DE2305071B1 - Wasserunlösliche Disazomethinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

OH

HO

worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten bedeuten und die Reste Ri und R₃ gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1 Mol eines oder mehrerer Diamhie der Formel

40

H,N

NH,

45

worin R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 2 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

CHO

OH

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert oder daß man

b) 1 Mol eines Monoazomethinfarbstoffs der Formel

CH = N

NH,

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

CHO

OH

kondensiert, wobei die Reste R₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diamine in Form ihrer Salze verwendet und die Kondensation in Gegenwart von Ammoniak, Ammoniumsalzen oder Aminen durchführt.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Massen oder Lacken.

5. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Druckfarben.

Die Erfindung betrifft neue, wasserunlösliche Dis- gene Substituenten bedeuten. Die Reste R₁ und R₃

azomethinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung ₅₅ können gleich oder verschieden sein. Die Herstellung

und ihre Verwendung. der Farbstoffe kann in der Weise erfolgen, daß man

Die neuen Farbstoffe besitzen die allgemeine For- a) 1 Mol eines oder mehrerer Diamine der Formel 11 mell

60

CH = N

OH HO (I)

worin R₁. R₂ und R₃ Wasserstoff oder nichtiono-H₂N

NH,

(M)

65 worin R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 2 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der

05

Formel III

CHO

(HI)

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert oder daß man

b) 1 Mol eines Monoazomethinfarbstoffes der Formel IV

R3
"\ Rz

CH = N

(IV)

OH

NH,

worin R₃ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel 111 kondensiert; dabei können R, und R₃ gleich oder verschieden sein. Auf diese Weise kann man zu symmetrischen oder asymmetrischen Disazomethinfarbstoffen oder zu Gemischen von Disazomethinfarbstoffen gelangen.

Die Kondensation von 1 Mol eines Diamins der Formel II mit 2 Mol einer Verbindung der Formel 111 kann sowohl in neutralem als auch in saurem, gegebenenfalls wasserhaltigem Milieu oder in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, einei aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, durchgeführt werden. Sie erfolgt im aligemeinen schnell mit quantitativer Ausbeute bei einer Temperatur von 50 bis 100° C. Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 150° C oder sogar höher, zu arbeiten und eine gleichzeitige azeotrope Destillation des durch die Kondensation frei werdenden Wassers durchzuführen.

Bei der Kondensation sehr oxydationsempfindlicher m-Phenylendiamine kann es vorteilhaft sein, diese in Form ihrer mineralsauren Salze einzusetzen und die Umsetzung durch Zugabe einer mindestens äquivalenten Menge Ammoniak, eines Ammoniumsalzes oder eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, beispielsweise Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder Pyridin, vorzunehmen.

Die für die Verfahrensweise b) als Ausgangsprodukie benötigten Monoazomethinfarbstoffe der Formel IV können beispielsweise hergestellt werden, wenn man die Kondensation des Diamins mit dem Aldehyd in alkoholischem Milieu bei niederer Temperatur (0 bis 20° C) und in Abwesenheit von Säure durchführt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 1-Naphthaldehyde der Formel 111 können nach bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden 2-Hydroxynaphthaline mit Chloroform in wäßrigem oder wäßrig-alkoholischem Medium in Gegenwart von Nalrui.'.>iiu:i.· oder durch Umsetzung der 2-Hydroxynaphiluiline mit Hexamethylentetramin und Formalilch) d in Gegenwart von Essigsäure und/oder deren Anhydrid und gegebenenfalls einer Mineralsäure (vgL deutsche Patentschrift 952 629).

Nichtionogene Substituenten R₁, R₂ und R₃ sind Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, Alkoxy gruppen, wie Methoxy-, Athoxy- oder Propoxygruppen, Cyangruppen, Nitrogruppen, Alkyl- oder Arylsulfongruppen, Carbonsäureester- oder gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen.

Als Diamine der Formel II kommen m-Phenylendiamin und durch R₂ substituierte m-Phenylendiamine in Betracht.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle gelbe Pigmente dar, die sich insbesondere für Druckfarben eignen. Sie können aber auch zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden, z. B. von Celluloseäthem und -estern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester^ Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischung. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckpasten vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Die neuen Pigmente zeichnen sich durch sehr hohe Farbstärken, klare Nuancen, hohe Transparenz sowie ausgezeichnete Lagerstabilität und Theologische Eigenschaften in Druckfirnissen aus.

Infolge der durch die meta-Verknüpfung unterbrochenen Konjugation stellen sie Produkte mit der gewünschten neutralen Gelbnuance dar, die wegen der Normierung von Farbtönen für den Mehrfarbendruck in steigendem Maße gesucht und benötigt werden.

Sie sind daher hervorragend als'Gelbkomponente für den Mehrfarben-Papierdruck einsetzbar und stellen gegenüber den bisher hierfür verwendeten Farbstoffen durch ihre bei weitem günstigeren Lager- und Fließeigenschaften einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Gegenüber nächst vergleichbaren orangefarbigen bis roten Farbstoffen aus der USA.-Patentschrift 2 405 886, von denen sie sich vor allem durch die meta-Verknüpfung unterscheiden, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine wesentlich bessere Fließfähigkeit und Verdruckbarkeit der mit ihnen hergestellten Druckfarben auf.

Auf Grund vermehrter Möglichkeiten der Konjugation bei diesen bekannten Kondensationsprodukten aus Naphthaldehyden mit o- bzw. p-Diaminen können in keinem Falle die erwünschten Gelb-Nuancen erhalten werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.

Beis piel 1

34,4 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd werden in 150 Teilen Eisessig bei 8O⁰C gelöst. Man tropft unter

Rühren in 10 Minuten 11,9 Teile m-Phenylendiamin, gelöst in 100 Teilen Eisessig, zu, rührt 45 Minuten bei 80⁰C nach, kühlt auf 20⁰C ab und isoliert den ausgefallenen Farbstoff der Formel

Der dabei ausfallende Farbstoff der Formel

CH₃

CH = N

N = CH

HO

wird 15 Minuten auf 8O⁰C erwärmt, dann nitriert, neutral gewaschen und getrocknet.

Man erhält 445 Teile Gelbpigment, das vornehmlich zur Herstellung gut fließfähiger, farbstarker Tiefdruckfarben auf Toluolbasis geeignet ist.

Wird dem Wasser 10% eines aliphatischen Monoalkohols zugesetzt, so kann auf das Erhitzen verzichtet werden.

Beispiel 3

25,8 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd werden bei 85° C in 250 Teilen Ameisensäure gelöst. Dann wird eine Lösung von 11 Teilen 2,4-Diaminotoluol in 100 Teilen Ameisensäure in einer Stunde zugetropft, 1 Stunde bei Siedetemperatur nachgerührt und die heiße Lösung in eine Mischung aus 2000 Teilen Wasser und 7 Teilen Harzseife bei 20 bis 30⁰C eingerührt.

5 y=¹

IO

HO

durch Filtration. Nach Neutralwascfaen und Trocknen erhält man 41 Teile eines leicht dispergierbaren Gelbpigments, welches hervorragend zur Herstellung von Druckfarben geeignet ist und in diesen ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist.

Wird das m-Phenylendiamin durch 13,4 Teile 2-Methy 1-m-phenylendiamin ersetzt, so erhält man 41,5 Teile eines Farbstoffes der Formel

V/

OH CH₃ HO

mit vergleichbarer Nuance und Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 334Teilen 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 156,8 Teilen 4-Chlor-m-phenylendiamin, 5 Teilen Harzseife und 3000 Teilen Wasser wird unter Luftausschluß mittels einer Korundscheibenmühle 4 Stunden bei 30 bis 40⁰C umgepumpt. Die dabei entstandene Suspension des Farbstoffs der Formel ^vird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 31,2 Teile eines Gelbpigments, das sich durch hervorragende Dispergierbarkeit in Druckfarben auszeichnet und ausgezeichnet zur Herstellung farbstarker, lagerstabiler Tiefdruckfarben geeignet ist. Die Nuance entspricht dem genormten Gelbton der DIN-Skala, so daß sich eine Nuancierung erübrigt. Beim Einsatz einer entsprechenden Menge m-Phenylendiamin erhält man 30,5 Teile des korrespondierenden Farbstoffs, der identische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 4

In 400 Teilen Äthanol werden 25,8 Teile 2-Hydroxyl-naphthaldehyd bei 6O⁰C gelöst. Unter Rühren wird dann mit 12,4 Teilen 2,4-Diaminoanisol versetzt und 3 Stunden nachgerührt. Der abgeschiedene gelbe Niederschlag wird abnitriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,0 Teile Farbstoff der Formel

35

OH

der in der vorliegenden Form bereits als Pigment verwendet werden kann. Durch Dispergieren in gebräuchlichen Druckfirnissen erhält man ausgezeichnet fließfähige Druckfarben mit praktisch unbegrenzter Lagerstabilität.

Verwendet man in obigem Beispiel Methanol oder Isopropanol als Lösungsmittel, so entsteht der Farbstoff in gleicher Ausbeute und Qualität.

Beispiel 5

12,9 Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd und 15,2 Teile 6-Methoxy-2-hydroxy-l-naphthaldehyd werden in 150 Teilen Eisessig bei 80°C gelöst. Dann tropft man unter Rühren 18 Teile einer 50%igen wäßrigen m-Phenylendiaminlösung innerhalb einer Stunde zu, rührt 30 Minuten bei 80 bis 9O⁰C nach, läßt die Reaktionsmischung in 1500 Teile Wasser von 20⁰C einlaufen und saugt den ausgefallenen Farbstoff ab. Nach Waschen und Trocknen erhält man 32,9 Teile eines Gelbpigments mit hervorragenden drucktechnischen Eigenschaften. Insbesondere weist der so hergestellte Farbstoff gegenüber dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt eine noch höhere Farbstärke auf.

Beispiel 6

20,7 Teile ö-Chlor-^-hydroxy-1 -naphthaldehyd werden in 400 Teilen Isopropanol bei 0⁰C unter Rühren suspendiert. Dann gibt man 10,2 Teile 4-Brom-m-phenyldiamin zu und rührt 3 Stunden bei 0 bis 5° C nach.

Der gebildete Monoazomethinfarbstoff der Formel Cl

CH=N

OH

Br

NH₂

wird nun durch Zugabe von 17,2 Teilen 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 1 Teil Eisessig unter 2stündigem Rückflußsieden zum asymmetrischen Disazomethinfarbstoff der Formel

CH =

N = CH

OH

HO

Dann fügt man 12,3 Teile salzsaures 2,4-Diaminophenetol zu, verrührt die Mischung 15 Minuten und tropft dann innerhalb einer Stunde eine Lösung von 10 Teilen Ammoniumacetat in 50 Teilen Eisessig zu. Anschließend wird 2 Stunden bei 70" C nachgerührt, urn die Umsetzung zu vervollständigen. Bei Zugabe von lOOO Teilen Wasser fällt der Farbstoff der Formel

kondensiert. Nach Abkühlung wird filtriert, mit Isopropanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 42,9 Teile eines Pigments mit neutraler Gelbnuance, das sowohl zum Färben von Polyvinylchlorid in der Masse als auch zur Herstellung von Druckfarben sehr gut geeignet ist

Ersetzt man das 4-Brom-m-phenylendiamin durch entsprechende Mengen 4-Chlor-m-phenylendiamin, so entsteht ein Farbstoff mit geringfügig schlechterer Lösungsmittelechtheit, aber höherer Farbstärke.

Beispiel 7

25 Teile ö-Brom^-hydroxy-l-naphthaldehyd werden in 200 Teilen Dimethylformamid bei 70° C gelöst.

«5

aus. Es wird abfütriert, gewaschen und getrocknet.

Man erhält 30 Teile eines Pigments, das ausgezeichnet zur Fabrikation von gelben Normdruckfarben geeignet ist. Diese zeichnen sich durch sehr hohe Farbstärke, ausgezeichnete Fließfähigkeit und Lagerstabilität aus. Beim Einsatz entsprechender Mengen m-Phenylendiamin erhält man einen vergleichbaren Farbstoff miit geringfügig schlechterer Lichtechtheit, aber noch höherer Farbstärke.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße gelbe Farbstoffe der Formel I

R1	H	R3	H	R2
H	8-Cl	4-SO2NH2
6-Cl	6-Cl	4-NO2
H	H	5-Cl
6-Br	6-Br	5-Br
6-CH3	6-CH3O	H
H

Claims (2)

i fc Patentansprüche:

1. Wasserunlösliche Disazometbinfarbstoffe der Formel

N=CH

HO

worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten bedeuten und die ReStCR₁ und R₃ gleich oder verschieden sein können.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Disazomethinfarbstoffen der Formel

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