CH624614A5

CH624614A5 -

Info

Publication number: CH624614A5
Application number: CH1601576A
Authority: CH
Inventors: Chem Hans Dr Baumann; Chem Andreas Dr Oberlinner
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1976-12-20
Publication date: 1981-08-14
Also published as: DE2557686A1; IT1063802B; JPS5277129A; GB1549050A; US4119622A; FR2335562B1; FR2335562A1

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Kopiermaterial, das als Farbbildner Azoverbindungen der Formel 1

0

b CD,

enthält, in der

R1 Wasserstoff oder Ct- bis C4-Alkyl,

R2 und R3 gleiches oder verschiedenes Ca- bis C4-AIkyI 65 oder einer der Reste R1, R2 oder R3 ein gegebenenfalls durch Cj- bis C4-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl und

A einen Rest der Formel

624 614

-/"V

oder bedeuten, worin

R4 und R5 für Wasserstoff, Cr bis C8-Alkyl, C2- oder C3-Hydroxyalkyl, C3- bis C8-Alkoxyalkyl, C2- bis C8-Halogen-alkyl, Cyanäthyl, Alkylcarbonyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen, Cj- bis C3-Alkylcarbonyl, Cyclohexyl, C7- bis Cjo-Phenalkyl oder für gegebenenfalls durch Ca- bis C4-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl und wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können oder

R4 für N,N-Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen oder N,N-Bis-phenalkyl-aminoalkyl mit 7 bis 10 C-Atomen je Phenylalkyl und 2 oder 3 C-Atomen im Aminoal-kyl oder die Gruppe jj.

Alkylcarbonyloxyalkyl: ß-Acetoxyäthyl, /3-Propionoxyä-thyl, /J-Butyroxyäthyl, y-Acetoxypropyl, 7-Propionoxypropyl;

Phenalkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl: Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Benzyl, /J-Phenylä-5 thyl, y-Phenylpropyl, /3-Phenylpropyl, y-Phenylbutyl;

Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl oder Butyryl.

Einer der Reste R4 oder R5 kann auch für N,N-Dimethy-laminoäthyl, N',N'-Diäthylaminoäthyl, N',N'-Dibutylaminoä-thyl, N',N'-DimethyIaminopropyl, N',N'-Diäthylaminopropyl, 10 N',N'-Dibutylaminopropyl oder für N',N'-Bisbenzylaminoä-thyl stehen, wobei die Aminogruppen in der ß- oder y-Stellung stehen können.

Als Reste von heterocyclischen Ringen sind für

4

-n:

-H

■R-

-n r

r-

für einen gesättigten heterocyclischen 5- oder ögliedrigen Ring, der eine -O— oder —S—Gruppe als Ringglied enthalten kann, und

S" für Hydroxy, Cj- bis C4-Alkyl, Ct- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Alkylcarbonylamino mit insgesamt 2 bis 4 C-Atomen,

n für 0,1 oder 2,

R6 und R7 für Wasserstoff, Cj- bis C4-Alkyl, Cyclohexyl oder für gegebenenfalls durch Ci- bis C4-Alkyl oder Q- bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl und

S' für Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder eine Sulfonsäuregruppe stehen.

Die Verbindungen der Formel 1 können hergestellt werden, indem man Aminopyrazolone der Formel 2

nil

(2)

diazotiert und auf Verbindungen der Formel H-A kuppelt, wobei R\ R2, R3 und A die oben bezeichnete Bedeutung haben.

Als Substituenten sind für R1, R2 und R3 z.B. im einzelnen zu nennen:

Q- bis C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Bu-tylphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl.

Vorzugsweise steht R1 für o- oder p-Tolyl, p-Methoxyphe-nyl, p-Äthoxyphenyl, insbesondere für Phenyl.

Die Reste R2 und R3 stehen vorzugsweise für Methyl oder Äthyl, wobei die Reste gleich oder verschieden sein können.

Als Substituenten R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, sind ausser den genannten z.B. im einzelnen zu nennen:

Cr bis C8-Alkyl und Halogenalkyl: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Chlorhexyl;

Alkoxyalkyl und Hydroxyalkyl: /?-Hydroxyäthyl,ß-Hydro-xypropyl, y-Hydroxypropyl, /3-Methoxyäthyl, /J-Äthoxyäthyl, /i-Butoxyäthyl, y-Methoxypropyl, y-Äthoxy propyl, y-Butoxy-propyl;

z. B. die des Piperidins, Morpholins, Thiomorpholins und Pyr-20 rolidins zu nennen. Vorzugsweise stehen R4 und R5 für /3-Hy-droxyäthyl,/?-Acetoxyäthyl,/3-Cyanäthyl, vor allem für Methyl, Äthyl oder Butyl, oder R4 für Acetyl, —C2H4—N(CH3)2, -C2H4-N(CH2-C6H5)2, Benzyl, Phenyl, p-Tolyl oder p-Äthoxyphenyl und R5 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; S" steht 25 vorzugsweise für Hydroxy, Chlor, Brom oder Acetylamino, insbesondere für Methyl, Methoxy, Äthoxy, wobei n = 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist.

Für R6 sind Wasserstoff und Methyl, für R7 Wasserstoff, Cyclohexyl, p-Tolyl, Phenyl und p-Äthoxyphenyl bevorzugt. 30 S' steht vorzugsweise für Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder eine Sulfonsäuregruppe, insbesondere für Wasserstoff.

Für A ist der Rest der Formel (4a) besonders bevorzugt.

Die gelb oder orange gefärbten Azoverbindungen der Formel (1) haben die Eigenschaft, dass sich ihre Absorption 35 bathochrom um 150 bis 200 nm verschiebt, wenn sie in einem inerten organischen Lösungsmittel mit elektronenanziehenden Materialien in Kontakt gebracht werden, d.h. die Verbindungen werden violett bis blau. Typische Beispiele für Elektronen-akzeptorsubstanzen sind Carbon- oder Mineralsäuren, Kao-40 lin, Bentonit, aktivierter Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit oder jeder beliebige saure Ton, sauer reagierende, polymere Materialien, wie Kondensationsprodukte aus Phenolen und/oder Phenolsulfonsäuren, ferner Metalloxide oder -salze wie Zinkoxid, Aluminiumoxid, Eisenstearat oder Cobaltnaph-45 thenat.

Aufgrund dieser Eigenschaften werden die neuen Verbindungen der Formel (1) als chromogene Produkte (Farbbildner) in druckempfindlichen Kopiermaterialien verwendet.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel 1 in 50 organischen Lösungsmitteln wie Chlorparaffinen, halogenierten oder teilhydrierten Biphenyl, Alkylbenzol, Alkylnaphthalin, alkylierten Dibenzylbenzol, Paraffinöl, Mineralöl oder auch in einem üblichen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, in Form einer Lösung oder Suspension in Mikrokapseln eingeschlossen und 55 in dieser Form zur Herstellung von Papieren für druckempfindliche Kopierverfahren verwendet. Hierzu werden die Mikrokapseln in Form einer Dispersion zusammen mit einem Bindemittel und weiteren Hilfsstoffen auf Papier aufgebracht.

Für die erfindungsgemässen Kopiermassen sind Azover-60 bindungen der Formel (la) von besonderem Interesse.

H5c6-f N=N-H,C-N-^

Q-»

s"

r

■r-

(la),

624 614

4

in der R4, R5 und S" die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Aus technischen und coloristischen Gründen sind als Farbbildner die Verbindungen der Formeln besonders bevorzugt:

H5C6-f

—l w -mW2

0

h5i6_l/ ^

10

h5c6-j h3C

X^n=n-Q-n(c*V;

CH3

20

Die Azoverbindungen der Formel (1) können durch Diazo- ten Anilin oder Naphthylamin der Formel (3 a) oder (3b) her-tierung des entsprechend substituierten Aminopyrazolons der gestellt werden:

Formel (2) und Kupplung mit einem entsprechend substituier-

diazotieren und kuppeln

(1)

Die erfindungsgemässen verwendeten Verbindungen der Formel 1 weisen gegenüber vergleichbaren Verbindungen ähnlicher Struktur den Vorteil auf, dass bei der Protonierung das Absorptionsmaximum wesentlich bathochromer verschoben wird.

Als Aminpyrazolone kommen im einzelnen z.B. in Betracht:

l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-aminopyrazolon-(5)

(= 4-Aminoantipyrin) l-p-Tolyl-2,3-dimethyl-4-aminopyrazolon-(5) l-p-Äthoxyphenyl-2,3-dimethyl-4-amino-pyrazolon-(5) l-o-Tolyl-2-äthyl-3-methyl-4-amino-pyrazolon-(5) l-p-Tolyl-4-amino-5-methyl-pyrazolon-(3) l,2-Dimethyl-3-phenyl-4-amino-pyrazolon-(5) l,2-Dimethyl-3-p-tolyl-4-amino-pyrazolon-(5)

Als Kupplungskomponenten A—H sind z.B. im einzelnen zu nennen:

Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N-Äthylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dibutylanilin, N-Methyl-N-(/3-hydro-xyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(/3-hydroxyäthyl)-anilin, N-Bu-tyl-N-(/5-hydroxyäthyl)-anilin, N-Chlorhexyl-N-butylanilin, N-(/5-Acetoxyäthyl)-N-äthylanilin, N-(/3-Butyroxyäthyl)-N-äthylanilin-, N-(ß-2'-Äthyl-hexanoyloxyäthyl)-N-äthylanilin, N-(ß-Acetoxyäthyl)-N-/3-cyanäthylanilin, N,N-Di(ß-cyan-äthyl)-anilin, m-Chloranilin, m-Bromanilin, Acetanilid, N-Phenylmorpholin, N-Phenylpiperidin, N-Phenylpyrrolidin,

s« Ob)

m-Amino-p-methoxy-acetanilid, N-(p-Äthoxyphenyl)-N-me-thylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, 45 2,5-Dimethoxy-acetanilid, m-(N,N-Dimethylamino)-acetani-lid, N,N-Dimethyl-o-toluidin, N-Methyl-o-toluidin, N-Äthyl-o-toluidin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methyl-m-tolui-din, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N-Äthyl-m-toluidin, N,N-Di-äthyl-m-toluidin, N-Butyl-m-toluidin, N-(j3-Hydroxyäthyl)-o-50 toluidin, N-(/3-Hydroxyäthyl)-m-toluidin, N-Methyl-N-(/3-hy-droxyäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-(/3-hydroxyäthyl)-m-tolui-din, N,N-Dimethylanisidin, N,N-Diäthylanisidin, m-[N-Äthyl-N- (ß -hydroxyäthyl)]-anisidin, m-Äthoxy-N,N-dime-thylanilin, m-Äthoxy-N,N-diäthylanilin, m-N,N-Dimethylami-55 nophenol, m-N,N-Diäthylaminophenol, Diphenylamin, N-Me-thyldiphenylamin, N,N,N'-Trimethyl-N'-phenyläthyIen-diamin, N-Phenyl-N-äthyl-N',N'-dibenzyl-äthylendiamin, N-Methyl-N-phenyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Cyclohexyl-a-naphthylamin, l-(p-Tolylamino)-naphthalin-60 8-sulfonsäure, N-(p-Äthoxyphenyl)-a-naphthylamin, 1-Ami-no-6-naphthol.

Die Herstellung und Isolierung der neuen Verbindungen der Formel I wird in den folgenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile beziehen 65 sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Lösung von 20 Teilen 4-Aminoantipyrin in 28 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser wird auf 5 °C

5

624 614

gekühlt und mit einer Lösung von 28 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser versetzt. Diese Mischung wird 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Diazolösung wird dann in eine Lösung von 18 Teilen Diäthyl-m-toluidin in 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Wasser gegeben und 15 Minuten nachgerührt. Durch Zugabe gesättigter Natriumacetatlösung wird in der Suspension der pH-Wert auf 6 eingestellt. Man rührt zwei Stunden nach und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab. Ausbeute: 33 Teile der Verbindung der Formel o ch3

h-jc ' chj vom Schmelzpunkt 170 bis 171 °C.

Das Absorptionsmaximum des Azofarbstoffes (= Base) liegt bei 410, das der protonierten Verbindung bei 601 nm.

Beispiel 2

Man diazotiert 20 Teile 4-Aminoantipyrin nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise und trägt die Diazolösung in eine Lösung von 21 Teilen Dibutylanilin in 500 Teilen Aceton und 100 Teilen Wasser ein. Man stellt durch Zugabe gesättigter Natriumacetatlösung den pH-Wert auf 6 ein und rührt 12 Stunden nach. Man bringt den in öliger Form angefallenen Farbstoff durch Aufkochen in Cyclohexan zur Kristallisation. Ausbeute: 11 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 127 bis 128 °C.

Die freie Base absorbiert bei 411 und 440 nm, die proto-nierte Verbindung bei 605 nm.

Beispiel 3

Man diazotiert 20 Teile 4-Aminoantipyrin nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise und trägt die Diazolösung in eine Lösung von 19 Teilen m-Äthoxy-N,N-diäthyanilin in 30 Teilen 5 konzentrierter Salzsäure, 200 Teilen Wasser und 400 Teilen Aceton ein. Durch Zugabe gesättigter Natriumacetatlösung wird der pH-Wert auf 6 eingestellt. Man rührt 12 Stunden nach und saugt den Farbstoff ab. Ausbeute: 34 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 155 bis 156 °C.

io Das Absoiptionsmaximum der freien Base liegt bei 421 und 447 nm, die protonierte Verbindung absorbiert bei 607 nm.

Beispiel 4

20 Teile 4-Aminoantipyrin werden nach der in Beispiel 1 15 angegeben Weise diazotiert. Die Diazolösung wird in eine Lösung von 15 Teilen N,N-Dimethylanilin in 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser eingetragen. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben und isoliert 32 Teile Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 207 °C. 20 Das Absorptionsmaximum der freien Base liegt bei 397, das der protonierten Verbindung bei 583 nm.

Analog der Angaben in den Beispielen 1 bis 4 werden die Farbbildner der Formel und S" ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel

R1

R2

R3

R4

R5

S" *

Farbe der protonierten

Verbindung

5

c6hs ch3

ch3

ch2c6h5

blau

6

C6hs ch3

ch3

c2h5

ch2c6h5

—

blau

7

c6hs ch3

ch3

c2h5

c2h4n(ch3)2

_

blauviolett

8

c6h5

ch3

h h

2-ch3

violett

9

C6Hs ch3

ch3

2-ch3

blau

10

c6hs ch3

ch3

3-ch3

blau

11

c6hs ch3

ch3

c2h4oh

—

blau

12

p-ch3-c6h4

ch3

ch2c6hs

—

blau

13

c6hs c2hs ch3

c2h5

2-ch3

blau

14

p-c2hsoc6h4

C2Hs ch3

C2Hs c2h5

2-OC2Hs blau

15

ch3

C6Hs c2h5

c2h5

2-ch3

blauviolett

16

h p-ch3c6h4

ch3

—

blauviolett

17

o-ch3-c6h4

ch3

2-och3

blau

18

c6h5

ch3

c2hs c2h4oh

2-ch3

blau

19

c6hs ch3

c2h5

c2hs c2hs

2-och3

blau

20

c6hs c2h5

ch3

c2hs c2h4ococh3

—

blau

21

C6hs ch3

ch3

c2h4cn c2h4ococh3

—

blau

22

c6h5

ch3

c2h4cn c2h4cn

—

blau

23

c6h5

ch3

-(ch2)4-

—

blau

24

c6hs c2h5

ch3

-(ch2)s-

—

blau

25

c6hs ch3

ch3

-(ch2)20(ch2)2-

—

violett

26

c6hs ch3

ch3

h h

2-c1

rotviolett

27

c6hs ch3

ch3

h h

2-Br rotviolett

28

c6h5

ch3

h coch3

—

blauviolett

29

c6hs ch3

ch3

p-C2H5OC6H4-

—

blau

30

c6h5

ch3

c2hs c2h4N(CH2c6hs)2

—

blau

31

c6h5

ch3

c2h5

C2Hs

2-nhcoch3

blau

32

c6hs ch3

ch3

h coch3

2-och3;

blauviolett

33

c6h5

5-och3

* - = n = C

); d.h. S" = Wasserstoff ch3

ch3

2-oh blauviolett

624 614

6

Beispiel 34

Man diazotiert 20 Teile 4-Aminoantipyrin nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise und trägt die Diazolösung in eine Lösung von 16 Teilen l-Amino-6-naphthol in 150 Teilen Aceton und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure ein. Dann gibt man 250 Teile gesättigte Natriumacetatlösung zu und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Ausbeute: 34 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 175 bis 177 °C.

Das Absorptionsmaximum der Verbindung liegt bei 461 nm, die protonierte Verbindung absorbiert bei 595 und 631 nm.

Analog zu Beispiel 34 werden die Farbbildner der Formel hergestellt. Die Bedeutung für R1, R2, R3, R6, R7 und S' ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel

R1

R2

R3

R6

R7

s'

Farbe der protonierten

Verbindung

35

c6hs ch3

ch3

H

p-C6H4-CH3

5'-S03H

blaugrün

36

c6h5

ch3

h

h blau

37

c6h5

c2h5

ch3

x *

-C6Hs

H

blauviolett

38

P-c2h5o—cgh4

c2h5

ch3

H

-<*>

H

blau

39

O-CH3-QH4

ch3

-c6hs

H

blauviolett

40

ch3

c6hs ch3

-C6hs

H

blauviolett

41

c6h5

ch3

H

p-C2HsO-C6H4—

H

blau

42

c6h5

ch3

H

3'-oc2hs blau

43

C6Hs ch3

ch3

-C6Hs

H

blauviolett s

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Druckempfindliches Kopiermaterial, enthaltend als Farbbildner mindestens eine Azoverbindung der Formel 1

R1 - N'

N = N - A

in der n ( 1 ) 3

R1 Wasserstoff oder Q- bis C4-Alkyl,

R2 und R3 gleiches oder verschiedenes Cj- bis C4-Alkyl oder einer der Reste R1, R2 oder R3 ein gegebenenfalls durch Ci- bis C4-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl und

A einen Rest der Formel 4a oder 4b

(S")

n

(4a)

oder

(4b)

bedeuten, worin

R4 und Rs für Wasserstoff, Cr bis Cg-Alkyl, C2- oder C3-Hydroxyalkyl, C3- bis Q-Alkoxyalkyl, C2- bis C8-Halogen-alkyl, Cyanäthyl, Alkylcarbonyloxyalkyl mit insgesamt 4 bis 10 C-Atomen, Cj- bis C3-Alkylcarbonyl, Cyclohexyl, C7- bis C10-Phenalkyl oder für gegebenenfalls durch Ci- bis C4-Alkyl, Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl, wobei die Substi-tuenten gleich oder verschieden sein können, oder

R4 für N,N-Dialkylaminoalkyl mit insgesamt 4 bis 11 C-Atomen oder N,N-Bis-phenalkyl-aminoalkyl mit 7 bis 10 C-Atomen je Phenalkyl und 2 oder 3 C-Atomen im Aminoalkyl oder die Gruppe ..

R

für einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6gliedrigen Ring, der eine —O— oder —S—Gruppe als Ringglied enthalten kann, und

. S" für Hydroxy, Cx- bis C4-Alkyl, Ct- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder Alkylcarbonylamino mit. insgesamt 2 bis 4 C-Atomen,

n für 0,1 oder 2,

R6 und R7 für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, Cyclohexyl oder für gegebenenfalls durch Cj- bis C4-Alkyl oder durch Q-bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl und

S' für Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder eine Sulfonsäuregruppe stehen.
2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Azoverbindung der Formel 1 enthält, in der

R1 für p-Tolyl, o-Tolyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphe-nyl oder Phenyl und

R2 und R3 für Methyl oder Äthyl stehen und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
3. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Azoverbindung der Formel

0

■N = N-

/ v»/

R

\

R-

(S")

n enthält, in der R4, R5, S" und n die in Anspruch 1 genannte 15 Bedeutung haben.
4. Kopiermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und Rs für Methyl, Äthyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, (Ö-Acetoxyäthyl, ß-Cyanäthyl oder R4 für Phenyl, Benzyl, p-Tolyl, p-Äthoxyphenyl, ß-(N,N-Dimethylamino)-äthyL, ß-

20 (N,N-Dibenzylamino)-äthyl oder Acetyl und Rs für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, S" für Hydroxy, Brom, Chlor, Ace-tylamino, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und n für 0 oder 1 stehen.
5. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-25 net, dass es als Farbbildner mindestens eine Azoverbindung der Formel

0

30 Hj-C r — N

5 D

H^C N

35

N = N

enthält, in der R6, R7 und S' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Kopiermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel R6 für Wasserstoff oder Methyl, R7 für 45 Wasserstoff, Cyclohexyl, p-Tolyl, p-Äthoxyphenyl oder Phenyl und S' für Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder eine Sulfonsäuregruppe stehen.

50

60