkenyl, R3 betyder hydrogen, alkyl, alkenyl eller 2 5 aralkyl, hvor det samlede antal carbonatomer i grupperne R -R kan 2 3 4 5 være 20-60, og mindst én af grupperne R , R , R og R har en kædelængde på mindst 12 carbonatomer, og x er et tal på 1-4,
Forbindelser med formlen I kan dannes ved omsætning af et kobber-phthalocyanin med formlen
Cu-Pc(S03M)x (II) hvori Pc og x har de under formel I angivne betydninger, og M betyder hydrogen eller et alkalimetal, med en tertiær amin med den almene formel R2 - N - R3 (III) l· eller et kvaternært ammoniumsalt med formlen R6 (+) R2 - N - R3 B (IV) b hvori R2, R3 og R4 har de under formel I angivne betydninger, R^ er en alkyl-, alkenyl- eller aralkylgruppe, og B ^ ^ en anion, idet det totale antal carbonatomer i den tertiære amin eller kationiske del af det kvaternære ammoniumsalt er fra 20 til 60, og mindst én af grupperne R2, R3, R4 og R6 har et skelet med mindst 12 sammenhængende carbonatomer.
Hvis farvestoffet med formlen II omsættes med en tertiær amin med formlen III,er i formlen I hydrogen, og hvis farvestoffet med formlen II omsættes med det kvaternære ammoniumsalt med formlen IV, kan R3 i formlen I ikke være hydrogen. Fortrinsvis har to af grupperne R2, R·^, R^ og R^ et skelet med mindst 12 sammenhængende carbonatomer, og det totale antal carbonatomer på nitrogenatomet er fortrinsvis fra 25 til 45. Anionerne er fortrinsvis halogenid, acetat eller hydroxid.
146888 4
Phthalocyaninfarvestoffet med formlen II kan fremstilles ved enhver af de almindeligt anvendte fremgangsmåder, f.eks. ved omsætning af phthalocyaninet med chlorsulfonsyre eller rygende svovlsyre ved forhøjet temperatur i adskillige timer, hvorefter blandingen hældes i en vandig opløsning af natriumchlorid, inden produktet udvindes som en filterkage ved filtrering.
Kobberphthalocyaninpigmentet kan indeholde indtil 50 vægtprocent chlor. Det foretrukne pigment er en kobberphthalocyanin, som kan være i enten a- eller β-krystallinsk form eller en blanding af disse to.
Vægtforholdet mellem phthalocyaninpigment og phthalocyaninfarvestof med formlen II kan være fra 88:12 til 99:1, men er fortrinsvis fra 92:8 til 96:4.
Medens x kan være fra 1 til 4, foretrækkes forbindelser med formlen I, hvori x er 1 til 2,5.
Forbindelser med formlerne III og IV kan være baseret på specifikke alkyl- eller alkenylaminer, men afledes mere bekvemt af blandinger af carbonhydridgrupper fra naturligt forekommende olier og fedtstoffer, såsom talg, majsolie, fiskeolie eller hvalolie.
Blandt sådanne egnede tertiære aminer kan nævnes dimethyltalg-, dime-thylhydrogeneret talg-, dimethylsoja-, dimethyloctadecyl-, dimethyl-eicosanyl-, dimethyldocosanyl-, monomethyl-dieicosanyl-, monomethyl-di(dodecyl)-, monomethyl-di(hydrogeneret talg)-, monomethyl-dideco-sanyl, tridodecyl- og trioctadecylaminer eller blandinger deraf.
De kvaternære ammoniumsal te dannes bekvemt af sådanne tertiære aminer ved omsætning med methylchlorid eller dimethylsulfat under dannelse af det methylkvaternære ammoniumsalt eller med benzylehlorid til dannelse af det pågældende benzylkvaternære ammoniumsalt.
De sulfonerede kobberphthalocyaninaminderivater med formlen I, som dannes ved kombination af forbindelser med formlen II med en forbindelse med formlen III og/eller IV, kan f.eks. fremstilles ved omsætning af en phthalocyaninforbindelse indeholdende x sulfonsyregrupper med en tilstrækkelig mængde af en eller flere aminer og/eller kvaternære ammoniumsalte til i det væsentlige at neutralisere de frie sulfonsyregrupper.
5 146888
De sulfonerede kobberphthalocyaninaitiinderivater med formlen I kan fremstilles i vandig opløsning, forudsat at nitrogenforbindelseme med formlerne III og IV er vandopløselige eller er i stand til at danne en opløsning i vandige mineralsyrer eller vandige organiske syrer. Alternativt kan derivatet fremstilles i et egnet opløsningsmiddel og udvindes ved fældning, f.eks. med vand eller ved fjernelse af opløsningsmidlet ved afdestillation, om ønsket,under tilsætning af vand. En sådan fremstilling i opløsningsmiddel er især nyttig for forbindelser med formlerne III og IV, som ikke let danner opløsninger i vand eller i vandige sure medier. Blandt egnede opløsningsmidler kan nævnes acetone, ethylmethylketon, ethanol og methanol, men 2-propanol er især foretrukket.
Det polære aliphatiske opløsningsmiddel,hvormed pigmentet behandles, er et, som er i det mindste delvis blandbart med vand. Egnede opløsningsmidler er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.140.836 og omfatter alkanoler med 1 til 4 carbonatomer i alkylkæ-den, f.eks. methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol og n-butanol; alkylmonocarboxylater med fra 1 til 4 carbonatomer i alkylkæden, f.eks. alkylestere af alkansyrer, især ethylacetat; dialkylketoner med fra 1 til 4 carbonatomer i hver alkylkæde, f.eks. acetone, methyl-ethylketon eller diethylketon; alkoxyalkanoler med fra 1 til 4 carbonatomer i hver af alkylkæderne i alkoxy- og alkanoldelene, f.eks.
2-methoxyethanol eller 2-ethoxyethanol; eller alkylenglycoler med fra 2 til 6 carbonatomer i alkylenkæden, f.eks. ethylenglycol eller diethylenglycol.
Opløsningsmidlet kan om ønsket indeholde opløst vand i en mængde, som er utilstrækkelig til at forårsage adskillelse i to faser, og kan således f.eks. være vandig ethanol (f.eks. "industrial methyla-ted spirits"), en azeotrop blanding af ethanol og vand eller en azeotrop blanding af 2-propanol og vand, idet alkanolen i hvert tilfælde er hovedbestanddelen.
Pigmentet,som skal bringes i kontakt med farvestof/aminderivatet, kan sættes til opløsningsmidlet som et pulver eller en vandig filterkage. Pigmentet kan være i en fuldstændig pigmentær tilstand eller i en højaggregeret tilstand, som dannes ved en tørformalingsproces.
6 146888
Pigmentet kan således have form af en blanding af phthalocyanin med et salt, især en blanding, som resulterer af fremstilling af farvestoffet i pigmentær form ved formaling med saltet; blandingen af det organiske opløsningsmiddel og pigmentet behandles derefter fortrinsved ved, at det blandes med en vandmængde, som er tilstrækkelig til at opløse det tilstedeværende salt.
Som bemærket i britisk patent nr. 1.140.836 fører sådanne opløsningsmiddelblandinger til produkter med forbedret rheologi, klarhed og dispersabilitet. Den omhandlede fremgangsmåde giver forbedringer af egenskaber ud over dem,der opnås ved en sådan opløsningsmiddelbehandling af pigmentet alene. Den fremgangsmåde, at farvestof/amin-derivat bringes i kontakt med pigmentet, kan derfor kombineres med en sådan opløsningsmiddelbehandlingsfremgangsmåde. Sådanne opløsningsmiddelbehandlinger af pigmentet kan som bemærket i britisk patentskrift nr. I.I4O.836 udføres under talrige forskellige betingelser, idet den temperatur og det tryk, hvorved behandlingen udføres, og den tid, hvorunder pigmentet og opløsningsmiddel er i kontakt, afhænger af naturen af pigmentet og af opløsningsmidlet for at sikre den optimale forbedring af de pigmentære egenskaber.
Skønt det foretrækkes,at pigmentet bringes i kontakt med opløsningsmidlet ved en temperatur i området på fra 10°C til opløsningsmidlets kogepunkt ved det anvendte tryk, foretrækkes især en temperatur på fra 50°C til kogepunktet, hvis behandlingen udføres ved atmosfærisk tryk. Skønt et tryk højere end det atmosfæriske om ønsket kan anvendes, f.eks. såfremt det anvendte opløsningsmiddel er stærkt flygtigt ved den valgte behandlingstemperatur, er det almindeligvis bekvemt at behandle pigmentet med opløsningsmidlet ved atmosfærisk eller næsten atmosfærisk tryk.
Mængden af opløsningsmidlet, hvormed pigmentet behandles ved denne fremgangsmåde i forhold til pigmentet er fortrinsvis i området på fra 0,5 til 20 vægtdele opløsningsmiddel pr. vægtdel pigment, idet et forhold på 1 til 15 og især 5 til 10 -vægtdele opløsningsmiddel pr. vægtdel pigment er særligt foretrukket. Når forholdet mellem opløsningsmiddel og pigment er over det foretrukne, opnås der ikke nogen væsentlig yderligere forbedring af de pigmentære egenskaber af det behandlede pigment. Når forholdet mellem opløsningsmiddel og 7 146888 pigment er under det foretrukne område, er styrken og klarheden af det behandlede pigment dårligere end af det samme pigment, som behandles med en opløsningsmiddelmængde indenfor det foretrukne område.
Sulfoneret kobberphthalocyaninaminderivat kan tilsættes .på ethvert tidspunkt under denne behandling, men det foretrækkes, at pigment og derivat bringes i kontakt i mindst 10 minutter ved tilbagesvalingstemperaturen for det foretrukne opløsningsmiddel, d.v.s. 2-propanol eller den azeotrope vand/2-propanol-blanding. Skønt det sulfonerede phthalocyaninaminderivat kan dannes ført, som i ovenstående tilfælde, og derefter bringes i kontakt med pigmentet, er det en yderligere fordel ved denne fremgangsmåde, at derivatet kan dannes i det udvalgte opløsningsmiddel under tilstedeværelse af pigmentet. Ved en sådan fremgangsmåde undgås adskillelse af farvestof/aminsammensætning. Dette er især fordelagtigt ved anvendelse af de foretrukne dialkyl-aminderivater, som i det væsentlige er vanduopløselige, men som let reagerer med sulfoneret phthalocyaninfarvestof i sådanne opløsningsmidler.
Pigmentprasparatet kan isoleres fra opløsningsmidlet ved filtrering, fortrinsvis efter fortynding med vand. De mere flygtige opløsningsmidler kan fjernes ved direkte destillation, men det foretrækkes at tilsætte vand og at fjerne opløsningsmidlet ved destillation, hvorefter pigmentet findes dispergeret i en i det væsentlige vandig fase; isolering fra vandet sker derefter ved konventionel filtrerings- og tørringsteknik. I alle tilfælde vaskes sammensætningerne fri for uorganiske salte.
Pigmentpræparaterne, som er fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, kan anvendes til pigmentering af forskellige medier.
De kan anvendes i dekorationsmaling, i tryksværte-, nitrocellulose-, alkyd-M/F- og acryl-M/F-systemer, men er især egnede i de medier, som indeholder en stor mængde carbonhydrid i opløsningsmidlet.
I belgisk patentskrift nr. $33*51$ er der beskrevet en sammensætning, som indeholder: 8 146888 i) et findelt fast stof med en middelkornstørrelse på mindre end 20 mieron ii) et polymer- eller harpiksdispergerende middel iii) et fluidiserende middel, som er et ammoniumsalt, der er substitueret med et surt farvestof, hvori 16 til 60 carbonato-mer er indeholdt i mindst tre kæder, der er bundet til nitrogenatomet i den substituerede ammoniumion, og iv) en organisk væske.
Man har fundet, at phthalocyaninpigmentpræparater, fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde, hvori pigmentet og farvestofamin-derivatet bringes i kontakt med et polært aliphatisk opløsningsmiddel, har bedre egenskaber med hensyn til styrke og rheologi, når de optages i farve- og malingsmedier, end de pigmentpræparater, som er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 333-513, og som ikke har været i kontakt med et polært aliphatisk opløsningsmiddel.
Det kan i de følgende eksempler ses, at de sulfonerede derivater fremmer god fluiditet og fluiditetsstabilitet i systemer, som ellers ville være tyktflydende og/eller thixotrope, og at de også accelererer dispersionshastigheden.
Der fremstilles tre prøver: IRW A: Fremstillet ifølge eksempel 3.
IRW B: Fremstillet ifølge eksempel 1 i beskrivelsen til GB-patent nr. 1.263.684.
IRW C: Fremstillet ved behandling af pigmentært (3-kobberphthalo-cyanin med sulfoneret phthalocyaninfarvestof alene, dvs. uden anvendelse af den i det efterfølgende eksempel 3 anvendte amin. Dette pigmentprodukt vaskes mindst muligt for at undgå væsentlige tab af det vandopløselige farvestof.
9 146888
Hvert af disse pigmentpræparater formuleres derpå til en tryksværte på følgende måde:
Til en halvliter kuglemølle sættes følgende steatitkugler (10 mm) 400 dele phenollak* 96 dele toluen 80 dele pigmentpræparat 24 dele
Formalingen gennemføres i 16 timer, hvorefter der til 100 dele formalingsbasis under omrøring sættes phenollak* 72 dele toluen 28 dele
Den således fremstillede tryksværte har en pigmentering på 6% og et forhold mellem pigment og binder på 1:5.
* Phenollakken består af "Alsyno1 RL.30" 50 dele toluen 50 dele "Alsynol KEi.30" er en modificeret phenolharpiks, som er esterificeret med pentaerythritol.
Med de fremstillede tryksværter foretages trykning på såvel mat papir som glanspapir. De fremkomne tryk viser, at tryksværten fremstillet med IRW A har en væsentlig bedre glans og farvestyrke end de øvrige tryk.
Endvidere har pigmentpræparatet IRW A væsentligt bedre strømningsegenskaber end pigmentpræparatet'IRW B, hvilket fremgår af nedenstående tabel.
10 146888
Tabel.
Udbytte i % fra kuglemølle Formalings- Tryksværtens
Til begyndende Efter fortsat finhed viskositet drypning omrøring Zahn-bæger nr. 2 IRW A 91 (13 sek.) Ingen yderlige- 8:7 1/2:7 10 sek.
re udstrømning IRW B 20 (23 sek.) 88 (46 sek.) 8:7:7 29 sek.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses af følgende eksempler, hvori dele og procenter er vægtdele og vægtprocenter, med mindre andet er angivet.
Fremstillingseksempler.
Eksempel 1.
175 dele råt kobberphthalocyanin blev formalet med 23 dele uorganiske salte, 1,6 dele diethylanilin og 0,8 dele glycerolmonooleat, indtil phthalocyaninet var i pigmentær form. 103 dele af denne blanding, svarende til 90 dele kobberphthalocyanin, blev sat til 600 dele 2-propanol og opvarmet under tilbagesvaling og grundig omrøring i 5 1/2 time. 4 dele af forbindelsen med formlen CuPc(SOgH) (v), hvori x er 2, i filterkageform blev tilsat og tilbagesvalingen fortsat. Efter 15 minutter blev der tilsat 6 dele af en amin (Kemamine T.
9701, Humko Chemical Products) med formlen III, hvori er en methyl-2 3 gruppe, og R og R er hydrogenerede talggrupper, som en opløsning i varm 2-propanol. Efter yderligere 15 minutter blev 600 dele vand tilsat, og 2-propanolet blev fjernet ved destillation. Omrøringen blev standset og pigmentpræparatet filtreret fra den klare væske, vasket saltfri til neutralt pH og tørret ved 50-60°C. Udbyttet var 9R,1 dele.
11 148888
Eksempel 2.
Eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af 3,4 dele af forbindelsen med formlen CuPc(SO,H) (V), hvori x er 2,4, og 5,6 dele af den
J X
hydrogenerede talgamin
Eksempel 3.
A) 20 dele af forbindelsen med formlen CuPc(S03H)x (V), hvori x er 2, i filterkageform blev omrørt i 200 dele 2-propanol, og temperaturen blev hævet til tilbagesvaling. 29,2 dele af aminen med formlen R2-N-R3 (III) R4 4 2 3 hvori R er en methylgruppe, og R og R er hydrerede talggrupper, blev opløst i 200 dele varmt 2-propanol og tilsat i løbet af 5 minutter. Efter yderligere 30 minutter under tilbagesvaling blev 400 dele vand tilsat i løbet af 60 minutter, og 2-propanolet blev samtidigt destilleret af med samme hastighed. Omrøringen blev standset, og reaktionens blåliggrønne produkt blev isoleret ved filtrering fra den klare væske, vasket med varmt vand og tørret ved 60°C, hvilket gav et udbytte på 48,1 dele.
B) 175 dele råt kobberphthalocyanin blev formalet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1. 103 dele af denne blanding, svarende til 90 dele kobberphthalocyanin, blev sat til 600 dele 2-propanol og opvarmet under tilbagesvalingsbetingelser i 5 l/2 time under grundig omrøring.10 dele af produktet blev fra del A i dette eksempel tilsat som en opløsning i varm 2-propanol, og tilbagesvalingen blev fortsat i 30 minutter. 600 dele vand blev tilsat,og 2-propanolet blev fjernet ved destillation, hvorefter omrøringen blev standset.
Pigmentpræparatet blev filtreret fra den klare væske, vasket saltfri til neutralt pH og tørret ved 50-60°C. Udbyttet var 99,3 dele.
Eksempel 4.
Eksempel 3B blev gentaget under anvendelse af 108,6 dele af den formalede blanding, svarende til 95 dele kobberphthalocyanin, sammen med 5 dele af produktet fra eksempel 3A.
12 146888
Eksempel 5.
A) 90 dele af en kobberphthalocyanin, som i det væsentlige var på α-form, indeholdende 1,8 vægtprocent perifert bundet chlor, blev som en 30%'s vandig filterkage sat til 500 dele 2-propanol og opvarmet til tilbagesvaling under omrøring. 4,8 dele af forbindelsen med formlen CuPc(SO^H) (V), hvori x er 2, i filterkageform, blev tilsat og tilbagesvalingen fortsat i 15 minutter. 5,1 dele teknisk di(dodecyl) methylamin blev derefter tilsat som en opløsning i vamt 2-propanol.
Efter 15 minutter blev 500 dele vand tilsat, og 2-propanolet fjernet ved destillation. Omrøringen blev standset og pigmentpræparatet filtreret fra den klare væske, vasket saltfri til neutralt pH med varmt vand og tørret ved 50-60°C. Udbyttet var 99,1 dele.
Eksempel 6.
A) Et kobberphthalocyaninderivat blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 3A under anvendelse af 21,7 dele af aminen med formlen R2-N-R3 (III) R4 L 2 3 hvori R* er en methylgruppe, og R og R er dodecylgrupper.
B) Fremgangsmåden ifølge eksempel 5 blev gentaget under tilsætning af 10 dele af produktet fra del A i dette eksempel i stedet for de separate tilsætninger af farvestof og amin.
Eksempel 7, A) Et kobberphthalocyaninderivat blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 3A under anvendelse af 32,6 dele af aminen med formlen R2-N-R3 (III) i4 2 3 hvori grupperne R og R hver er eicosanyl- eller docosanylgrupper, og 4 R er en methylgruppe.
B) 150 dele af et pigmentært phthalocyaningrønpigmentpulver med et chlorindhold på 47,1$ blev under effektiv omrøring sat til SOO dele acetone,og temperaturen blev hævet til tilbagesvaling. Efter 10 minuttet blev 15 dele af produktet fra del A i dette eksempel tilsat som en opslæmning i acetone, og tilbagesvalingen blev fortsat i 13 146888 yderligere 15 minutter, hvorefter der blev tilsat 800 dele vand,og acetonet blev fjernet ved destillation. En blanding af 15 dele koncentreret saltsyre og 15 dele vand blev derefter tilsat jævnt i løbet af 2 minutter. Efter 30 minutter blev omrøringen standset og produktet isoleret ved filtrering fra den klare væske, vasket med varmt vand og tørret ved 50-60°C. Udbyttet var 163,2 dele.
Eksempel 8.
95,2 dele af α-formen af kobberphthalocyaninet i eksempel 5 blev som en vandig filterkage sat til 900 dele ethylacetat og opvarmet til tilbagesvaling under omrøring. Efter 30 minutter blev 7,5 dele af produktet fra eksempel 3 A tilsat, og omrøringen ved tilbagesvaling blev fortsat. Yderligere 15 minutter senere blev 1000 dele vand tilsat,og ethylacetatet blev fjernet ved destillation. Blandingen blev gjort surt med 15 dele 25$’s vandig saltsyre og omrørt i 15 minutter. Omrøringen blev derefter standset,og pigmentpræparatet blev filtreret fra den klare væske, vasket til neutralt pH med varmt vand og tørret ved 50-60°C. Udbyttet var 98 dele.
Eksempel 9.
Fremgangsmåden ifølge eksempel 8 blev gentaget under anvendelse af 91.5 dele af α-formen af kobberphthalocyanin, 8,5 dele af produktet fra eksempel 3 A og med methanol som opløsningsmiddel. Der blev opnået 98 dele pigmentpræparat.
Eksempel 10.
Fremgangsmåden ifølge eksempel 8 blev gentaget under anvendelse af 90.5 dele af α-formen af kobberphthalocyanin, 9,5 dele af produktet fra eksempel 3 A og med ethanol som opløsningsmiddel. Det resulterende pigmentpræparat blev opnået i et udbytte på 99 dele.
14 146888
Eksempel 11.
89 dele formalet kobberphthalocyanin blev omrørt i 500 dele n-butanol. Temperaturen blev hævet til tilbagesvaling og holdt der i 5 timer.
11 dele af produktet fra eksempel 3 A blev tilsat og tilbagesvalingen fortsat i 15 minutter. 1000 dele vand på 55°C blev hældt i og n-butanolet fjernet ved destillation. Blandingen blev gjort sur med 15 dele 2%Ts vandig saltsyre. 15 minutter senere blev omrøringen standset og pigmentpræparatet filtreret fra den klare væske, vasket til neutralt pH med varmt vand og tørret ved 50-60°C. Udbyttet var 9$ dele.
Eksempel 12.
Fremgangsmåden ifølge eksempel 11 blev gentaget under anvendelse af 87,5 dele formalet kobberphthalocyanin, 12,5 dele af produktet fra eksempel 3 A og med ethylmethylketon som opløsningsmiddel. Pigmentpræparatet blev opnået i et udbytte på 97 dele.
Eksempel 13.
A) 59 dele af aminen med formlen R2-N-R3 (III) i4 3 4 2 hvori R og R er methylgrupper, og R er en sojaoliegruppe, kommercielt tilgængelig som "Kemamine T. 9972.D", (Humko Chemical Products) blev sat til 1800 dele kogende vand indeholdende 13 dele iseddike og omrørt indtil opnåelse af en opløsning. Man lod opløsningen køle af og fortyndede til 2000 dele med vand.
60 dele af forbindelsen med formlen CuPc(SO-H) (V), hvori x = 2, i
J X
form af en vandig filterkage indeholdende uorganiske salte blev under omrøring opløst i 4000 dele vand. pH-Værdien blev indstillet til 5,0 med vandig natriumhydroxidopløsning og 1650 dele af den ovenstående aminacetatopløsning blev tilsat jævnt i løbet af 30 minutter under omrøring. Blandingen blev omrørt i yderligere en time og derefter filtreret, vasket fri for uorganiske rester med varmt vand og udvundet som en filterkage.
15 146888 B) Fremgangsmåden ifølge eksempel 11 blev gentaget under anvendelse af 86,5 dele formalet kobberphthalocyanin i form af en vandig filterkage, 13,5 dele af produktet fra del A i dette eksempel, også i filterkageform, og med 2-propanol som opløsningsmiddel. Pigmentpræparatet, som havde egenskaber svarende til pigmentpræparatet fra eksempel 11, blev udvundet i et udbytte på 97 dele.
Eksempel 14,
Eksempel 1 blev gentaget, bortset fra, at de 6 dele af aminen, som blev anvendt i det eksempel, blev erstattet med 8,6 dele af en amin med formlen r2-n-r3 (III) Å4 2 3 4 hvori R ,R og R er hydrogenerede talggrupper ("Adogen 340" fra Ashland Chemicals).
Eksempel 15.
Eksempel 1 blev gentaget, bortset fra, at de 6 dele af aminen, som blev anvendt i det eksempel, blev erstattet med 4,0 dele af en amin med formlen r2-n-r3 (III) i4 2 3 4 hvori R , R og R er isoctylgrupper ("Adogen 381" fra Ashland Chemicals) .
Eksempel 16.
A) Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget, bortset fra, at de 6 dele amin blev erstattet med 6,6 dele af et ammoniumsalt med formlen r6 2 i 3 (_) R -N-R B' 1 (IV) >4
R
2 3 4 6 med R = RJ = methyl og R og R° = hydrogeneret talg og B = Cl. ("Kemamine Q. 9702.C").
16 146888
Eksempel 17·
Fremgangsmåden ifølge eksempel 16 A blev gentaget, bortset fra, at de 6,5 dele ammoniumsalt blev erstattet med 4,0 dele af et ammoniumsalt med R2 = R^ = methyl, R^ = dodecyl og R'’ = benzyl ( "Kemamine BQ.6502.C").
Eksempel 18.
2143 dele råt kobberphthalocyanin med en let chloreringsgrad på 1,8 vægtprocent, blev formalet i ca. 14 timer med 6857 dele uorganiske salte. 4200 dele af denne blanding, svarende til 1000 dele pigment,blev omrørt i 1900 dele 2-propanol-vand-azeotrop indeholdende 25 dele af kobberphthalocyaninderivatet ifølge eksempel 6 A. Blandingen blev opvarmet under tilbagesvaling i 2 timer under omrøring. 25 dele diethylanilin blev tilsat, og der blev opvarmet under tilbagesvaling og omrøring i 30 minutter.
Under fortsat omrøring blev 2500 dele vand tilsat i portioner å 500 dele, medens 2-propanol-vand-azeotrop blev fjernet ved destillation til en damptemperatur på 84°C. Blandingen blev gjort sur ved tilsætning af 800 dele af l:l-koncentreret saltsyre-vand i løbet af 10 minutter og derefter omrørt i en time, filtreret varm, vasket saltfri til neutralt pH-værdi med varmt vand og tørret ved 60°C.
Eksempel 19.
En pigmentær α-form af kobberphthalocyanin, der blev fremstillet ved under syretilsætning at danne en pasta af råt kobberphthalocyanin, blev behandlet med produktet fra eksempel 6 A i 2-propanol-vand-azeotrop og derefter udvundet fra vand ved fremgangsmåden ifølge det foregående eksempel.
Anvendelseseksempler
Eksempel 20.
En tryksværte med 6% pigmentering og et pigment-binderforhold på 1:5 blev fremstillet ved formaling i kuglemølle af pigmentpræparatet fra eksempel 1 i en phenolharpikslak med toluen som opløsnings- 17 146888 middel ifølge fremgangsmåden i eksempel 10 i britisk patentansøgning nr. 37.106/75. I sammenligning med en lignende sværte fremstillet af ubehandlet β-kobberphthalocyanin havde sværten, som var fremstillet af produktet fra eksempel 1, en mere letflydende formalingsbase og var 15¾ stærkere, renere og klarere.
Eksempel 21.
En tryksværte fremstillet ud fra pigmentpræparatet ifølge eksempel 2 ved anvendelse af den i eksempel 20 angivne fremgangsmåde var ca. 10% stærkere end den tilsvarende sværte fremstillet af ubehandlet β-kobberphthalocyanin og havde en mere letflydende formalingsbase.
Eksempel 22.
En tryksværte fremstillet af produktet fra del B af eksempel 3 ved fremgangsmåden ifølge eksempel 20 havde lignende egenskaber, som sværten, der blev afledt af produktet fra eksempel 1.
Eksempel 23.
Det ifølge eksempel 4 opnåede pigmentpræparat var, når det blev optaget i tryksværtemediet ifølge eksempel 20, 10-15% stærkere end den tilsvarende sværte afledt af ubehandlet β-kobberphthalocyanin.
Eksempel 24.
Pigmentpræparatet fra eksempel 5 blev optaget i en glycerol-kokosnøddeolie-alkydharpiks i xylen/n-butanol som opløsningsmiddel ved formaling i kuglemølle og derefter reduceret til 6fo pigmentering og et 1:6,6 pigment-binderforhold med en umodificeret isobutyl-eret melamin/formaldehyd(M/F)-harpiksopløsning. Den oprindelige formalingsbasedispersion fra møllen var letflydende i modsætning til en lignende dispersion fremstillet af a-kobberphthalocyaninpigment, som ikke var behandlet med farvestof og amin, hvilken dispersion var thixotrop og kun kunne hældes efter omrøring. Blåtonede alkyd-M/F-malinger blev fremstillet af de reducerede dispersioner ved sammenblanding med hvid alkyd-M/F-maling og ovntørring. Malingen, som 18 166888 blev afledt af pigmentet fra dette eksempel, var ca. 10-15% stærkere end malingen, der blev afledt af et pigment, der ikke var behandlet på denne måde.
Hvis dette pigmentpræparat blev dispergeret i en langkædet soyaoliealkyddekorationsmaling ved ”Red DevilM-teknik og derefter reduceret i en maling på hvid basis i en l:25-reduktion, d.v.s. forholdet mellem phthalocyaninpigmentpræparat og titandioxid, var dette produkt 20% stærkere end det ubehandlede a-kobberphthalocyanin, som blev dispergeret og vurderet ved en identisk teknik. Den oprindelige dispersion af det behandlede pigment i alkydmediet havde bedre flydeegenskaber end dispersionen af de ubehandlede pigmenter.
Eksempel 25.
En maling fremstillet med pigmentpræparatet ifølge eksempel 6 ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge eksempel 24 havde applikationsegenskaber, der svarede til egenskaberne af malingen, der blev afledt af pigmentpræparatet i eksempel 5.
Eksempel 26.
Pigmentpræparatet ifølge eksempel 7 blev optaget i en nitrocelluloselak ved formaling i kuglemølle og derefter reduceret til 11,7% pigmentering ved et 1:1,38 pigment-binder-forhold ved tilsætning af en blanding af nitrocellulose og maleinsyrekondensatlakker. Den resulterende dispersion havde askvivalente farveegenskaber, men en tydelig overlegen fluiditet af formalingsbasen i sammenligning med en lignende dispersion fremstillet af ubehandlet phthalocyaningrøn.
Eksempel 27.
Pigmentpræparatet fra eksempel 8 blev optaget i et alkyd-M/F-malingsmedium ved fremgangsmåden ifølge eksempel 24. Formalingsbasen var meget letflydende, og den tilsvarende blåtonede maling var 15-20% stærkere og renere og lidt mere rød end den maling, der blev afledt af α-formen af kobberphthalocyaninudgangsmaterialet.
19 146888
Eksempel 28.
Alkyd-M/F-malingen, som blév fremstillet af pigmentpræparatet ifølge eksempel 9, lignede den fra eksempel 27, idet den var 10-15% stærkere, renere og lidt mere rød end den tilsvarende maling fremstillet af α-formen af kobberphthalocyaninudgangsmaterialet.
Eksempel 29.
Pigmentpræparatet fra eksempel 10 blev også optaget i et langkædet sojaolie-pentaalkyd-baseret dekorationsmalingsmedium ved formaling i kuglemølle. En 1:25-reduktion, som blev fremstillet ved sammenblanding af formalingsbasen med hvid dekorationsalkydmaling, var ca. 20% stærkere end den tilsvarende reduktion fremstillet af den ubehandlede α-form af kobberphthalocyaninudgangsmaterialet og havde desuden en væsentligt forbedret resistens mod flokkulering.
Formalingsbasen indeholdende pigmentpræparatet fra dette eksempel var også meget mere letflydende end formalingsbasen, som blev afledt af det ubehandlede a-kobberphthalocyaninudgangsmateriale.
Eksempel 30.
Tryksværten fremstillet af produktet fra eksempel 11 ved fremgangsmåden ifølge eksempel 20 var 15-20% stærkere og lidt mere grøn end den tilsvarende sværte, fremstillet af det formalede kobberphthalo-cyaninudgangsmateriale, og var desuden afledt af en betydelig mere letflydende formalinbase.
Eksempel 31.
Tryksværten fremstillet af pigmentpræparatet fra eksempel 12 ved fremgangsmåden ifølge eksempel 20 lignede den fra eksempel 30, idet den var 15% stærkere end den tilsvarende sværte, fremstillet af det formalede kobberphthalocyaninudgangsmateriale.
Eksempel 32-34.
Tryksværter fremstillet af pigmentpræparaterne fra eksempel 14-16 ved
Claims (2)
- 20 146888 ved fremgangsmåden ifølge eksempel 20 lignede dem, der blev opnået med produktet fra eksempel 1. Eksempel 35. Tryksværten fremstillet af pigmentpræparatet fra eksempel 17 ved fremgangsmåden ifølge eksempel 20 lignede den, der blev fremstillet med produktet fra eksempel 16A. Eksempel 36. Produktet fra eksempel 18 var·, optaget i et dekorationsalkydmalingsme-dium, 15% stærkere og klarere endt et pigment fremstillet på lignende måde, men hvorfra farvestofaminderivatet var udeladt. Eksempel 37. Produktet fra eksempel 19 blev optaget i en hydroxy-acrylharpiks i 4:1-xylen-n-butanolopløsningsmiddel ved formaling i kuglemølle og derefter reduceret til 6% pigmentering og 1:5 pigment-binder-forhold med en umodificeret isobutyleret melamin-formaldehydharpiks i n-butanol. Den resulterende dispersion var betydelig mere letflydende end en lignende dispersion, fremstillet af α-formen af kobberphthalo-cyaninudgangsmaterialet. Blåtonede acrylmalinger blev fremstillet af disse dispersioner ved sammenblanding med hvid acrylmaling og ovntørring. Malingen, som indeholdt det farvestofamin-behandlede pigment, var 15% stærkere, mere rødt og klarere end malingen, som var afledt af den ubehandlede α-form af kobberphthalocyaninudgangsmaterialet. PATENTKRAV.
- 1. Fremgangsmåde til forbedring af et kobberphthalocyaninpigments pigmentegenskaber, ved hvilken man bringer kobberphthalocyaninpigmentet i pigmentær form i kontakt med et polært aliphatisk opløsningsmiddel, som er i det mindste delvis blandbart med vand, og skiller opløsningsmidlet fra det behandlede pigment, idet man til kobberphthalocyaninpigmen-tet, inden dette bringes i kontakt med opløsningsmidlet eller under
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1873676A GB1541599A (en) | 1976-05-07 | 1976-05-07 | Pigment composition |
GB1873676 | 1976-05-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK198977A DK198977A (da) | 1977-11-08 |
DK146888B true DK146888B (da) | 1984-01-30 |
DK146888C DK146888C (da) | 1984-07-09 |
Family
ID=10117530
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK198977A DK146888C (da) | 1976-05-07 | 1977-05-05 | Fremgangsmaade til forbedring af et kobberphthalocyaninpigments pigmentegenskaber |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS52139138A (da) |
CA (1) | CA1089450A (da) |
CH (1) | CH627489A5 (da) |
DE (1) | DE2720464A1 (da) |
DK (1) | DK146888C (da) |
FR (1) | FR2350378A1 (da) |
GB (1) | GB1541599A (da) |
IT (1) | IT1125746B (da) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10257498A1 (de) | 2002-12-10 | 2004-07-01 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmentzubereitungen |
DE102008026584A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Clariant International Limited | Verbessertes Cyanfarbmittel |
JP6498470B2 (ja) * | 2015-02-20 | 2019-04-10 | デクセリアルズ株式会社 | 透明導電膜およびその製造方法 |
CN114681995A (zh) * | 2020-12-25 | 2022-07-01 | 双乐颜料泰兴市有限公司 | 一种颜料的冷冻干燥加工工艺 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1263684A (en) * | 1970-01-23 | 1972-02-16 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of pigments |
GB1388048A (en) * | 1972-03-14 | 1975-03-19 | Ciba Geigy Ag | Phthalocyanine pigments |
-
1976
- 1976-05-07 GB GB1873676A patent/GB1541599A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-05-05 DK DK198977A patent/DK146888C/da active
- 1977-05-05 CH CH562877A patent/CH627489A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-06 CA CA277,832A patent/CA1089450A/en not_active Expired
- 1977-05-06 IT IT2328777A patent/IT1125746B/it active
- 1977-05-06 DE DE19772720464 patent/DE2720464A1/de active Granted
- 1977-05-07 JP JP5253777A patent/JPS52139138A/ja active Granted
- 1977-05-09 FR FR7714056A patent/FR2350378A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6140710B2 (da) | 1986-09-10 |
DE2720464C2 (da) | 1988-07-07 |
IT1125746B (it) | 1986-05-14 |
FR2350378B1 (da) | 1978-10-20 |
DK198977A (da) | 1977-11-08 |
CA1089450A (en) | 1980-11-11 |
JPS52139138A (en) | 1977-11-19 |
GB1541599A (en) | 1979-03-07 |
DE2720464A1 (de) | 1977-11-24 |
FR2350378A1 (fr) | 1977-12-02 |
CH627489A5 (en) | 1982-01-15 |
DK146888C (da) | 1984-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1073880A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF EASILY DISPERSIBLE PHTHALOCYANINE PIGMENTS OF THE .beta.-MODIFICATION | |
JPH09506922A (ja) | 方 法 | |
US3764360A (en) | Process for preparing phthalocyanine pigments | |
CA1088925A (en) | Process for preparing an alpha or beta form copper phthalocyanine pigment | |
CZ249196A3 (en) | Pigment composition, process of its preparation and use | |
US6306938B1 (en) | Production process | |
CA1080907A (en) | Pigment compositions | |
DK146888B (da) | Fremgangsmaade til forbedring af et kobberphthalocyaninpigments pigmentegenskaber | |
US4133695A (en) | Pigment composition | |
US4055440A (en) | Pigment compositions | |
CA2429011C (en) | Treatment of high performance pigments with etheramine dispersing salts | |
US4313766A (en) | Process for the production of a pigment composition | |
JPH11130974A (ja) | 有機顔料の製造方法 | |
US4278601A (en) | Process for conditioning phthalocyanine pigment | |
EP0452258B1 (de) | Herstellung von beta-Kupferphthalocyanin in Pigmentform | |
JP3561847B2 (ja) | 顔料分散剤および顔料組成物 | |
JP6631764B2 (ja) | 銅フタロシアニン顔料組成物及びこれを有するインキ組成物 | |
US6926768B2 (en) | Treatment of high performance pigments | |
JP2000281924A (ja) | 紺藍色顔料の製造方法 | |
SU790750A1 (ru) | Способ получени @ -модификации голубого фталоцианинового пигмента | |
MXPA00010214A (en) | Production process of copper phthalocyanine in the beta modification | |
JPH04218576A (ja) | 印刷インキもしくは塗料組成物 |