CH625233A5

CH625233A5 -

Info

Publication number: CH625233A5
Application number: CH211577A
Authority: CH
Inventors: Piero Prof Dr Pino; Denis Von Dr Bezard
Original assignee: Pino Piero
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1977-02-21
Publication date: 1981-09-15
Also published as: DE2807251A1; IT1102388B; FR2381042B1; FR2381042A1; IT7848092A0; GB1557529A; US4186140A; JPS53144518A

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 3-substituiertem-2,5--dioxotetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, dass man Diketen oder substituiertes Diketen in Gegenwart katalytischer Mengen Carbonylkomplexen von Metallen der VIII Gruppe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als VIII Gruppe Carbonylkomplex Rlu(CO)i2 verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylkomplexe von Metallen der VIII Gruppe ein Gemisch von Rh4(CO)i2 und Co2(CO)s verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Rh4(CO)i2 und Co2(CO)s verwendet wird, in welchem das Verhältnis Rh zu Co zwischen 1 und 100 liegt.

5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle der VIII Gruppe, die unter den Reaktionsbedingungen entsprechende Carbonylkomplexe bilden, als Katalysatorverbindungen angewendet werden.

7. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Drücken zwischen 25 und 400 atm durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis CO/H2 von 100 bis 0,2 angewendet wird.

9. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines aproti-schen Lösungsmittels durchgeführt wird.

Es ist bekannt, dass Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen bei der Hydroformylierung, Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in Gegenwart von Hydroformy-lierungskatalysatoren wie Kobalt- oder Rhodiumverbindungen, Aldehyde geben.

Es wurde nun gefunden, dass Diketen unter bestimmten Hydroformylierungsbedingungen, nicht wie zu erwarten gewesen wäre, Aldehyde, sondern Methylbernsteinsäureanhydrid (3-MethyI-2,5-dioxotetrahydrofuran), Citracönsäureanhydrid (3-Methylen-2,5-dioxotetrahydrofuran) und Aceton bildet.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von 3-substi-tuiertem-2,5-Dioxotetrahydrofuran ist dadurch gekennzeichnet, dass man Diketen oder substituiertes Diketen in Gegenwart katalytischer Mengen von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII Gruppe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt.

Vorzugsweise gelangen hier Rhodiumkomplexe zum Einsatz.

Als Rhodiumkomplex kommt vor allem RH4(CO)i2 zur Anwendung. Dieser Rhodiumkomplex kann auch in Verbindung mit dem Kobaltkomplex Co^CO)» verwendet werden, d.h. Mischungen dieser beiden Komplexe können eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis wird zweckmässig so gewählt, dass das Atomverhältnis Rh zu Co zwischen 1 bis 100 liegt.

Als substituiertes Diketen kommt vor allem das Dimer von Methylketen zur Anwendung.

Die Reaktion wird zweckmässig bei Temperaturen von 50 bis 180°C, vorzugsweise bei 50 bis 150°C, durchgeführt.

Die zur Anwendung kommenden Gesamtdrücke liegen zwischen 25 und 400 atm, wobei die H2-Partialdrücke vorteilhaft 5 bis 200 atm betragen. Das molare"Verhältnis zwischen CO und H2 kann stark variieren; es liegt zweckmässig zwischen 100 bis 0,2, vorzugsweise zwischen 20 bis 0,2.

Die Reaktion kann ohne oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise aprotische Lösungsmittel in Frage. Solche sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Anhydride wie z.B. Hexan, Toluol, Di-äthyläther, Tetrahydrofuran, Aceton, Essigsäureanhydrid.

Bei der Reaktion entstehen in der Hauptsache gesättigte und ungesättigte 3-substituierte-2,5-Dioxotetrahydrofurane. Als Nebenprodukt entstehen Ketone.

Im Falle der Verwendung von Diketen entstehen 3-Me-thylbernsteinsäureanhydrid, Citracönsäureanhydrid und Aceton.

Durch Wahl der Menge des Rhodiumkomplexes und durch die Wahl des Verhältnisses CO/H2 können in gewissen Grenzen die Mengenanteile der entstehenden Methylbernsteinsäu-reanhydride und Citraconsäureanhydride gesteuert werden. Hohe Temperaturen begünstigen einen Anstieg der Acetonbil-dung.

Das wichtigste praktische Interesse liegt in der Herstellung der 3-monosubstituierten-2,5-Dioxotetrahydrofurane. Diese Produkte können als Zwischenprodukte in der organischen Chemie eingesetzt werden, ferner als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Methylbernsteinsäure, die selbst wieder zur Herstellung von Polymeren oder Weichmachern dient. Ferner dienen sie beispielsweise zur Herstellung von methylsubstituierten Butylenglykolen, welche zur Herstellung von Kondensationspolymeren dienen, sowie ftir die Herstellung von Isopren. Die erhaltenen Produkte können auch als Lösungsmittel, wie z.B. Methyltetrahydrofurane, dienen. Auch die Citracönsäureanhydrid e können ähnlich eingesetzt werden.

Beispiel 1

In einem trockenen Autoklav mit einer Kapazität von 500 ccm wurden 55,16 g destilliertes Diketen, 50 ccm Benzol und 294 mg von Rh4(CO)i2 eingesetzt. Eine trockene Mischung von CO und H2 (1 zu 1) wurde in den Autoklav bis zum Erreichen eines Druckes von 100 atm bei Raumtemperatur eingepresst. Der Autoklav wurde unter Schütteln während 52 Stunden auf 90°C erhitzt. Beim Erreichen der Reaktionstemperatur wurde ein Druckabfall festgestellt. Weiteres CO und H2 wurde kontinuierlich so in den Autoklav eingedrückt, dass ein konstanter Reaktionsdruck von 100 ± 5 atm aufrechterhalten werden konnte. Nach 52 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines NMR-Spektrums analysiert. Es konnten keine Aldehyde und kein nichtreagiertes Diketen festgestellt werden. Das Reaktionsprodukt bestand aus 14,6 Mol-% Methylbernsteinsäureanhydrid und Citracönsäureanhydrid. Das Verhältnis zwischen beiden betrug 97 zu 3.

Beispiel 2

In einem 500 ccm-Autoklav wurden 23,2 g Diketen, 1036 mg Co2(CO)8, 19 mg Rh4(CO)12 und 50 ccm Benzol eingefüllt. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, d.h. CO und H2 im Verhältnis 1 zu 1 verwendet, eine Temperatur von 83°C angewendet und der Reaktionsdruck bei 130 ± 5 atm während 32 Stunden aufrechterhalten. Es wurden 13 g Methyl-bernsteinsäureanhydrid (3-Methyl-2,5-dioxotetrahydrofuran) durch Destillation erhalten. Die Ausbeute betrug 44% d.Th.

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Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 wurden 11g Diketen, 547,1 mg Co^CO^, 54,3 mg Rhé(CO)i2 und 10 ccm Benzol bei 100°C und einem konstanten Druck von 110 atm mit einem CO und H2-Ge-misch während 5 Stunden umgesetzt. Bei einem Umsatz von 58% des Diketens wurde Methylbernsteinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 62% erhalten, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 4

42,6 g Diketen, 1954 mg Co2(CO)8,97 mg Rh4(CO)i2 und 50 ccm Benzol wurden in einem 500 ccm-Autoklav während 8 Stunden bei 84°C und einem konstanten Druck von 300 atm mit einer Mischung von CO und H2 im Verhältnis 2 zu 1 umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden zuerst bei Normaldruck destilliert, anschliessend erfolgte eine weitere Destillation bei einem Druck von 0,1 mmHg. Es wurden 12,3 g Aceton (Ausbeute 36,7%) als niedrig siedender Anteil erhalten. Der hoch siedende Anteil bestand aus 35,7 g praktisch reinem 3-Methyl-2,5-dioxotetrahydrofuran, was einer Ausbeute von 54% entspricht.

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Beispiel 5

5,2 g Diketen, 100 mg Co2(CO)8, 10 mg Rh4(CO)i2 und 3,9 ccm Benzol wurden in einem 150 ccm-Autoklav bei 80°C und einem konstanten Druck von 20 atm mit einer Mischung 10 von CO und H2 im Verhältnis 9 zu 1 umgesetzt. Nach 6 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt. Die Reaktionsprodukte nach gaschromatographischer Analyse enthielten 3,9 g von nichtumgesetztem Diketen und 0,07 g Aceton (8% d.Th. be-__ züglich des umgesetzten Diketens). Nach NMR-Analyse ent-lj hielten die Reaktionsprodukte 1,4 g 3-Methyl-2,5-dioxotetra-hydrofuran (Ausbeute berechnet bezüglich des umgesetzten Diketens 80%).