DE1444729A1

DE1444729A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Azopigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE1444729A1
Application number: DE19631444729
Authority: DE
Inventors: Liedek Dr Egon; Heinle Dr Kurt; Heckl Dr Leonhard
Original assignee: Siegle & Co G GmbH
Current assignee: Siegle & Co G GmbH
Priority date: 1963-08-29
Filing date: 1963-08-29
Publication date: 1969-05-14
Also published as: CH461666A; DK119836B; GB1083315A; NL6409811A; BE652251A

Description

1U4729

Firma G.Siegle & Co.GmbH., STUTTGART-FEUERBACH, 8.10.1968

Sieglestraße 25 Dr.Li/S

Verfahren zur Herstellung von neuen Azopigmentfarbstoffen

Es ist bekannt, daß die Echtheitseigenschaften bei Pigmentfarbstoffen unter anderem in hohem Maße von der Größe der Farbstoffmoleküle abhängen. Es sind daher schon Vorschläge zur nachträglichen Vergrößerung der Moleküle bei vorgebildeten Farbstoffen gemacht worden. So ist es für den Fall der Azofarbstoffe bereits bekannt, Azofarbstoff-Moleküle, die eine Säurehalogenid-Gruppierung enthalten, dadurch miteinander zu verknüpfen, daß man sie mit Diaminen umsetzt.

Wenn diese Farbstoffe auch infolge ihrer Molekülvergrößerung zu einer Verbesserung der Echtheitseigenschaften, besonders hinsichtlich der Lösungsmittel- und Migrationsechtheit geführt haben, so ist ihre Herstellung jedoch verhältnismäßig umständlich und verfahrenstechnisch kompliziert.

Es wurde nun festgestellt, daß sich eine Molekülvergrößerung auf verfahrenstechnisch einfachere Weise so durchführen läßt, daß man von solchen Azodicarbonsäurefarbstoffen bzw. deren cyclischen Anhydriden ausgeht, die unter Säureimidbildung direkt mit Mono- oder Diaminen umgesetzt werden können und nicht zuerst in reaktionsfähigere Derivate übergeführt werden müssen. Hieidurch wird eine Verfahrensstufe eingespart, was eine wirtschaftlichere Durchführung des Herstellungsverfahrens ermöglicht. Dabei werden sehr echte und wertvolle neue Azopigmentfarbstoffe erhalten, die als gemeinsames Merkmal ein oder mehrere Male die Gruppierung

- (A) ^N N-R₁

CC

bzw. /^G0\ /^0C\

-(A) N-R₀-N' (A)-

909820/1252 Neue Untertegen

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enthalten, wobei

A ein einfaches oder kondensiertes aromatisches oder hetero-

cyclisches System bedeutet
R₁ ein Wasserstoffatom bzw. ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder ein heterocyclischer Rest oder deren Substitutionsprodukte

sein kann und
R₂ zweiwertige Alkyl-,Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische

Reste bedeuten·

Erfindungsgemäß entstehen die neuen Azopigmentfarbstoffe da durch, daß man Farbstoffdicarbonsäuren bzw. farbstoffdicarbonsäureanhydride, die ortho- oder periständige Carboxyl- bzw. Carbonylgruppen ein oder mehrmals im Molekül enthalten, mit Ammoniak, Mono- oder Diaminen beliebiger Konstitution umsetzt. Im Falle der Umsetzung mit Monoaminen wird eine Molekiilver— größerung nach Maßgabe des durch das angehängte Monoamin bedingten Molekulargewichts erreicht, während bei *er Umsetzung mit Diaminen zwei Färbst of fmolekiile miteinander verbunden werden, wodurch das Molekulargewicht um mehr als das Doppelte ansteigt. Farbstoffe der genannten Art weisen durch die Imidbildung mit den ortho- bzw. periständigen Dicarbonsäuregruppen eine sehr hohe Stabilität und eine gesteigerte Echtheit, insbesondere der Lösungsmittel- und Migrationsechthext, auf, die durch die Ausbildung eines als besonders stabil bekannten fünf- bzw. sechsgliedrigen Dicarbonsäureimid-Ringes gegeben ist. Durch die erfinderischen Maßnahmen wird außerdem der Farbton in interessanter Weise gegenüber dem Ausgangsfarbstoff· verschoben, wodurch zusätzlich zu den durch Molekülvergrößerung erreichten besseren Echtheitseigensehaften eine wertvolle Bereicherung der Farbpalette erhalten wird.

Die Umsetzung, der die Carboxylgruppen in ortho- bzw. periStellung enthaltenden Farbstoffe mit den Mono- bzw. Diaminen kann im einfachsten Fall z.B. durch Erhitzen in wässriger Phase oder auch nach einer der sonst bekannten Methoden erfolgen. Die Methode ist für die Erfindung nicht kritisch, bie ist auch nicht Gegenstand der Erfindung.

9 0 9 8 2 0/1252 ^{BAD 0RIG|}NAL

-3-

Sie erflndungsgemäß hergestellten neuen Azopigmentfarbstoffe entsprechen folgenden allgemeinen Strukturen!

1.) Aus Monoasofarbstoffen mit Monoaminen entstehende Azo-

pigmentfarbatoffe t

OC a) R₁-M^/ N

b) D-I=H-B-(A) N-R

OC ^

c) R₁-M (A)-M₃=N-B-(A) ^ N-R₁

2.) Azoplgmentfarbstoffe, die aus Monoazofarbstoffen und Diaminen bzw. aus Disazofarbstoffen mit Monoaminen entsteheni

CO _v ^0C

a) K-M=M-(A) ^N-R₅-N ^N(A)-M=N-K

^^{7 Νχ}

b) B-M=M-(B)-(A) N-R₉-N (A)-B-N=N-D

OC vCO OC JiQi

c) R₁-M^ ^(A)-B-N=N-(A) ^XN-R₉-N^{/ N} (A)-N=N-B-(A)

^x0C CO ^x0C ^NC0

OC ^CO ,0C _nn

d) R₁-M (A)-N-N-B-(A) N-R₉-N .(A)-B-N=N-(A) ^NN-R.

^N0C CO OC ^NC0.

In dieser Zusammenstellung bedeuten: R₁ ein Wasserstoffatom bzw. einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-

oder einen heterocyclischen Rest bzw. Substitutionsprodukte eines solchen Restes;

R₂ zweiwertige Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste;

909820/1252 ^{BAD 0R1GINAL}

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(A) ein einfaches oder kondensiertes aromatisches oder heterocyclisches System;

B einen Acetoacetylamino- bzw. 2,3-Oxynaphthoylaminorest; D einen aromatischen oder heterocyclischen Best; K eine beliebige Kupplungskomponente ohne saure Gruppen.

Wie aus den aufgezeigten Strukturformeln hervorgeht, können die erfindungsgemäss hergestellten Azopigmentfarbstoffe bzw. die ihnen zugrunde liegenden Anhydridfarbstoffe durch die Wahl der Komponenten, Über welche die Anhydridgruppe in das Molekül eingeführt wird, in drei Gruppen eingeteilt werden.

Die erste Gruppe umfasst Azopigmentfarbstoffe, die durch Umsetzung Ton Mono- oder Diaminen mit solchen Anhydridfarbstoffen entstanden sind, welche die Anhydridgruppierung in der Diazokomponente enthalten. Die Anhydridfarbstoffe entsprechen der allgemeinen formel

CO K-H=N-(A) 0

Die Auegangsfarbstoffe dieser Gruppe erhält man durch Kupplung von beliebigen Kupplungskomponenten mit Diazokomponente:! aus Aminen wie z.B. Amlnonaphthalsäureanhydride, Aminophthaisäureanhydride, Aminobenzoylaminonaphthalsäureanhydride etc.

Die zweite Gruppe umfasst Azopigmentfarbstoffe, die durch Umsetzung von Mono- oder Diaminen mit solchen Anhydridfarbstoffen entstanden sind, welche die Anhydridgruppierung in der Kupplungskomponente enthalten. Die Anhydridfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Eormel

D-N=N-B-(A). \o ^N CO⁷

Die Ausgangsfarbstoffe dieser Gruppe erhält man durch Kupplung von beliebigen Diazokomponenten mit Kupplungskomponenten

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wie z.B. Acetoacetylaminophthalsäureanhydrid, Acetoacetylaminonaphthalsäureanhydrid, (2,3—Oxynaphthoylamino)-phthalsäureanhydrid, (2,3-Oxynaphthoylamino)-naphthalsäureanhydrid, Ci-Pheuyl-5-pyrazolon-3-carbonylamino)-phthalsäureanhydrid, (1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonylamino)-naphthalsäureanhydrid, (2,3-0xynaphthoylamino)-benzoylaminonaphthalsäureanhydrid etc.

Die dritte Gruppe umfasst Azopigmentfarbstoffe, die durch Umsetzung* von Mono— oder Diaminen mit solchen Anhydridfarb stoffen entstanden sind, welche die Anhydridgruppierung sowohl in der Diazokomponente als auch in der Kupplungskomponente enthalten. Die Anhydridfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

(A)-N=N-B-(A)

Die Ausgangsfarbstoffe dieser Gruppe erhält-man durch Kupplung von Liazokomponenten aus Aminen wie z.B. Aminonaphthalsäureanhydride, Aminophthalsäureanhydride, AminobenzoylaminonaphthaiSäureanhydride etc mit Kupplungskomponenten wie z.B. Acetoacetylaminophthalsäureanhydrid, Acetoacetylaminonaphthalsäureanhydrid, (2,3-Oxynaphthoylamino)-phthalsäureanhydrid, (2,3-0xynaphthoylamino)-naphthalsäureanhydrid, (1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonylamino)-phthalsäureanhydrid, (1-Phenyl- . 5-:pyrazolon-3-carbonylamino}-naphthalsäureanhydrid, (2,3-Oxy- · naphthoylamino)-benzoylaminonaphthalsäureanhydrid etc.

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Beispiel 1

3»52 g 4-(3-Aaine-4-aethoxTbensoylaaino)-naphthalsäureanh7drieV werde« in o,85 C Atinatren and 50 al Wasser unter Erwärmen gelöst, nach Abkühlen auf 0 ⁰C mit einer wäßrigen Lösung von 0,7 g Natriuanitrit versetzt und durch Zutropfen τοη 5 »1 Salzsäure 37_r2Jtig, die «it der gleichen Menge Wasser verdünnt wurde, diazotiert. Die liazosuspension wird nach einer Stunde bei 20 C in eine Lösung τοη 3 g 2-(2,3-0xynaphtheylaaine)-anisol, 1,2 g Ätznatron und 50 el Wasser eingetropft. Während der Kupplung werden weitere 8 al 1Obiger Natronlauge zugetropft, so daß die Farbstoffsuspension nach beendeter Kupplung einen pH-Wert τοη 7-8 erreicht. *

Nach dreistündige· Rühren wird die Suspensien mit 5 al Salχsäure 37,2jiig angesäuert, aufgekocht, filtriert und der Preßkuchen bei 80 *C getrecknet. Die Aasbente beträgt 6,3 g-

3 g de· Anhydridfarhstoffes werden in 50 al Nitrobenzol, 50 al Anilin und jeweils 0,25 g Natriuaaeetat und Zinkchlorid iwei Stunden unter BückfluB erhitst. Naeb dea Erkalten wird das überschüssige Anilin ■■ durch We^sserdaapfdestillation entfernt, der Iaidfarbstoff filtriert, zuerst alt Terdünnter Salzsäure, dann ait Wasser gewaschen und- bei

60 C getrecknet. ·

.3Ti el J- fz, - - - *

Man erhält einen leuchtend roten Pigaentfarbstoff ait hervorragender Migrationseehtheit in PFC.

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"⁷ "

-7- UU729

Β·ι«ρΐ«ι a

3,97 c 3—(3—l»i»«-*-»«tk«xyb*n*»l*mHonyl««in»)-naphthaleättreaakydrid werden im 1,2 g JLtsnatren ul 50 al Wasser bei 100 *C gelSat, sack Akklklem amf 0 *C alt einer w&firigen Loanmg τ·β 0,7 g Natrimaaitrit reraetst mnd dnrck Eintropfen τοη 5 »1 SaleaSnre 37,2^ig_v Ai* alt 4«r glaiek·· Maag· Wasaar rerdünnt ward·, diasatiart. ©i· 9ias*liammg wir« a.ch eia· Stand· kai 10 *C naekgarükrt maa im «iaa Liammg ▼·■ 3,93 g l-(2,3-Öxynaphth*yla«in«)-2,5-diMetk-•xy-%-ekl*rk«BB·!, 0,88 g Itsaatraa «ad 100 al Waaaar kai 20 *C aimgatraaft. Maak kaaadatar bpplmag wird dia Farkataffauapanaiaa amf pH 2—3 amgaalmart, kmrs amfgakaekt, filtriert, gawaaebaa nad dar Pratk«c»tm kai 6t *C gatraekmat.

Dar blMetiakig- . . Amkyiridfarketaff wird in aiaar Aaakamta τ·ι 7,2 g arkaltaa.

5 g daa Amkydridfarkataffaä wardam kai Zir^erteaparatar ia 75 al 33jligar MatkylaaiBliamag matar Mkrra galäat an& daaaek sakn Stunden amter RmekflmB erkitst. Sie Pigaemtamaparaai«B wird kai Ziaaerteaperatmr filtriert, smerat ait rerdmnnter Eaaigaämre mnd dann ait Waaaar gewaaokem mnd kei 80 C getreeknet.

Man erttlt einen klamatiekig-ra|en Pigaantfarkateff ait dea Sckaelspmnkt 337-338 *C ran gnter Migratienaeektkeit in PTG.

BAD ORIGINAL

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Beispiel 5

3,97 g 3-(3-Amino-4-methoxybenzolsulfonylamino)-naphthalsäureanhydrid werden in 1,2 g Ätznatron und 50 ml Wasser bei 100 C gelöst, nach Abkühlen auf 0 C mit einer säurigen Lösung von 0,7 g Natriumnitrit versetzt und durch Eintropfen von 5 ml Salzsäure 37»2jGig, die mit der gleichen Menge Wasser verdünnt wurde, diazotiert. Die Diazolösung wird noch eine Stunde bei 10 C nachgerührt und in eine Lösung von 2,8 g l-(Acetoacetylaniino)-2,5-dimethoiy-4-chlorbenzol, 1,2g Ätznatron und 50 ml Wasser bei 20 C eingetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension auf pH 2-3 angesäuert, kurz aufgekocht, filtriert, gewaschen und der Preßkuchen bei 80 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,5 g.

3,4 g des gelben Anhydridfarbstoffes werden in 50 ml 33^iger Uethylami η Leitung unter Rühren langsam zum Rückfluß erhitzt. Nach zehn Stunden wird die Pigmentsuapension bei Zimmertemperatur abfiltriert, zuerst mit verdünnter Eesigsäur* und dann mit Wasser gewaschen und bti 60 ⁰C getrocknet.

Man erhält einen gelben Pigmentfarbetoff von sehr guter Migrationsechtheit in PVC.

iAD

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leiaiiel 4

5»35 f 4-AaiBenapktkalaEureaBkytrid warden in 1,99 g itanatraa und 80 al lMiir keekes« geleet «ad kai 0 *C ait 1,75 f Natritaaitrit ia 13 al Wasser reraetat. Dieae Lüsaag lift aaa ianarkalb tob 20 Miaatea am 8,3 «ft SalaaKura (37^1|), ϋ· «it 30 al Eiifimr vtrdüant wurden, avfliataa asd riart a*ak %5 Miavi·· waiter. Di· antitaodaaa Diaaaaaapaaaiaa wird aal 15-30 ⁰C ia aiaa Läauag τ·β 4,75 g 4,4^>-Di-(aaata»aatrlaaiaa)-3,3^>>iiaathylditÄaayl in 4,30 g Ätaaatraa ami 100 al laaaar aiagatraaft. Naah laandigaag dar lupplaog wird ait Salaalara avf pi 1 aagaai««rt, aafgalietat, filtriart, gewaschen aad .#i 60 *C gatraakaat. lia laeatot· tatrigt 9,5 |

2,0Og dti daakalbra^ata PaWara vardaa 1 Stuada ait 30 al AbIIin «ntar Ettekflat gakaeht, daaa ait 20 al 41kak*l T.rdüent, filtriert, ait Alkakal gawaaekaa uad kai iO *C gatreekaet.

Dar orangebraaae DiaaaaplgaaBtfarkataff iat in faat »llea ergaaiaehen LöaBBgaaittala BBlialiak.

BAD ORIQHN«.

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Beispiel 5

40,5 g 2,5-Dichloran.ilin werden unter Kochen in 84,9 Bl Salzsäure 37,2jfc-ig und 300 »1 Waaser gelöst und unter Rühren durch Zugabe Ton El· auf -5⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird alt einer Lösung au· 17,6 g Matriu»- nitrit in 50 al faaaer eobnell diazotisrt, ansohllsesend 45 Minuten nachgerührt, 1 g Aktivkohle eingerührt und filtriert. ^Jp

Bei 20⁰C wird die Diaaolösung in eine Lösung au· 9S.22 g 4-(2,3-0iynaphth©ylaaino)-aaphtaaleäureanhydri4, 31 g At«- natron und. 1500 *1 fasser eingetropft. Mach beendeter Kupplung wird die Färbatoffsuspension auf pH 1-2 angesäuert, kuri aufgekocht» filtriert! gewaschen und der Fresskuchen bei 80⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 130 g.

5,6 g des Anhydridfarbatoffss »erden in 100 al Anilin, 100 al litrobencol und jeweils 0,5 g latriuaacetat und Zinkchlorid eine Stund· unter Bttckflusa erhitat· laoh dea Abkühlen wird daa liberaohilsalge Anilin durch Wasserdampfdestillation entfernt, der Ftgaentfarbatoff filtritri, zuerst mit rerdünnter Salsstturs, dann alt Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrooknst.

Man erhält einen leuchtend rotsn Figaentfärbstoff von hervorragender mgratloneeohthslt in PYC und hervorragenden Lichtechtheiten.

BAD ORIQINAL 909820/1252 „

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Beispiel 6

60,55 g 3-Amino-4-methoxy'benzolcar'bonaäureanilid werden in 300 ml Wasser mit 84,92 ml Salzsaure 37,2#-ig bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die dabei entstehende Hydrochloridsuspension wird mit Eis auf -5⁰C abgekühlt und mit einer Lösung von 17,6 g Natriumnitrit in 5ß ml Wasser diazotiert. Nach Zugabe von 1 g Aktivkohle? wird di£ Diazolösung filtriert' und in eine Lösung von 98,22 g 3-(2,3-Oxynaphthoylamino)-nä^rphthalsäureanhydrid, 31 g--Ätznatron und 1500 ml Wasser eingetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension auf pH 1-2 angesäuert, kurz aufgekocht, filtriert, gewaschwn und der Presskuchen bei 80⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 150 g.

6,4 g, des Anhydridfarbstoffes werden in 100 ml Anilin, 100 ml Nitrobenzol und jeweils 0,5 g Natriumacetat und Zinkpjalorid eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überschüssige Anilin durch Wasserdampfdestillation entfernt, der Pigmentfarbstoff filtriert, zuerit mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Man erhält, einen blaüstichig-roten*Pigmentfarbstoff mit guten Migrationsechtheiten in PVC und guten Lichteehtheiten. ^irf ·

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Beispiel 7

5,063 g 3,3'-Dichlorbenzidin werden in 12,78 ml Salzsäure 37,2$-ig angeteigt, mit 200 ml Eiswasser verdünnt und mit einer Lösung aus 2,83 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser schnell diazqtiert. Nach Zugabe von 0,5 g Aktivkohle wird die Diazolösung filtriert und in eine Suspension von 12,2 g 3-(Acetoacetylamino)-naphthalsäureanhydrid, das in 150 ml Wasser und 4,96 Ätznatron gelöst und mit 11,57 ml 80^-iger Essigsäure ausgefällt wurde, bei 2O⁰C eingetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension filtriert, gewaschen und der Presskuchen bei 6O⁰C getrocknet,

Zur Anhydridbildung wird der getrocknete Farbstoff in einer Mischung aus 100 ml o-Dichlorbenzol und 10 ml Essigsäureanhydrid eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach Abfiltrieren und Nachwaschen mit Benzol erhält man den Anhydridfarbstoff in 80^-iger Ausbeute.

8,7 g des gelben Disazofarbstoffes werden in 150 ml 33$-iger Methylaminlösung unter Rühren langsam zum Rückfluss erhitzt. Nach 10 Stunden wird die Pigmentsaspension abfiltriert, gewaschen und der Presskuchen bei 60 C getrocknet. Man erhält einen orangefarbenen Disazopigmentfarbstoff von hervorragender Migrationsechtheit in PVC.

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Beispiel 8

3»52 g 3-(3-Amino-4-methoxybenzoylamino)-naphthalsäureanhydrid werden in 0,85 g Atznatron und 50 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, nach Abkühlen auf 0 C mit einer wässrigen Lösung von 0,7 g Natriumnitrit versetzt und durch Zugebetropfen von 5,H ml Salzsäure 37,2#-ig,die mit 4er gleichen Menge Wasser verdünnt wurde, diazotiert. Die Diazosuspension wird nach eine* Stunde bei 2O⁰C in eine Lösung von 3,93 g 3-(2,3-0xynaphthoylamino)-naphthalsäureanhydrid, 1,24 g Atznatron und 50 ml Wasser eingetropft.

Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension auf pH 1-2 angesäuert, kurz,aufgekocht, filtriert, gewaschen und das Produkt bei

Die Ausbeute beträgt 7,2 g.

waschen und das Produkt bei 8O⁰C getrocknet

3,73 g des roten Anhydridfarbetoffes werden mit 6,37 g p-Chloranilin und jeweils 0,25 g Natriumacetat und Zinkchlorid in 75 ml Nitrobenzol 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abfiltrieren und Waschen mit Alkohol,wird das Produkt bei 80 C getrocknet.

Man erhält einen bläulich-roten Monoazopigmentfarbstoff von sehr guter Migrationsechtheit in PVC.

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Beispiel 9

10,66 g 3-Aminonaphthalsäureanhydrid werden in 100 ml Wasser und 4f24 g Ätznatron unter Erwärmen gelöst, die Lösung auf 0 C abgekühlt und das Hydrochlorid durch Zugabe von 24f75 ml Salzsäure 37,2#-ig ausgefällt. Nach Diazotiereu mit einer Lösung aus 3,51 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser, wird die Diazosuspension noch eine Stunde nachgerührt und in eine Lösung aus 7,25 g ß-Naphthol in 250 ml Wasser und 2,06 g Ätznatron bei Zimmertemperatur eingetropft. Durch- gleichzeitige Zugabe von 60 ml 10#-iger Natronlauge wird nach beendeter Kupplung ein pH-Wert von 6-7 erreicht. Nach Ansäuern mit Salzsäure auf pH 1 wird die Färbstoffsuspension kurz aufgekocht, filtriert, gewaschen und der Presskuchen bei 60 C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 18 g.

7,36 g des bräunlich-roten Anhydridfarbstoffes werden zusammen mit 0,70 g 1,3-Trimethylendiamin in 250 ml o-Dichlorbenzol 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der hellrote Disazopigmentfarbstoff wird bei 10O⁰C abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Durch Umsetzung des Anhydridfarbstoffes mit 1,6-Hexamethylendiamin in der beschriebenen Weise, erhält man einen bläulichroten Disazopigmentfarbstoff.

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Beispiel 10

10,66 g 3-Aminonaphthalsäureanhydrid werden in 100 ml Wasser und 4,41 g Ätznatron kochend gelöst, die Lösung auf O⁰C abgekühlt und das Hydrochlorid durch Zugabe von 25,74 ml Salzsäure 37,2£-ig ausgefällt. lach Diazotieren mit einer Lösung Ton 3,52 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser, wird die Diazosuspension noch 45 Minuten bei O⁰C gerührt und anschliessend in eine Lösung τοη 14,96 g 2-(2,3-0xynaphthoylamino)-anisol in 250 ml Wasser und 6,04 g Ätznatron eingetropft. Hach beendeter Kupplang wird die Farbstoffsuspension auf pH 1-2 angesäuert, kurz aufgekocht, filtriert, gewaschen und bei 80⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 25 g.

5,2 g des bläulich-roten Anhydridfarbstoffes werden zusammen mit 0,92 g Benzidin in 100 ml Kitrobenaol und 10 ml Eisessig 45 Stunden bei 18O⁰C gerührt. Nach Abfiltrieren bei 100⁰C und Waschen mit Alkohol wird das Produkt bei 8O⁰C getrocknet. Der bläulich-rote Dieasopigmentfarbstoff ist in fast allen organ.Lösungsmitteln unlöslich und von sehr guter Migration!- echtheit in PYC.

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Beispiel 11

10,66 g 3-Aminonaphthalsäureanhydrid werden in 100 el Wasser and 4,41 g Ätznatron kochend gelöst, die Lösung auf 0 C abgekühlt und das Hydrochlorid durch Zugabe von 25,74 al Salzsäure 37|2jfig ausgefällt. Nach Diazotieren Bit einer Lösung von j,52 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser wird die Diazesuspension noch 43 Minuten bei 0 C gerührt und anschließend in eine Lösung von 18,52 g l-(2,3-0xynaphthoylamine)-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol in 8,5 g Ätznatron und 250 al Wasser bei 10 ⁰C eingetropft.

Nach beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension auf pH 1-2 angesäuert, kurz aufgekocht, filtriert, gewaschen und bei 80 ⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 27 g·

5,8 g des bräunlichroten Anhydridfarbstoffes werden zusammen ait 0,92 g Benzidin in 75 al Dimethylformamid unter Rückfluß gekocht.

Nach 30 Stunden wird der Niederschlag abfiltriert, mit Alkohol

gewaschen und bei 80 ⁰C getrocknet.

Der dunkelrote Disasepigmentfarbstoff ist in fast allen organischen Lösungsmitteln schwer löslich und τοη guter Migrationsechtheit in

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Beispiel 12

19,85 g 3-(3-Ai»ino-4--m6thoxybenzoleulfonylamino)-naphthalsäureanhydrid werden ait 6 g Ätznatron in 250 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, naoh Abkühlen auf O⁰C mit einer wässrigen Lösung τοη 3,45 g latriumnitrit versetzt und durch Eintropfen τοη 24,8 ml Salzsäure 37,2^-ig, die mit der gleichen Menge lasser rerdiinnt wurde, diazotiert. Die Diazolösung wird noch eine Stunde bei 1O⁰C nachgerührt und in eine Lösung τοη 14,95 g 4-(2,3-0xynaphthoylamino)-toluol, 4,4 g Ätznatron und 500 ml Wasser bei 20⁰G eingetropft. laoh beendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension auf pH 2-3 angesäuert, kurz aufgekooht, filtriert, gewaschwn und der Presskuchen bei 60⁰C getrooknet.

Sie Ausbeute beträgt 33 g.

6,8 g des hellroten Anhydridfarbstoffes werden zusammen mit 0,92 g Benzidin in 40 ml Dimethylformamid 50 Stunden unter Rückfluss erhitzt. lach Abfiltrieren und lachwaschen mit Alkohol wird das Produkt bei 8O⁰C getrocknet. Der heilrote Disazoplgmentfarbstoff ist in fast allen organ. Lösungsmitteln unlöslich und τοη hervorragender Migrationsechtheit in PVC.

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Beispiel 13

10,66 g 4-Amiaonaphthaisäureanhydrid werden in 130 ml Wasser und 4,41 g Ätznatron unter Kochen gelöst. Nach Abkahlen auf O⁰C wird die Lösung mit 3,52 g Natriumnitrit versetzt und durch Zugabe einer verdünnten Salzsäurelösung,aus 25,74 ml 37,2#-iger Salzsäure und 130 ml Eiswasser, diazotiert. Die Diazoeuspension wird noch eine Stunde bei O⁰C nachgerührt und ansohliessend in eine Lösung aus 14,96 g 2-(2,3-0xynaphthoylamino)-anisol in 250 al Wasser und 6,04 g Ätznatron eingetropft.

Nach beendeter Kupplung wird die ^arbatoffsuspension auf pH 1-2 angesäuert, kurz aufgekocht, filtriert, gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 25 g.

5,2 g des bläulich-roten Anhydridfarbstoffes werden zusammen mit 0,92 g Benzidin in 100 ml Nitrobenzol und 10 ml Eisessig bei 18O⁰C 45 Stunden gerührt. Nach Abfiltrieren und Waschen mit Alkohol, wird Aas Produkt bei 80⁰C getrocknet. Der braun-rote Disazopigmentfarbstoff ist in fast allen organ. Lösungsmitteln unlöslich und von sehr guter Migrationsechtheit in PVC.

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- ig -

UU729

Beispiel 14

40.5 g 2,5-Biekleranilim werdem mmter Kechen im 84,9 *1 Salseamre

37,2Jtif mmd 300 al Yaaaar geltet mmd mmter Rmkrea dnrck Zugabt reu lia amf -5 C akgekiklt. Bai dieser Yemmeratmr wird mit eimer LSammg aus

17.6 g Matrimmmitrit im 50 ml Wasser sakmall diasetiert, aaaeklielemd 45 Mim. aaekgertkrt, 1 g Aktirkekle eiagerlkrt mmd filtriert. Bei 20*C wird die Biaielismag im eima Liammg ame 90 g 3-(2,3-0xymapktkeylamine)-pktkelsamre, 31 g Ätsmatrem mmd 1500 ml Yaaaar eingetropft.

Naek keeme>ter Kmpplmmg wird die Farkateffamapemaiem filtiert, gewaschen mad dar Pretkmekea kai 80 *C getreekmet. Bie Amskemte beträft 125 g.

Zmr Aakjdridkildmmg wird der getreokmete Farkateff im 400 ml e-Dichlerkemsel mmd 40 ml Bsaigalmreamkydrid eime Stande mmter Böckflm· gekeekt. Maek Abfiltrieren mmd Vasekem mit Bernsel erkalt mam dem Amkydridfarksteff im Seliger Amskamta.

5,06 g dea ratem Amkydridfarkateffea werdea imaammem mit 0,92 g Bemiidim im 150 ml e-Bieklerkemiel mmd 5 »1 Biaaseig aa. 10 Stunden mmter Ittekflm· gekeekt. Naak Akfiltriarem kei 100 *C, Naekwaaekam mit Bemsel mmd traekmam kei 80 C erkllt mam eimern retem Diaasepigmeatfarketeff.

Bmrek Umeetsmmg daa akam keaekriekemam Amkydridfarketeffea mit 0,54 g 1,4-PkeDylemdiamim aa Stelle Tea Beniidia la der beschriebenen Veiee erkilt mam eimern ebenfalls retea Sieasepigmentfarbsteff.

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Weitere wertrolle, neue Azopigeentfarbetoffe werden erhalten, wenn die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Substanzen geaäaa den rorgenannten Beispielen sinngeaäss eingesetzt werden.

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-21-

Tabelle I Diazokomponente	Kupplungskomponente	Amin
3-Aminonaphthalsäureanhydrid	ß-Naphthor	Methylamin
η	8-Naphthol	Anilin
η	3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazölon	Methylamin
η	η	Anilin
n	(2,3-Oxynaphthoylamino)-benzol	Anilin
W	2-(2,3-Oxynaphthoylamino)-toluol	Anilin
π	4-(2,3-Oxynaphthoylamino)-toluol	Methylamin
η CO " ' tf co	η 2-(2,3-Oxynaphthoylamino)-anisol	Anilin Methylamin
NJ	If	Anilin *
O V^ Il NJ	H,H^l-Diacetoacetyl-3,3'-dimethyl- benzidin .	Methylamin
οι NJ "	H	Anilin
η	H,H·-Di-(2,3-Oxynaphthoyl)-benzidin	Methylamin
M	H	Anilin
η π	H,H^l-Di-(2,3-0xynaphthoyl)-3,3^l-di- chlorbenzidin H	Methylamin Anilin 4^

Tabelle I Diazokomponente	-22- Kupplungakomponente	ß-Naphthol	Amin
3-Aminonaphthalsäureanhydrid	N,H'-Di-(2,3-Oxynaphthoyl)-3,3^l,5,5^l- tetrachlorhenzidin	3-Metüyl-1-phenyl-5-pyrazolon	Methylamin
It	η	2,4-Dioxychinolin	Anilin
4-Aminonaphthaleäureanhydrid	(2,3-Oxynaphthoylamino)-benzol	Anilin
It	2-(2,3-Oxynaphthoylamino)-toluol	Anilin
Η	Acetoacetylaminobenzol	Anilin
It	2-(Acetoacetylamino)-anieol	Anilin
CO rt O	1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol	Anilin
«o OO "	2-(2,3-Oxynaphthoylamino)-toluol	Anilin jü
ro ο " 'S.	(2,3-Oxynaphthoylamino)-benzol	Anilin
—» It ro	ti	Anilin
cn 3~ (4^Aminobenzoylamino)-naphthal säure- anhydrid	2-(2,3-Oxynaphthoylamino)-t oluol	315-Dlmethylanilin
3-(3~Amino-4-methoxybenzoylamino)- naphthalsäureanhydrid	Ammoniak —^
^w	Methylamin ^
It	N) Methylamin co

Tabelle I	Diazokomponente	ti	-23-	• -	Amin	Iß
3-(3-Amino-4-methoxybenzoylamino)-	Il	Kupplungskomponente	Methylamin
.naphthalsäureanhydrid	Il	• ι 4-(2,3-Oxynaphthoylamino^-toluol
η .<■		Methylamin	—χ
η	2-(2,3-0xynaphthoylam4no)-anisol	Methylamin	■Ρ- 4>«
	1-(2,3-Oxynaphthoylamino)-4»6-di-		4>- --4
It	methoxy-3-chlorbenzol	Methylamin	N) CD
	1-(2,3-Oxynaphthoylamino)-2,5-di
3_(3-Amino-4-methoxybenzolsulfonyl-	methoxy-4-chlorbenzol	Ammoniak
aminQir-naphthalsäureanhydrid	(2,3-Oxynaphthoylamino)-benzol
O
CO " OO		Methylamin
NJ (l O	M	lambniak:η
^ „	2-(2,3-0xynaphthoylamino)-toluol	Methylamin
N) en "	n	Ammoniak
NJ	4-(2,3-0xynaphthoylamino)-toluol
	Methylamin
η	Ammoniak
2-(2,3-0xynaphthoylamino)-aniaol	Methylamin
η

Tabelle I Diazokomponente	0982	ti	-24- Kupplungskomponente	Ami η
3- (3-Amino-4-niethoxybenzolsulf onyl- amino)-naphthalsäureanhydrid	cn η ·	1 —(2,3-Oxynaphthoylamino)-4,6-di- methoxy-3-chlorbenzol	Ammoniak
η	η	π	. Methylamin
It	3-AminonaphthalSäureanhydrid	1-(2,3-Oxynaphthoylamino)-2,5-di- methoxy-4-chlorbenzol	Ammoniak
It	Il	1-Acetoacetylamino-4-chlorbenzol	Ammoniak
4-Aminonaphthalsäureanhydrid	1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy- 4-chlorbenzol	Ammoniak
3-(3-Amino-4-Eethoxybenzolsulfonylamine -naphthalsäureanhydrid	3-(2,3-Oxynaphthoylamino)-naphthal- säure-N-phenylimid	Methylamin te
fi,N'-Di-(2,3-Oxynaphthoyl )-3,3'-di- chlorbenzidin	' 91 Methylamin
N,N'-Di-(2,3-Oxynaphthoyl)-3,3',5,V- tetrachlorbenzidin	Methylamin
■ 2-(2,3-0xynaphthoylamino)-anisol	1,4-Diaminobenzol
1-(2,3-Oxynaphthoylamino)-2,5-di- methoxy-4-chlorbenzol	1,4-Diaminobenzol
2- (2,3-Oxynaphthoylamino)-anisol	1,4-Diamino^enzol
) 4-(2,3-0xynaphthoylamino)-toluol	1,4-Diaminobenzol j>.

Tabelle II Diazokomponente	COP	-25- Kupplungskomponente	Amin	•	4	-P-
2,4-Dichloranilin It	■<	3-(2,3-0xynaphthoylamino)-naphthal- säureanhydrid Il	Methylamin Anilin
2,5-Dichioranilin	If	Methylamin
	It	Anilin
2,4,5-Tricnloranilin	It	Methylamin
ti	It	Anilin
2-Nitro-4-chloranilin	It	Methylamin
Il	It	Anilin
4-Nitro-2-chloranilin	ti	Methylamin
ti	It	Anilin
3-Nitro-4-aminotoluol	It	Methylamin
ti	It	Anilin
4-Nitro-2-aminotoluol	It	. Methylamin
ti	ti	Anilin
5-Nitro-2-aminotoluol	It	Methylamin
Il	Anilin

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Tabelle II Diazokomponente	-26- Kupplungakomponente	Ami η
2,4-Dichloranilin	4-(2,3-0xynaphthoylamino)-naphthai säur eanhydr id	Methylamin
Il	Il	Anilin
2,5-Dichloranilin	Il	■ Methylamin
2,4,5-Trichloranilin	Il	Methylamin
Il «ο	Il	Anilin
O cd 2-Nitro-4-chloranilin OO O ^ 4-Nitro-2-chloranilin	Il Il Il	Methylamin Anilin Methylamin
3-Nitro-4-aminotoluol	Il Il	Anilin 9 Methylamin
Il	Il	Anilin
4-Nitro-2-aminotoluol	Il	Methylamin
Il	Il	Anilin
3-(3-Amino-4-methoxybenzoylamino)- naphthalsäureanhydrid	Il	Anilin

Tabelle II Diazokomponente	-27- Kupplungskomponente	AmIn	AAA¹
2,4-Diohloranilin	3-(2,3-Oxynaphthoylamino)-phthalsäure anhydtid ti	Methylamin Anilin
2,5-Dichloranilin	It	Methylamin
M	It	Anilin
2,4,5-Trichloranilin	η	Methylamin
M	It	Anilin
2-Nitro-4-chloranilin	η	Methylamin
η	η	Anilin
4-Nitro-2-chloranilin	π	Methylamin Φ
Il	η	Anilin
3-Nitro-4-aminotoluol	It	Methylamin
Il	η	Anilin
4-Nitro-2-aminotoluol	W 'ϊ	Methylamin
	η	Anilin
5-Nitro-2-aminotoluol	η	Methylamin
Il	M	Anilin
909 8 2 0/1252

Tabelle II

Diazokomponente

2-Nitro-4-chloranilin

5-Nitro-2-aminotoluol

6-Chlor-2-aminotoluol

3-Nitro-4-aminotoluol

2-Nitro—4-chloranilin

§ 5-Nitro-2-aminoanisol

6-Chlor-2-aminotoluol

3-Nitro-4-aminotoluol

	Ami η	*
	Methylamin
	Anilin
	Methylamin
	Anilin
	Methylamin
	Anilin
	Methylamin	.c-
	Anilin Methylamin
	Anilin
	Methylamin
	Anilin
	Methylamin
	Anilin
	Methylamin
	Anilin
-28- Kupplungskomponente
3-Acetoacetylaminonaphthaisäure- anhydrid
ti
Il
Il
ti .
ti
ti
Il 4-Acetoacetylaminonaphthalsäure - anhydrid
Il
Il
Il
Il
Il
Il
Il

Diazokomponente

It

•

-29-

η

tt

η

.

Amin

*

Anilin

-P-
.c-

3,3'-Eichiorbanzidin

Kupplungskomponente

3-(4-Acetoacetylaminobenzoylamino)-

4-Acetoacetylaminonaphthaisäure-

3-(2,3-0xynaphthoylamino)-naphthalsäure

4-(2,3-0xynaphthoylamino)-naphthalsäure

Anilin

Methylamin

Anilin · -^

It

3-Acetoacetylaminonaphthalsäure-

naphthalsäureahhydrid

anhydrid

Methylamin £

It

anhydrid

M

Methylamin

Anilin

4-Acetoacetylaminonaphthaisäure-

3-(3-Acetoacetylamino-4-methpxybenzol-

Methylamin

It

anhydrid

aulfonylamino)-naphthalsäureanhydrid

Anilin

Il

tt

Methylamin

Anilin

3-Acetoacetylaminonaphthal3äure-

Methylamin

It

annydrid

-

5·-Tetrachlorbenzidin

Anilin

Methylamin

O
-η

tt

XGIN

3,3',5,

η

>
Γ"

ζ
ω
Ύί

tt

πι
O
it

co

It

m
σ

ο
co

OO
ro

ti

σ

It

5
ι

K)

οι

Tabelle II Diazokomponente	909820/1252	-30- Kupplungskomponente	!■in
2,4-Dichloranilin	3-(2,3-Oxynaphthoylamino)-phthalsäure anhydrid	1,4-Diaminobenzol
N	η	Benzidin
If	«	#_f4'-Diaminodiphenyl- methan
n	η	2,6-Diaminopyridin
2,5-Dichloranilin	η	4 f 4'-Diaminodiphenyl- methan
It	η	216-Diaminopyridin
2,4» 5-Trichloranilin	N	1,4-Diaminobenzol
W	η	Benzidin I
η	H	4,4'-Diaminodiphenyl- methan
N	M	2,6-Diaminopyridin
3-Amino-4-methoxybenzanilid	.H	1,4-Diaminobenzol
M	H	Benzidin
It	H	414'-Diaminodiphenyl- methan _^
It	2,6-Diaminopyridin 4>*

Tabelle III	Diazokomponente	-31-	It	It	Ami η	-	Anilin	VVVt
3-Aminonaphthalsäureanhydrid	Kupplungskomponente	π	It	Methylamin	Methylamin
	3-(2,3-Oxynaphthoylamino)-naphthal-
ti	säureanhydrid	tt	Il	Anilin	Anilin
3_(3_Amino~4-chlorbenzoylamino)-	tt		Methylamin	4-Methoxyanilin
naphthalsäureanhydrid			Methylamin ·
tt	Il
3-(3-Amino-4-methoxybenzoylamino)-	It	Anilin
naphthalsäureanhydrid	4-(2,3-Oxynaphthoylamino)-naphthal-	Methylamin
tt	säureanhydrid
tt	Anilin
4-(3-Amino-4-chlorbenzoylamino)-
naphthaisäureanhydrid

4-(3-Amino-4-methoxybenzoylamino)-
naphthalsäureanhydrid
tt
9098 20/125 2

	909820/'	Tabelle III Diazokomponente	-32- Kupplungskomponente	Amin
	cn N)	3-Aminonaphthalsäureanhydrid	3-Acetoacetylaminonaphthalsäure anhydrid	Methylamin
	Il	Il	Anilin
O 3» 25	It	3-(4-Acetoacetyläminobenzoylamino)- naphthalsäureanhydrid	Methylamin
%	fl	Il	Anilin
S in "9 1 σ	4-Aminonaphthalsäureanhydrid Il	3-Aeetoacetylaminonaphthaleäure- anhydrid Ii	Methylamin Anilin
3-(3-Amino-4-methoxybenzoylamino)- naphthalsäureanhydrid It	It It	Methylamin Anilin

Claims

Patentanspruch

1.J Verfahren zur Herstellung von Azopigmentfarbstoffen die in ihrem Molekül ein oder mehrere Male die Gruppierung

aufweisen, in welchen A ein einfaohes oder kondensiertes aromatisches System bedeutet, an dem die Carboxylgruppen in ortho- bzw· Peristellung angeordnet sind, R₁ ejb Wasserst off atom bzw. ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder ein heterooyclischer Best oder deren Substitutionsprodukte sein kann und R₂ «weiwertige Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste bedeuten, daduroh gekennzeichnet, das» Azofarbstoffe, die entweder in der Diazokomponente oder in dem Säureamiirest der Kupplungskomponente oder in der Diazokomponente und dem Säureamidrest der Kupplungskomponente an einem einfachen oder kondensierten aromatischen System ortho- oder periständige Carbonyl- bzw. Carboxylgruppen aufweisen, zur Verbesserung ihrer Echtheitseigenschaften mit Monoaminen bzw. Mono- oder Ciaminen umgesetzt werden.

2. Azopigmentfarbstoffe hergestellt gemäss Anspruoh 1·

Unterlagen tArt7j>Ade.2Nr.i sauattesÄndwungae«.*.4.«.MWl

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