CH624942A5 - Process for the preparation of 1-methyl-2-(alkylsulphonylphenoxymethyl)-5-nitroimidazoles - Google Patents
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Description
624 942
2
PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-2-phenoxyme-thyl)-5-nitro-imidazolen der Formel I
—ch2-o-/JV- r2
CH2-0-/ ^
-R£
R-
(I)
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M 3 CI)'
R^
worin R1 Methyl und R2 Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl und R3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Methyl-2-(phenoxymethyl)-5-ni-tro-imidazole der Formel II
gefunden,
worin R1 Methyl, R2 Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl und io R3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man l-Methyl-2-(phenoxymethyl)-5-nitro-imidazole der Formel II
A - R
worin A ein Schwefelatom oder eine Sulfoxidgruppe (—SO-), R Methyl oder Äthyl, R1 Methyl und R3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeuten, oxidiert.
Gegenstand der CH-PS 616 926 sind l-Alkyl-2-(phen-oxymethyl)-5-nitro-imidazole der Formel
R
ch2-o
R-
worin R1 Methyl oder Äthyl, R2 Trifluormethyl, Trichlorme-thyl, Nitro, Cyan, Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl und R3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Trifluormethyl, Tri-chlormethyl, Nitro oder Cyan bedeuten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende pharmazeutische Mittel und ihre Verwendung.
Ferner sind l-Methyl-2-(phenoxymethyl)-5-nitro-imid-azole der Formel
OoN
ch2-o worin R1 Nitro, Cyan, Methylsulfonyl oder Äthylsulfonyl und R2 Methyl oder Halogen bedeuten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende pharmazeutische Mittel und ihre Verwendung bereits vorgeschlagen worden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Me-thyl-2-(phenoxymethyl)-5-nitro-imidazolen der Formel I
(II)
worin A ein Schwefelatom oder eine Sulfoxidgruppe (-SO-), R Methyl oder Äthyl, R1 Methyl und R3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten, oxidiert.
25 Die als Ausgangsstoffe verwendeten l-Methyl-2-(phen-oxymethyl)-5-nitro-imidazole der Formel II sind in der CH-PS 605 813 beschrieben. Sie können aus l-Methyl-2-chlorme-thyl-5-nitro-imidazol (erhältlich nach DE-OS 1 595 929 und DE-OS 1 470 102) und gegebenenfalls substituierten Alkyl-30 mercaptophenolen oder Alkylsulfinylphenolen (erhältlich aus den entsprechenden Merkaptophenolen und Dialkylsulfat und gegebenenfalls anschliessende Oxydation mit Perbenzoesäure) in Dimethylformamid und in Gegenwart von Kaliumcarbonat erhalten werden.
35 Als Ausgangsstoffe der Formel II kommen beispielsweise in Frage:
l-Methyl-2-(4-methylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol l-Methyl-2-(4-äthylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-40 imidazol l-Methyl-2-(3-methyl-4-methylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol
1 -Methyl -2- (3 -methyl-4-äthylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol
45 l-Methyl-2-(3-fluor-, -chlor-, -brom-, -jod-4-methylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol l-Methyl-2-(3-fluor-, -chlor-, -brom-, -jod-4-äthyIthio-
phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol l-MethyI-2-(4-methylsulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro~ so imidazol l-Methyl-2-(4-äthylsulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol l-Methyl-2-(3-methyl-4-methylsulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol 55 l-Methyl-2-(3-methyl-4-äthylsulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol l-Methyl-2-(3-fluor-, -chlor-, -brom-, -jod-4-methyl-
sulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol l-Methyl-2-(3-fluor-, -chlor-, -brom-, -jod-4-äthyl-60 sulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol
Zur Oxydation werden zweckmässig ein- oder zweifach molare Mengen eines Oxydationsmittels verwendet. Oft kann vorteilhaft ein Überschuss des Oxydationsmittels verwendet werden. Verwendet man als Ausgangsstoffe die entsprechenden 65 Sulfide (A = —S— in Formel II), so benötigt man mindestens zwei Moläquivalente Oxydationsmittel. Verwendet man als Ausgangsstoff die entsprechenden Sulfoxide (A = -SO- in Formel II), so benötigt man ein Moläquivalent Oxydationsmit-
624 942
tel. Als Oxydationsmittel kommen beispielsweise in Frage Wasserstoffperoxid oder Persäuren, wie z.B. Peressigsäure, Pertrifluoressigsäure, Chlorperbenzoesäuren, insbesondere 3-Chlorperbenzoesäure, Salpetersäure, Chromsäure und ihre Salze, Chromsäureanhydrid, Permanganate, Hypochlorite, Chlorate, Perchlorate, Perjodate und Stickoxide, insbesondere Distickstofftetroxid.
Die Oxydationsreaktionen werden vorteilhaft in einem Lö-sungs- oder Verteilungsmittel durchgeführt. Hierbei eignen sich besonders solche Lösungsmittel, die von dem Oxydationsmittel nicht angegriffen werden, wie z.B. Essigsäure, Tri-fluoressigsäure. Bei Verwendung von Perbenzoesäure eignen sich auch Methylenchlorid und Chloroform als Lösungsmittel. Die Oxydationsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C, insbesondere bei 40-60 °C durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen je nach den Reaktionsbedingungen wenige Minuten bis zu einigen Stunden.
Die Isolierung der Verfahrenserzeugnisse erfolgt durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser unter gleichzeitiger Ausfällung, oder durch Eindampfen des organischen Lösungsmittels im Vakuum. Gegebenenfalls kann eine Reinigung durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen.
Beispiel 1
l-Methyl-2-(4-methylsulfonyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol
27,9 g (0,1 Mol) l-Methyl-2-(4-methylthio-phenoxy-methyl)-5-nitro-imidazol (Fp. 116 °C) werden in 250 ml Eisessig gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur 24,3 g (0,25 Mol) 35%iges Wasserstoffsuperoxid zugetropft. Durch die exotherme Reaktion erfolgt Temperaturanstieg auf ca. 45 °C. Danach wird noch 1 Stunde auf 60 °C unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Ansatz auf 800 ml Eis/Wasser-Gemisch gegossen, die Ausfällung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Isopropanol unter Aktivkohlezusatz umkristallisiert. Man erhält so 29 g = 93 % der Theorie l-Methyl-2-(4-methyl-sulfonylphenoxymethyl)-5-nitro-imidazol in Form von gelblichen Kristallen mit einem Fp. 157 °C. An Stelle des Ausgangsstoffes l-Methyl-2-(4-methylthio-s phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol kann auch das entsprechende Sulfoxid,
l-Methyl-2-(4-methylsulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol
(Fp. 130 °C) verwendet werden. Es genügt dann die Verwen-lo dung der halben Menge Wasserstoffsuperoxid. Auf gleiche Weise können hergestellt werden: l-Methyl-2-(4-äthylsulfonyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol Fp. 132 °C durch Oxydation von l-Methyl-2-(4-äthylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol (Fp. 90 °C) oder i5 l-Methyl-2-(4-äthylsulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol (Fp. 103 °C).
1 -Methyl-2- (3 -methyl-4-methylsulfonyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol (Fp. 141 °C) durch Oxydation von l-Methyl-2-(3-methyl-4-methylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-20 imidazol (Fp. 108 °C) oder l-Methyl-2-(3-methyl-4-methyl-sulfinyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol (Fp. 121 °C).
l-Methyl-2-(3-methyl-4-äthylsulfonyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol (Fp. 115 °C) durch Oxydation von l-Methyl-2-(3-methyl-4-äthylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-25 imidazol (Fp. 80 °C) oder l-Methyl-2-(3-methyl-4-äthylsulfinyl-phenoxymethyl)-5-ni-tro-imidazol (Fp. 95 °C).
l-Methyl-2-(3-chlor-4-methylsulfonyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol durch Oxydation von 30 l-Methyl-2-(3-chlor-4-methylthio-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol oder l-Methyl-2-(3-chlor-4-methylsulfinyl-phenoxy-methyl)-5-nitro-imidazol.
1 -Methyl-2- (3 -chlor-4- äthylsulfonyl-phenoxymethyl)-5-nitro-imidazol durch Oxydation von 35 l-Methyl-2-(3-chlor-4-äthylthio-phenoxymethyl)-nitro-imidazol oder l-Methyl-2-(3-chlor-4-äthylsulfinyl-phenoxy-methyl)-5-nitro-imidazol.
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